理論有機(jī)化學(xué)第五章有機(jī)反應(yīng)中間體課件

第五章有機(jī)反應(yīng)中間體1完整版課件ppt第五章有機(jī)反應(yīng)中間體1完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§1碳正離子帶正電荷的三價(jià)碳原子

R3C+2完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§1碳正離子2完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體1.碳正離子的存在R3CX水解過程在動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)V=k[R3CX]3完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體1.碳正離子的存在3完整版課件pp有機(jī)反應(yīng)中間體特殊物理化學(xué)現(xiàn)象一氯三苯甲烷溶解在液態(tài)SO2中，可以觀察到下列現(xiàn)象。

顏色變黃——發(fā)生變化溶液導(dǎo)電——有離子存在冰點(diǎn)下降——體系中微粒數(shù)量增加4完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體特殊物理化學(xué)現(xiàn)象4完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體分離出中間體5完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體分離出中間體5完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳正離子的結(jié)構(gòu)SP2雜化，合理結(jié)構(gòu)是平面三角形Raman光譜檢出三重對(duì)稱軸nmrH1譜出現(xiàn)單峰ph3C+并非平面（540）6完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳正離子的結(jié)構(gòu)6完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳正離子穩(wěn)定性碳正離子中間體非?；顫姡?）CH3F在SbF5中都不能產(chǎn)生甲基正離子CH3+SbF6-（2）乙基正離子產(chǎn)生后馬上發(fā)生變化CH3CH2FCH3CH2+（CH3）C+7完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳正離子穩(wěn)定性7完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體（3）正丁基正離子會(huì)發(fā)生分子重排

CH3CH2CH2CH2FCH3CH2CH2CH2+

CH3CH2C+HCH3（CH3）3C+8完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（3）正丁基正離子會(huì)發(fā)生分子重排8完整

有機(jī)反應(yīng)中間體碳正離子穩(wěn)定性順序叔碳>仲碳>伯碳30>20>10解釋：超共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、后張力9完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體碳正離子穩(wěn)定性順序9完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體共軛能夠提高穩(wěn)定性可以短暫存在，核磁共振譜圖出現(xiàn)三組峰，積分高度為6：2：110完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體共軛能夠提高穩(wěn)定性10完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體某些碳正離子的鹽（或絡(luò)合物）已經(jīng)制備出來phCH2+SbF6-

R2C+OCH3

SbF6-11完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體某些碳正離子的鹽（有機(jī)反應(yīng)中間體4.碳正離子的產(chǎn)生與反應(yīng)（1）化學(xué)鍵異裂

反應(yīng)速度與中間體的穩(wěn)定性有關(guān)，而穩(wěn)定性又與離去基X有關(guān)。12完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體4.碳正離子的產(chǎn)生與反應(yīng)12完整版課件有機(jī)反應(yīng)中間體OTs:CH3C6H4SO3-反應(yīng)速度快OBs:BrC6H4SO3-反應(yīng)速度快F3CCOO-、Br-反應(yīng)速度中等RO-反應(yīng)速度慢

反應(yīng)實(shí)例：王冠醚的合成13完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體OTs:CH3C6H4有機(jī)反應(yīng)中間體（2）重氮化反應(yīng)RNH2+HNO2RNH-NORN=NOHRN2+R++N2

脂肪烴形成重氮鹽比較快，也很容易分解。芳香烴較難反應(yīng)，但是相對(duì)比較穩(wěn)定，接下來可發(fā)生一系列反應(yīng)制備各種化合物。14完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（2）重氮化反應(yīng)14完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體實(shí)例：顏料對(duì)位紅合成15完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體實(shí)例：顏料對(duì)位紅合成15完整版課有機(jī)反應(yīng)中間體（3）質(zhì)子加成反應(yīng)

R2C=Z+M+R2C+=ZMPh-CH=CH2+H+Ph-C+H-CH3Ph-C+H-CH3+CH3CH=CH2Ph-CH-CH3CH3C+H2-CH216完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（3）質(zhì)子加成反應(yīng)16完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體(4)催化離解反應(yīng)在超酸體系中進(jìn)行超酸：發(fā)煙H2SO4、HSO3F-SbF6-SO2、HF-SbF617完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體(4)催化離解17完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體ROH+H+R+OH2R+反應(yīng)實(shí)例：在水溶液中制備氯辛烷RCl+AgNO3R++AgCl18完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體ROH+H+有機(jī)反應(yīng)中間體5.非經(jīng)典碳正離子由鄰位基團(tuán)參與形成的離域的碳正離子。

反應(yīng)事實(shí)：A發(fā)生水解反應(yīng)的速度比B快1011倍AB19完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體5.非經(jīng)典碳正離子19完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子20完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子2有機(jī)反應(yīng)中間體區(qū)別

經(jīng)典碳正離子的正電荷是定域的或通過烯丙位共軛離域。非經(jīng)典碳正離子的正電荷是通過非烯丙位共軛離域的。與空間位置有關(guān)。21完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體區(qū)有機(jī)反應(yīng)中間體ABC發(fā)生水解反應(yīng)的速度比A：B：C=1：13：14822完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體22完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式雙鍵參與水解反應(yīng)的速度快1011倍23完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式水解反應(yīng)的速度快1有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式環(huán)丙基參與水解速度1014水解速度124完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式水解速度1014水有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式鄰近的碳碳單鍵參與生成對(duì)映異構(gòu)體25完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式生成對(duì)映異構(gòu)體25有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式孤對(duì)電子參與產(chǎn)物構(gòu)型保持，而非外消旋體。26完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式產(chǎn)物構(gòu)型保持，而非有機(jī)反應(yīng)中間體§2碳負(fù)離子帶負(fù)電荷的三價(jià)碳原子

R3C--27完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§2碳負(fù)離子27完整版課件pp有機(jī)反應(yīng)中間體碳負(fù)離子的形成和存在

28完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體碳負(fù)離子的形成和存在28完整版課件p雙分子消除反應(yīng)歷程E1CBOH-+HCR2CR2Br

δ-OHHδ-CR2CR2Br

-CR2CR2BrCR2=CR2+Br-+H2O

動(dòng)力學(xué)方程是二級(jí)反應(yīng)。能量變化曲線出現(xiàn)雙峰。加速反應(yīng)的條件：強(qiáng)堿做催化劑、有吸電子取代基、離去基團(tuán)難脫離。29完整版課件ppt雙分子消除反應(yīng)歷程E1CBOH-+HCR2CR2有機(jī)反應(yīng)中間體（2）苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)

環(huán)上吸電子基存在可加速反應(yīng)離去基團(tuán)難離去者分離到中間體30完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（2）苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)30完整版課有機(jī)反應(yīng)中間體（3）a-活潑氫的形成31完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（3）a-活潑氫的形成31完整版課件有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)可能是SP2或者SP3雜化

ILiBuLiCO2HC6H13CHCH3C6H13CHCH3C6H13CHCH3在-700C有20%光學(xué)活性，在00C是消旋體32完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)32完整版課件pp有機(jī)反應(yīng)中間體錐形結(jié)構(gòu)成立不成立33完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體錐形結(jié)構(gòu)33完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳負(fù)離子的穩(wěn)定性可以半定量表達(dá)：R3CH+B-R3C-+BH

Ka值越大，平衡越往右移，說明碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越高。34完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳負(fù)離子的穩(wěn)定性34完整版課件pp

一些酸性化合物的pKa值化合物pKa化合物pKaCH2(CHO)25三苯甲烷30HC(CN)35.1二苯甲烷32乙酰丙酮9甲苯35H2C(CN)211.2乙烯36.5丙二酸二乙酯13苯37硝基甲烷15甲烷40丙酮24乙烷42乙炔25環(huán)丁烷43乙腈29環(huán)己烷4535完整版課件ppt一些酸性化合物的pKa值35完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§3自由基包含一個(gè)或多個(gè)未配對(duì)電子的物質(zhì)R3C.36完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§3自由基36完整版課件p

有機(jī)反應(yīng)中間體

1.自由基的結(jié)構(gòu)是SP2雜化軌道，但P軌道上只有一個(gè)電子，是扁錐型結(jié)構(gòu)，很接近平面。

手性反應(yīng)物的取代反應(yīng)產(chǎn)物以外消旋體為主t-Bu.構(gòu)型反轉(zhuǎn)所需能量只要0.6kcal/mol低溫紅外光譜證實(shí)CH3.離平面只差5。37完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體1.自由基的結(jié)構(gòu)37完整版課件pp

有機(jī)反應(yīng)中間體2.自由基的存在與種類無機(jī)元素和化合物：

Na.K.F.Cl.Br.I.

NO2.O2.NO.烷基：

CH3.R.ph3C.phCH2.含雜原子的有機(jī)物:

RO.phCOO.R2N.38完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體2.自由基的存在與種類38完整版課

有機(jī)反應(yīng)中間體化學(xué)法證明自由基的存在用phCH2.捕獲，做色譜檢測phCH2.+R.phCH2R

用“指示劑”顯色39完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體化學(xué)法證明自由基的存在39完

有機(jī)反應(yīng)中間體動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)自由基存在：

在反應(yīng)體系加入阻聚劑，測定加入前后的反應(yīng)速度變化順磁共振ESR證實(shí)自由基存在：

譜圖上出現(xiàn)相應(yīng)的峰40完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)自由基存在：40完整版課

有機(jī)反應(yīng)中間體3.自由基的產(chǎn)生熱裂解反應(yīng)

CH3—CH32CH3.800℃

HO—OH2HO.60℃

phCOO—OOCph

phCOO.80℃

R--N=N--R2R.80℃

與化學(xué)鍵強(qiáng)度和能量有關(guān)N-溴代丁二酰亞胺41完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體3.自由基的產(chǎn)生41完整版課件

有機(jī)反應(yīng)中間體光裂解反應(yīng)CH3—CH32CH3.

HO—OH2HO.

phCOO—OOCph

phCOO.

R—N=N—R2R.采用紫外光照射可以引發(fā)反應(yīng)42完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體光裂解反應(yīng)42完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體單電子氧化還原反應(yīng)ph3CCl+Agph3C.

+AgClFe2++2H2O2+OH-HO.+Fe(OH)3+Fe3+Me3C-O-OH+Co3+Me3C-O-O.+Co2++H+RCOO-

--eRCOO.R.+CO243完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體單電子氧化還原反應(yīng)43完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體自由基加成傳遞

Br.+CH2=CH2

.CH2CH2Br

Cl.+

CH3CH2CH3CH3.CHCH3+HCl

44完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體自由基加成傳遞44完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體4.自由基反應(yīng)特點(diǎn)

RH+Cl2RCl+HCl

引發(fā)

Cl22Cl.(hv)

鏈增長

RH+Cl.R.+HClR.+Cl2RCl+Cl.

終止

R.+R.R—RR.+Cl.RClCl.+Cl.Cl245完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體4.自由基反應(yīng)特點(diǎn)45完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體再見46完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體46完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體再見47完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體47完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體再見48完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體48完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體再見49完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體49完整版課件ppt第五章有機(jī)反應(yīng)中間體50完整版課件ppt第五章有機(jī)反應(yīng)中間體1完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§1碳正離子帶正電荷的三價(jià)碳原子

R3C+51完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§1碳正離子2完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體1.碳正離子的存在R3CX水解過程在動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反應(yīng)V=k[R3CX]52完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體1.碳正離子的存在3完整版課件pp有機(jī)反應(yīng)中間體特殊物理化學(xué)現(xiàn)象一氯三苯甲烷溶解在液態(tài)SO2中，可以觀察到下列現(xiàn)象。

顏色變黃——發(fā)生變化溶液導(dǎo)電——有離子存在冰點(diǎn)下降——體系中微粒數(shù)量增加53完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體特殊物理化學(xué)現(xiàn)象4完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體分離出中間體54完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體分離出中間體5完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳正離子的結(jié)構(gòu)SP2雜化，合理結(jié)構(gòu)是平面三角形Raman光譜檢出三重對(duì)稱軸nmrH1譜出現(xiàn)單峰ph3C+并非平面（540）55完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳正離子的結(jié)構(gòu)6完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳正離子穩(wěn)定性碳正離子中間體非常活潑（1）CH3F在SbF5中都不能產(chǎn)生甲基正離子CH3+SbF6-（2）乙基正離子產(chǎn)生后馬上發(fā)生變化CH3CH2FCH3CH2+（CH3）C+56完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳正離子穩(wěn)定性7完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體（3）正丁基正離子會(huì)發(fā)生分子重排

CH3CH2CH2CH2FCH3CH2CH2CH2+

CH3CH2C+HCH3（CH3）3C+57完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（3）正丁基正離子會(huì)發(fā)生分子重排8完整

有機(jī)反應(yīng)中間體碳正離子穩(wěn)定性順序叔碳>仲碳>伯碳30>20>10解釋：超共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、后張力58完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體碳正離子穩(wěn)定性順序9完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體共軛能夠提高穩(wěn)定性可以短暫存在，核磁共振譜圖出現(xiàn)三組峰，積分高度為6：2：159完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體共軛能夠提高穩(wěn)定性10完整版課件ppt

有機(jī)反應(yīng)中間體某些碳正離子的鹽（或絡(luò)合物）已經(jīng)制備出來phCH2+SbF6-

R2C+OCH3

SbF6-60完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體某些碳正離子的鹽（有機(jī)反應(yīng)中間體4.碳正離子的產(chǎn)生與反應(yīng)（1）化學(xué)鍵異裂

反應(yīng)速度與中間體的穩(wěn)定性有關(guān)，而穩(wěn)定性又與離去基X有關(guān)。61完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體4.碳正離子的產(chǎn)生與反應(yīng)12完整版課件有機(jī)反應(yīng)中間體OTs:CH3C6H4SO3-反應(yīng)速度快OBs:BrC6H4SO3-反應(yīng)速度快F3CCOO-、Br-反應(yīng)速度中等RO-反應(yīng)速度慢

反應(yīng)實(shí)例：王冠醚的合成62完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體OTs:CH3C6H4有機(jī)反應(yīng)中間體（2）重氮化反應(yīng)RNH2+HNO2RNH-NORN=NOHRN2+R++N2

脂肪烴形成重氮鹽比較快，也很容易分解。芳香烴較難反應(yīng)，但是相對(duì)比較穩(wěn)定，接下來可發(fā)生一系列反應(yīng)制備各種化合物。63完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（2）重氮化反應(yīng)14完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體實(shí)例：顏料對(duì)位紅合成64完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體實(shí)例：顏料對(duì)位紅合成15完整版課有機(jī)反應(yīng)中間體（3）質(zhì)子加成反應(yīng)

R2C=Z+M+R2C+=ZMPh-CH=CH2+H+Ph-C+H-CH3Ph-C+H-CH3+CH3CH=CH2Ph-CH-CH3CH3C+H2-CH265完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（3）質(zhì)子加成反應(yīng)16完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體(4)催化離解反應(yīng)在超酸體系中進(jìn)行超酸：發(fā)煙H2SO4、HSO3F-SbF6-SO2、HF-SbF666完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體(4)催化離解17完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體ROH+H+R+OH2R+反應(yīng)實(shí)例：在水溶液中制備氯辛烷RCl+AgNO3R++AgCl67完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體ROH+H+有機(jī)反應(yīng)中間體5.非經(jīng)典碳正離子由鄰位基團(tuán)參與形成的離域的碳正離子。

反應(yīng)事實(shí)：A發(fā)生水解反應(yīng)的速度比B快1011倍AB68完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體5.非經(jīng)典碳正離子19完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子69完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子2有機(jī)反應(yīng)中間體區(qū)別

經(jīng)典碳正離子的正電荷是定域的或通過烯丙位共軛離域。非經(jīng)典碳正離子的正電荷是通過非烯丙位共軛離域的。與空間位置有關(guān)。70完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體區(qū)有機(jī)反應(yīng)中間體ABC發(fā)生水解反應(yīng)的速度比A：B：C=1：13：14871完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體22完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式雙鍵參與水解反應(yīng)的速度快1011倍72完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式水解反應(yīng)的速度快1有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式環(huán)丙基參與水解速度1014水解速度173完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式水解速度1014水有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式鄰近的碳碳單鍵參與生成對(duì)映異構(gòu)體74完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式生成對(duì)映異構(gòu)體25有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式孤對(duì)電子參與產(chǎn)物構(gòu)型保持，而非外消旋體。75完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體非經(jīng)典碳正離子的形式產(chǎn)物構(gòu)型保持，而非有機(jī)反應(yīng)中間體§2碳負(fù)離子帶負(fù)電荷的三價(jià)碳原子

R3C--76完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§2碳負(fù)離子27完整版課件pp有機(jī)反應(yīng)中間體碳負(fù)離子的形成和存在

77完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體碳負(fù)離子的形成和存在28完整版課件p雙分子消除反應(yīng)歷程E1CBOH-+HCR2CR2Br

δ-OHHδ-CR2CR2Br

-CR2CR2BrCR2=CR2+Br-+H2O

動(dòng)力學(xué)方程是二級(jí)反應(yīng)。能量變化曲線出現(xiàn)雙峰。加速反應(yīng)的條件：強(qiáng)堿做催化劑、有吸電子取代基、離去基團(tuán)難脫離。78完整版課件ppt雙分子消除反應(yīng)歷程E1CBOH-+HCR2CR2有機(jī)反應(yīng)中間體（2）苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)

環(huán)上吸電子基存在可加速反應(yīng)離去基團(tuán)難離去者分離到中間體79完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（2）苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)30完整版課有機(jī)反應(yīng)中間體（3）a-活潑氫的形成80完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體（3）a-活潑氫的形成31完整版課件有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)可能是SP2或者SP3雜化

ILiBuLiCO2HC6H13CHCH3C6H13CHCH3C6H13CHCH3在-700C有20%光學(xué)活性，在00C是消旋體81完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體2.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)32完整版課件pp有機(jī)反應(yīng)中間體錐形結(jié)構(gòu)成立不成立82完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體錐形結(jié)構(gòu)33完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳負(fù)離子的穩(wěn)定性可以半定量表達(dá)：R3CH+B-R3C-+BH

Ka值越大，平衡越往右移，說明碳負(fù)離子的穩(wěn)定性越高。83完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體3.碳負(fù)離子的穩(wěn)定性34完整版課件pp

一些酸性化合物的pKa值化合物pKa化合物pKaCH2(CHO)25三苯甲烷30HC(CN)35.1二苯甲烷32乙酰丙酮9甲苯35H2C(CN)211.2乙烯36.5丙二酸二乙酯13苯37硝基甲烷15甲烷40丙酮24乙烷42乙炔25環(huán)丁烷43乙腈29環(huán)己烷4584完整版課件ppt一些酸性化合物的pKa值35完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§3自由基包含一個(gè)或多個(gè)未配對(duì)電子的物質(zhì)R3C.85完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體§3自由基36完整版課件p

有機(jī)反應(yīng)中間體

1.自由基的結(jié)構(gòu)是SP2雜化軌道，但P軌道上只有一個(gè)電子，是扁錐型結(jié)構(gòu)，很接近平面。

手性反應(yīng)物的取代反應(yīng)產(chǎn)物以外消旋體為主t-Bu.構(gòu)型反轉(zhuǎn)所需能量只要0.6kcal/mol低溫紅外光譜證實(shí)CH3.離平面只差5。86完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體1.自由基的結(jié)構(gòu)37完整版課件pp

有機(jī)反應(yīng)中間體2.自由基的存在與種類無機(jī)元素和化合物：

Na.K.F.Cl.Br.I.

NO2.O2.NO.烷基：

CH3.R.ph3C.phCH2.含雜原子的有機(jī)物:

RO.phCOO.R2N.87完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體2.自由基的存在與種類38完整版課

有機(jī)反應(yīng)中間體化學(xué)法證明自由基的存在用phCH2.捕獲，做色譜檢測phCH2.+R.phCH2R

用“指示劑”顯色88完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體化學(xué)法證明自由基的存在39完

有機(jī)反應(yīng)中間體動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)自由基存在：

在反應(yīng)體系加入阻聚劑，測定加入前后的反應(yīng)速度變化順磁共振ESR證實(shí)自由基存在：

譜圖上出現(xiàn)相應(yīng)的峰89完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)自由基存在：40完整版課

有機(jī)反應(yīng)中間體3.自由基的產(chǎn)生熱裂解反應(yīng)

CH3—CH32CH3.800℃

HO—OH2HO.60℃

phCOO—OOCph

phCOO.80℃

R--N=N--R2R.80℃

與化學(xué)鍵強(qiáng)度和能量有關(guān)N-溴代丁二酰亞胺90完整版課件ppt有機(jī)反應(yīng)中間體3.自由基的產(chǎn)生41完整版課件

有機(jī)反應(yīng)中間