課件-復(fù)習(xí)老師習(xí)題課

1高分子化學(xué)習(xí)題課第一次作業(yè)：第一章6、9、16、17、18、20、21、22、27、28第二次作業(yè)：第三章：1、2、3、4、6、8、9、13、14、18、20、附加題第三次作業(yè)：第三章：27、28、36、38、39、41、43、5021.6.寫出下列高分子的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式：(1)PE;(2)PS；(3)PVC；(4)POM;(5)尼龍;(6)滌綸

答：(1)(2)(3)(4)(5)(6)第一次作業(yè)——第一章31.9．用簡潔的語言說明下列術(shù)語：(1)高分子；(2)鏈節(jié)；(3)聚合度；(4)多分散性；(5)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(6)共聚物答：(1)高分子：通常相對分子質(zhì)量高于約1萬的分子為高分子。

(2)鏈節(jié)：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單位，稱(結(jié)構(gòu))重復(fù)單元，也稱為“鏈節(jié)”。

(3)聚合度：聚合物分子中結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元）的數(shù)目。（書上是單體單元，為錯誤）

(4)多分散性：指高分子化合物的相對分子質(zhì)量不均一，實際上是一系列同系物的混合物的性質(zhì)。

(5)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：交聯(lián)高分子的結(jié)構(gòu)，高分子鏈間有化學(xué)鍵相連。熱固性塑料加熱時固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而成型，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子不能熔融也不能溶解，只能達(dá)到溶脹平衡。

(6)共聚物：由兩種以上單體合成的聚合物。第一次作業(yè)——第一章41.16.假定某聚合物試樣中含有三個組分，其相對分子質(zhì)量分別為1萬、2萬和3萬，今測得該試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量為2萬、重均分子量為2.3萬，試計算試樣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)。

解：第一次作業(yè)——第一章5解：令WA＝1g，WB＝1g1.17.兩個多分散樣品以等質(zhì)量相混合。樣品A有和樣品B有和。已知多分散樣品與單分散樣品在計算和混合物相對分子質(zhì)量時有類似的計算式，計算該混合物的第一次作業(yè)——第一章6組分

重量分?jǐn)?shù)平均分子量

組分

重量分?jǐn)?shù)平均分子量1 0.1020.1930.2440.181.2萬

2.1萬

3.5萬4.9萬56780.11 0.08 0.060.047.5萬

10.2萬

12.2萬

14.6萬1.18.已知一個PS試樣的組成如下表所列，計算它的數(shù)均分子量、重均分子量和d。解：第一次作業(yè)——第一章71.20.下列哪一種聚合物是單分散的？（1）天然橡膠；(2)玉米淀粉；(3)棉纖維素；(4)牛奶酪蛋白；(5)高密度聚乙烯；(6)聚氯乙烯；(7)β—角蛋白；

(8)尼龍-66；(9)脫氧核糖核酸；(10)石臘答:(4)牛奶酪蛋白;(7)β—角蛋白;(9)脫氧核糖核酸書上P16。1.21.高分子結(jié)構(gòu)有哪些層次？各層次研究的內(nèi)容是什么？（書上P18-23）答:高分子結(jié)構(gòu)包括：一級結(jié)構(gòu)和高級結(jié)構(gòu)(包括二級、三級、四級結(jié)構(gòu)）。

一級結(jié)構(gòu)指單個大分子內(nèi)與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)，包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、構(gòu)型、支化和交聯(lián)以及共聚物的結(jié)構(gòu)；

二級結(jié)構(gòu)包括指的是若干鏈節(jié)組成的一段鏈或整根分子鏈的排列形狀，即構(gòu)象，包括無規(guī)線團、伸直鏈、折疊鏈、鋸齒鏈、螺旋鏈；

三級結(jié)構(gòu)指在單個大分子二級結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起組成的結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)；

四級結(jié)構(gòu)是指高分子的堆砌方式。第一次作業(yè)——第一章81.22.什么是高分子的構(gòu)型？什么是高分子的構(gòu)象？請舉例說明。答:高分子的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。包括旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。如單烯類高分子的全同立構(gòu)、間同立構(gòu)及無規(guī)立構(gòu)；高分子的構(gòu)象是指高分子鏈由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。如線形高分子在溶液和熔體中呈現(xiàn)的主要形態(tài)為無規(guī)線團。1.27.試分析線型、支化、交聯(lián)高分子的結(jié)構(gòu)和性能特點。

見書上P20。1.28.高分子的溶解過程是怎樣的？為什么它們的溶解總是經(jīng)過溶脹這一步？答:高分子溶解的第一步是溶脹，如果是線形高分子，由溶脹逐漸變?yōu)槿芙猓蝗绻墙宦?lián)高分子，只能達(dá)到溶脹平衡而不溶解。他們的溶解經(jīng)過溶脹這一步是因為：高分子難以擺脫分子間的相互作用而在溶劑中擴散，所以第一步總是體積較小的溶劑分子先擴散到高分子中使之溶脹平衡而不溶解。第一次作業(yè)——第一章第二次作業(yè)——第三章93.1.下列烯類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。CH2=CHCl，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)－CH=CH2答：CH=CHCl適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，有共軛效應(yīng)，但均較弱。CF2=CF2適合自由基聚合，F(xiàn)原子體積小，結(jié)構(gòu)對稱。CH2=CHCN適合自由基聚合和陰離子聚合。-CN是強吸電子基團，并有共軛效應(yīng)。CH2=C(CN)2適合陰離子聚合。2個-CN是強吸電子基團。CH2=C(CH3)2適合陽離子聚合。CH3為供電子基團，CH3與雙鍵有超共軛效應(yīng)。CH2=C(CN)COOR適合陰離子聚合，兩個吸電子基的吸電子性很強。CH2=CHC6H5與CH2=CH-CH=CH2可進(jìn)行自由基聚合、陽離子聚合以及陰離子聚合。因為共軛體系п電子的容易極化和流動。103.2.判斷下列烯類能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。CH2=C(C6H5)2，ClHC=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3

，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3解：CH2=C(C6H5)2不能。因為取代基空間阻礙大，只能形成二聚體。ClCH=CHCl不能。因為單體結(jié)構(gòu)對稱，1，2二取代基造成較大空間阻礙。CH2=C(CH3)C2H5不能。由于雙鍵電荷密度大不利于自由基的進(jìn)攻，且易轉(zhuǎn)移生成烯丙基型較穩(wěn)定的自由基，難于再與丙烯等加成轉(zhuǎn)變成較活潑的自由基，故得不到高聚物。CH3CH=CHCH3不能。因為位阻大，且易發(fā)生單體轉(zhuǎn)移生成烯丙基穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)COOCH3能。由于是1，1二取代基，甲基體積小，均有共軛效應(yīng)CH2=CHOCOCH3能。因為OCOCH3有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)，均較弱。CH3CH=CHCOOCH3

不能。由于是1，2二取代基，空間阻礙大。第二次作業(yè)——第三章113.3.以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出氯乙烯聚合歷程中各基元反應(yīng)式。解:(1)引發(fā)劑分解(2)初級自由基生成(3)鏈增長

(4)鏈終止

(5)鏈轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移終止是氯乙烯聚合鏈終止的主要方式!!第二次作業(yè)——第三章123.5.寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應(yīng)式：偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系、過氧化氫-亞鐵鹽體系。其中哪些屬于水溶性，使用場所有何不同。答:

(1)偶氮二異丁腈(2)過氧化二苯甲酰(3)異丙苯過氧化氫(4)過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系(5)過氧化氫-亞鐵鹽體系(1)(2)(3)為熱分解型油溶性引發(fā)劑。適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。(4)(5)為水溶性的氧化還原體系，為高活性引發(fā)劑，適用于乳液聚合和水溶液聚合。第二次作業(yè)——第三章3.9.在自由基聚合反應(yīng)中，鏈終止速率常數(shù)kt大于鏈增長速率常數(shù)kp，為什么還能生成長鏈聚合物分子？答：因為133.6.對于雙基終止的自由基聚合，每一個大分子含有1.3個引發(fā)劑殘基，假如無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計算偶合終止和歧化終止各占多少分?jǐn)?shù)？解：設(shè)偶合終止的百分?jǐn)?shù)為x，歧化中止的百分?jǐn)?shù)為y。偶合終止每個聚合物分子含兩個引發(fā)劑碎片，而歧化終止每個聚合

物分子含一個引發(fā)劑碎片，可得(2x+2y):(x+2y)=1.3:1x+y=1x=0.46，y=0.54雖然鏈終止常數(shù)比鏈增長常數(shù)大，但是[M]比[M·]大6-9個數(shù)量級，所以RP>>Rt,所以還是能生成長鏈聚合物。第二次作業(yè)——第三章143.13.在自由基聚合中，為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接，且所得的聚合物多為無規(guī)立構(gòu)？答：電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)均有利于頭尾鍵接。又因為鏈自由基是平面結(jié)

構(gòu)，在平面上下的幾率各為50%，因而d-和l-構(gòu)型鏈節(jié)的形成和排

布是無規(guī)的。3.14.已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低。但當(dāng)乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高，試解釋之。答：加少量乙醇時，聚合反應(yīng)還是均相的，乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會使其分子

量下降。當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合反應(yīng)是在不良溶劑或非溶劑中進(jìn)

行，出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)象，從而造成產(chǎn)物的分子量反比本體聚合

的高。第二次作業(yè)——第三章153.18.在苯溶液中用偶氮二異丁腈引發(fā)濃度為1mol/L的苯乙烯聚合，測得聚合初期引發(fā)速率為4.0×10-11mol/(L·s)，聚合反應(yīng)速度為1.7×10-7mol/(L·s)。若全部為偶合終止，試求：(1)數(shù)均聚合度(向單體、引發(fā)劑、溶劑苯、高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以忽略);(2)從實用考慮，上述得到的聚苯乙烯相對分子質(zhì)量太高，欲將數(shù)均相對分子量降低為83200，試求鏈轉(zhuǎn)移劑正丁硫醇(Cs=21)應(yīng)加入的濃度為多少？第二次作業(yè)——第三章答：(1)(2)163.20．單體(如苯乙烯)在儲存和運輸過程中，常需加入阻聚劑。聚合前用何法除去阻聚劑？若取混有阻聚劑的單體聚合，將會發(fā)生什么后果。答：苯乙烯在儲存和運輸過程中，為防止其聚合，常加入對苯二酚作阻聚

劑。聚合前需先用稀NaOH洗滌，隨后再用水洗至中性，干燥后減壓

蒸餾提純，否則將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期。第二次作業(yè)——第三章1.在1000mL甲基丙烯酸甲酯中加入0.242g過氧化苯甲酰，于60oC下聚合，反應(yīng)1.5h得聚合物30g，測得其數(shù)均相對分子質(zhì)量為831500，已知60oC時過氧化本甲酰的半衰期為48h，引發(fā)效率f為0.8，CI(引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù))為0.02，CM(單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù))為0.1x10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度為0.93g/mL，過氧化苯甲酰的相對分子質(zhì)量為242。計算(1)甲基丙烯酸甲酯在60oC下的kp2/kt；(2)動力學(xué)鏈長v；(3)歧化終止和偶合終止所占的比例。第二次作業(yè)——補充習(xí)題解：(1)甲基丙烯酸甲酯的摩爾濃度∵∴∴(BPO分子量242)∵∴1設(shè)單體消耗的物質(zhì)的量為x：由

，計算得所以，未反應(yīng)的單體的物質(zhì)的量為：穩(wěn)態(tài)時：第二次作業(yè)——補充習(xí)題

(2)穩(wěn)態(tài)時：2∵第二次作業(yè)——補充習(xí)題

(3)∵公式是在無鏈轉(zhuǎn)移情況下推導(dǎo)所得的計算式，因此

式中是指無鏈轉(zhuǎn)移的聚合度，其值所在范圍：2ν>>ν。根據(jù)：

式中是指含鏈轉(zhuǎn)移情況下所得的聚合度，而是指不含

鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度，因此，可從上式求：∴第二次作業(yè)——補充習(xí)題所以，偶合終止所占比例為14.1%，

歧化終止所占比例為85.9%。

第二次作業(yè)——補充習(xí)題2.苯乙烯在60oC下以BPO為引發(fā)劑、苯為溶劑進(jìn)行聚合。數(shù)據(jù)如下：[M]=1mol/L，[I]=0.01

mol/L，引發(fā)和聚合的初速率分別為Ri=4x10-11mol/Ls，Rp=1.5x10-7mol/Ls，（1）寫出基元反應(yīng)化學(xué)方程式；（2）試根據(jù)計算判斷在低轉(zhuǎn)化率下，上述聚合反應(yīng)中聚合物的主要生成方式，以及每一個由過氧化物引發(fā)的鏈自由基平均轉(zhuǎn)移幾次后失去活性（已知在該溫度下，CM=8.5x10-5，CI=3.2x10-4，CS=2.3x10-6，苯乙烯的密度為0.887g/mL，苯的密度為0.839g/mL）。假設(shè)苯乙烯體系為理想溶液，引發(fā)劑的體積忽略不計。第二次作業(yè)——補充習(xí)題解：(1)BPO分解反應(yīng)、引發(fā)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)見課本。終止方式包括偶合終止、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、

向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。沒有歧化終止(2)已知：，根據(jù)題意得以下數(shù)據(jù)：苯乙烯在60℃時，動力學(xué)鏈終止全部為偶合終止。如無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，則第二次作業(yè)——補充習(xí)題若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算：根據(jù)以上計算數(shù)據(jù)可得：偶合終止生成的大分子占54.8％=1/7500/(1/4109)=4109/7500)；轉(zhuǎn)移終止生成的大分子占45.2％。即有254.8個鏈自由基發(fā)生偶合終止就有45.2次鏈轉(zhuǎn)移終止，因此每個增長鏈在消活前平均轉(zhuǎn)移0.41次(=45.2/(254.8))。第二次作業(yè)——補充習(xí)題25第三次作業(yè)——第三章3.27.典型乳液聚合的特點是持續(xù)反應(yīng)速度快，反應(yīng)產(chǎn)物分子量高。在大多數(shù)本體聚合中常會出現(xiàn)反應(yīng)速度變快分子量增大的現(xiàn)象。試分析造成上述現(xiàn)象的原因并比較其異同。答：典型乳液聚合反應(yīng)中，聚合是在乳膠粒中進(jìn)行。平均每個乳膠粒中只有一個活性鏈增長，若再擴散進(jìn)入一個自由基就會終止。由于鏈自由基濃度受乳化劑的保護因而雙基終止的幾率小，鏈自由基的壽命長，鏈自由基的濃度比一般自由基聚合要高的多，因此反應(yīng)速度快，產(chǎn)物分子量高。在本體聚合達(dá)一定轉(zhuǎn)化率后，由于體系粘度增大或聚合物不溶等因素，使鏈反應(yīng)受阻，而鏈引發(fā)和鏈增長幾乎不受影響，此時穩(wěn)態(tài)被破壞，活性鏈濃度增大，活性鏈壽命延長，結(jié)果導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物分子量增大。在這兩種情況下，聚合體系中活性鏈濃度比一般自由基聚合要大，活性鏈壽命也比一般自由基聚合時要長。這是他們的相似之處。在乳液聚合中，通過改變?nèi)榛瘎┯昧亢鸵l(fā)劑用量，可以控制體系中鏈自由基的濃度和壽命。這種反應(yīng)的高速度和產(chǎn)物的高分子量是持續(xù)和穩(wěn)定的。而在本體聚合中，自動加速是由于體系物理狀態(tài)不斷變化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。26第三次作業(yè)——第三章3.28.有下列催化劑和單體：催化劑：(1)(C6H5CO2)2、(2)(CH3)3COOH+Fe2+、(3)Na+萘、(4)H2SO4、(5)BF3+H2O、(6)n-C4H9Li單體：(1)CH2＝CHC6H5、(2)CH2＝C(CN)2、(3)CH2＝C(CH3)2、(4)CH2＝CH-O-C4H9、(5)CH2＝CHCl、(6)CH2＝C(CH3)COOCH3a.寫出各催化劑的鏈引發(fā)方程式；b.每種引發(fā)劑各可引發(fā)哪些單體？為什么？c.在這些聚合反應(yīng)中對溶劑和溫度有何要求？答：(1)(2)27第三次作業(yè)——第三章

(3)(4)(5)(6)28第三次作業(yè)——第三章b.引發(fā)劑(1)、(2)能引發(fā)自由基聚合，所以能引發(fā)單體(1)、(5)、(6)，只有這三個單體能自由基聚合。引發(fā)劑(3)、(6)能引發(fā)陰離子聚合，所以能引發(fā)(1)、(2)、(6)三個單體的陰離子聚合。引發(fā)劑(4)、(5)能引發(fā)陽離子聚合，所以能引發(fā)(1)、(3)、(4)三個單體的陽離子聚合。c.自由基聚合對溶劑和溫度無要求，而離子聚合與溶劑的極性有關(guān)，反應(yīng)溫度很低。29第三次作業(yè)——第三章3.36.有一正在進(jìn)行聚合反應(yīng)的苯乙烯聚合體系，請用最直觀、方便的實驗方法判斷該體系是自由基、陽離子還是陰離子聚合類型。答：有自動加速效應(yīng)的為自由基聚合?？諝庵械碾s質(zhì)或水等能終止聚合

的為離子聚合。有顏色為陰離子聚合。3.38.在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動加速效應(yīng)？為什么？答：在離子聚合反應(yīng)過程中不會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。自由基聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象的原因是：隨著聚合反應(yīng)

的進(jìn)行，體系的粘度不斷增大。當(dāng)體系粘度增大到一定程度時，雙

基終止受阻礙，因此kt

明顯變小，鏈終止速度下降，但單體擴散速

度幾乎不受影響，kp下降很小，鏈增長速度變化不大，因此相對提

高了聚合反應(yīng)速度，出現(xiàn)了自動加速效應(yīng)。在離子聚合反應(yīng)過程中，

由于相同電荷互相排斥不存在雙基終止，因此也不會出現(xiàn)自動加速

效應(yīng)。30第三次作業(yè)——第三章：鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)3.39.為什么進(jìn)行離子聚合和配位聚合反應(yīng)時需預(yù)先將原料和聚合容器凈化、干燥、除去空氣并在密封條件下聚合？解：離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑及活性鏈均很活潑，許多雜質(zhì)以及空

氣中的水，氧氣，二氧化碳均可破壞引發(fā)劑使活性中心失活。因此，對所用溶劑單體以及聚合容器必須進(jìn)行嚴(yán)格凈化和干燥。聚合反應(yīng)

必須在密封條件下進(jìn)行，否則將導(dǎo)致聚合失敗。3.41.何謂Ziegler-Natta催化劑？何謂定向聚合？兩者有什么關(guān)系？有哪些方法可生成立構(gòu)規(guī)整性聚合物？解：Ziegler-Natta催化劑是指由主引發(fā)劑和共引發(fā)劑兩部分組成的，可

引發(fā)聚烯烴聚合生成立構(gòu)規(guī)整的聚合物的一類催化劑。其中主催化

劑是Ⅳ-Ⅵ

族過渡金屬化合物，共引發(fā)劑是Ⅰ-Ⅲ

族的金屬化合物。定向聚合指以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過