光降解塑料的研究進(jìn)展課件

塑料作為一種材料,其用途已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門以及人民生活各個(gè)領(lǐng)域。隨著塑料產(chǎn)量的不斷增長(zhǎng)及其用途的不斷擴(kuò)大,廢棄物也與日俱增。由于其在自然環(huán)境或垃圾場(chǎng)中難以降解、腐爛,因此帶來嚴(yán)重的污染問題,對(duì)生態(tài)平衡造成很大的破壞,引起社會(huì)極大關(guān)注。所以開發(fā)環(huán)境可接受的降解塑料是解決塑料廢棄物處理問題,特別是難于回收利用的一次性用品污染問題的重要途徑,成為目前塑料領(lǐng)域的一個(gè)熱門課題,并獲得較快發(fā)展。塑料作為一種材料,其用途已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門以及人民生活各1降解塑料的主要優(yōu)點(diǎn)是在其失去利用價(jià)值變成垃圾后,不但不會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境,而且會(huì)提高大地的生物活性,降解性塑料廢棄在環(huán)境中,在各種環(huán)境因素作用下經(jīng)過一定時(shí)間后能自動(dòng)降解為對(duì)環(huán)境無污染的小分子物質(zhì),甚至進(jìn)而可參與生物代謝循環(huán)而被同化吸收。據(jù)報(bào)道,降解塑料研究除要解決物理、化學(xué)上的問題外,還需主要解決兩個(gè)問題:一是提高經(jīng)濟(jì)性,即設(shè)法降低成本,提高為社會(huì)所容納和接受的能力,以替代現(xiàn)有通用塑料;二是提高降解速度的可控性,即可以控制降解速度、降解時(shí)間,生產(chǎn)降解速度不同的多種牌號(hào)產(chǎn)品,以適應(yīng)不同的需求。降解塑料的主要優(yōu)點(diǎn)是在其失去利用價(jià)值變成垃圾后,不但不會(huì)破壞21降解塑料的定義及分類至今世界上對(duì)降解塑料還沒有統(tǒng)一的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化定義,但美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)通過的有關(guān)塑料術(shù)語的標(biāo)準(zhǔn)ASTMD883-92對(duì)降解塑料定義如下:在特定環(huán)境條件下,其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化,并用標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法能測(cè)定其物質(zhì)性能變化的塑料。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局和全美降解學(xué)會(huì)的專家認(rèn)為,降解塑料必須具備3個(gè)基本特征:(1)在自然界受陽光、氧、潮濕、微生物等條件的影響,在較短時(shí)間內(nèi),其外觀發(fā)生明顯的變化(如從制品袋、制品盒變成粉末,并進(jìn)一步消失的過程),1降解塑料的定義及分類至今世界上對(duì)降解塑料還沒有統(tǒng)一的國(guó)際3力學(xué)性能也會(huì)明顯降低甚至完全喪失;(2)在上述條件下,相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)大幅度下降(由降解前的十幾萬或幾十萬下降到一萬以下);(3)在上述條件下,化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生重大改變,產(chǎn)生大量含氧化合物(如酮、醛、酸、酯、過酸過酯、氫過氧化物)等。只有出現(xiàn)上述變化,降解后產(chǎn)生的小分子含氧化合物才可能被微生物、菌類吞食,并放出二氧化碳和水,從而達(dá)到降解塑料的目的。降解塑料按照降解機(jī)理可大致分為光降解塑料、生物降解塑料和光-生物降解塑料力學(xué)性能也會(huì)明顯降低甚至完全喪失;(2)在上述條件下,相42.光降解塑料定義及分類

光降解塑料一般是指聚合物在日照下,受到光氧作用吸收光能(主要為紫外光能)而發(fā)生光引發(fā)斷鏈反應(yīng)和自由基氧化斷鏈反應(yīng)即Norrish光化學(xué)反應(yīng)而降解成對(duì)環(huán)境安全的低分子量化合物。這類對(duì)光敏感的塑料稱為光降解塑料,根據(jù)其制備方法可分為合成型和添加型兩種2.光降解塑料定義及分類光降解塑料一般是指聚合物在日照下,52.1合成型(共聚型)合成型光降解塑料主要通過共聚反應(yīng)在高分子主鏈引入羰基型感光基團(tuán)而賦予其光降解特性,并通過調(diào)節(jié)羰基基團(tuán)含量可控制光降解活性。通常采用光敏單體CO或烯酮類(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮)與烯烴類單體共聚,可合成含羰基結(jié)構(gòu)的光降解型PE、PP、PS、PVC、PET和PA等。其中對(duì)光降解PE研究最多,這是因?yàn)镻E降解成分子量低于500的低聚物后可被土壤中微生物吸收降解,具有較高的環(huán)境安全性。目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的光降解性聚合物有乙烯-CO共聚物和乙烯-乙烯酮共聚物，可用于農(nóng)膜、包裝袋、容器、纖維、泡沫制品等。2.1合成型(共聚型)合成型光降解塑料主要通過共聚反應(yīng)62.2添加型將光敏助劑添加到通用高分子材料中可制得光降解高分子材料。實(shí)驗(yàn)表明,在紫外光譜區(qū)200～400nm處各種光敏劑均出現(xiàn)強(qiáng)度不等、但有明顯吸光強(qiáng)度的吸收峰?？梢?在光的作用下光敏劑可離解成具有活性的自由基,進(jìn)而引發(fā)聚合物分子鏈斷鏈連鎖反應(yīng)達(dá)到降解作用2.2添加型將光敏助劑添加到通用高分子材料中可制得光降解7通用的光敏劑有:過渡金屬絡(luò)合物(如二硫代氨基甲酸鹽)、硬脂酸鹽(如硬脂酸鐵)等可控光降解塑料是降解塑料向深層發(fā)展的一種標(biāo)準(zhǔn),它除了具有光降解的必備特性外,還必須具有特定的光降解行為。通用的光敏劑有:過渡金屬絡(luò)合物(如二硫代氨基甲酸鹽)、硬脂83.光降解過程與機(jī)理

光降解是光敏基團(tuán)吸收了足夠的光能后被激活形成新的基團(tuán),即通過光的物理吸收過程而引起光化學(xué)反應(yīng),脫出聚合物分子鏈上的氫原子而形成自由基。直鏈聚合物降解后不再形成新的基團(tuán),而交聯(lián)聚合物則在降解過程中又可能形成新的基團(tuán),這是簡(jiǎn)單的光降解機(jī)理。3.光降解過程與機(jī)理光降解是光敏基團(tuán)吸收了足夠的光能后被激94.光降解影響因素

4.1塑料分子結(jié)構(gòu)塑料分子結(jié)構(gòu)是光降解的主要影響因素。塑料分子若含有下列基團(tuán)容易發(fā)生光降解反應(yīng)。\/C=0,-N=N-NH-,-NH-NH-,-S-,-0-,-CN=N-,-CH-CH-。4.光降解影響因素

4.1塑料分子結(jié)構(gòu)104.2光敏劑添加光敏劑可促進(jìn)光降解。光敏劑在初期能延續(xù)其光化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)誘導(dǎo)期后,被光激發(fā)能將其激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給聚合物(塑料),加速其光化學(xué)反應(yīng),使塑料發(fā)生降解和氧化。4.2光敏劑添加光敏劑可促進(jìn)光降解。光敏劑在初期能延續(xù)其114.3光波長(zhǎng)根據(jù)光量子理論,光波長(zhǎng)越短,光量子所具有的能量越大,在290!400nm范圍的紫外光所具有的光能量一般高于引起塑料高分子鏈上各種化學(xué)鍵斷裂所需要的能量。但是各種高分子結(jié)構(gòu)對(duì)光波波長(zhǎng)的敏感性各有不同。4.3光波長(zhǎng)根據(jù)光量子理論,光波長(zhǎng)越短,光量子所具有124.4大氣條件大氣中的氧、熱、濕度會(huì)加速光降解。若升高溫度,高分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,大分子碰撞次數(shù)增多,有利于與氧接觸發(fā)生光氧化反應(yīng)。4.4大氣條件大氣中的氧、熱、濕度會(huì)加速光降解。若升高溫135.光降解聚合物的設(shè)計(jì)方法一些塑料受陽光曝曬即會(huì)慢慢老化,其原因是塑料中的雜質(zhì)吸收光能后激發(fā)光氧化反應(yīng)而生成過氧化物。將這種受光解的物質(zhì)和結(jié)構(gòu)添加于塑料中便制成了光降解塑料。設(shè)計(jì)方法一般從添加光敏劑控制降解和合成有光吸收劑的聚合物兩個(gè)方面進(jìn)行。5.光降解聚合物的設(shè)計(jì)方法一些塑料受陽光曝曬即會(huì)慢慢老化,其145.1光降解設(shè)計(jì)方法光降解的設(shè)計(jì)方法大致可分為下列5種:(1)利用聚合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性通過自動(dòng)氧化產(chǎn)生的光敏性實(shí)現(xiàn)光降解,如PE、PP和PB1以及二烯系聚合物在光曝曬下均能自動(dòng)氧化生成過氧化物,導(dǎo)致聚合物分解。。(2)引入光敏性基團(tuán)作為聚合物“弱鍵”,通過聚合反應(yīng)加入到設(shè)計(jì)的聚合物分子結(jié)構(gòu)中。如含有羰基(即甲基乙烯基酮)的單體的共聚物。5.1光降解設(shè)計(jì)方法光降解的設(shè)計(jì)方法大致可分為下列5種15(3)通過聚合物的鹵化或添加含有鹵化基團(tuán)物質(zhì)來控制聚合物的降解。(4)添加芳香基甲基酮(如混合二苯基甲基酮)、醌類(如蒽醌)以及多核芳烴類或某些染料型化合物和過氧化物。(5)加金屬鹽的絡(luò)合物,通常是過渡金屬絡(luò)合物,如鐵的絡(luò)合物和脂肪酸鹽,脂肪酸本身也是屬于這類添加劑。(3)通過聚合物的鹵化或添加含有鹵化基團(tuán)物質(zhì)來控制聚合物的降165.2光降解添加劑(1)羰基甲基酮類(2)含有芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(3)過氧化物(4)鹵化物(5)金屬化合物(6)自動(dòng)氧化基團(tuán)(7)顏料等添加劑5.2光降解添加劑(1)羰基甲基酮類176.國(guó)內(nèi)外降解塑料生產(chǎn)研究現(xiàn)狀6.1國(guó)外降解塑料生產(chǎn)研究現(xiàn)狀6.1.1研究現(xiàn)狀目前降解塑料研究只局限于醫(yī)用及高附加值包裝材料,難涉及到對(duì)環(huán)境影響較大的一次性包裝膜(袋)、垃圾袋、餐飲具及地膜等大宗產(chǎn)品市場(chǎng)。為克服價(jià)格昂貴問題,同時(shí)為了促進(jìn)其產(chǎn)品早日進(jìn)入市場(chǎng),近年來歐、美、日等國(guó)一方面在原有工藝上挖潛、提高原料合成純度和產(chǎn)品正品率,同時(shí)積極開拓新用途,如土木用隔水片材、水產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)具、工業(yè)和生活用磁卡以及與紙制品涂覆層合等,并致力于加速實(shí)用化進(jìn)程。

6.國(guó)內(nèi)外降解塑料生產(chǎn)研究現(xiàn)狀6.1國(guó)外降解塑料生產(chǎn)研究現(xiàn)狀18另一方面加大力度開發(fā)天然材料與生物降解塑料、普通塑料填充、共混新產(chǎn)品等,如德國(guó)BASF公司開發(fā)的共聚聚酯與淀粉共混料,Biotic公司開發(fā)的淀粉/PCL共混的降解薄膜、餐具及普通塑料與天然材料填充、共混的崩壞性降解塑料,這些降解塑料雖然應(yīng)用性能和降解性能有一定程度的局限性,但其性價(jià)比較適宜,易于推向市場(chǎng),也有利于減少環(huán)境污染。另一方面加大力度開發(fā)天然材料與生物降解塑料、普通塑料填充、共19光降解塑料在日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化或半工業(yè)化,并用于農(nóng)膜、發(fā)泡托盤、瓶子、包裝材料等。其中熱塑性1,2-聚丁二烯作為農(nóng)用復(fù)合膜已開始應(yīng)用。美國(guó)杜邦公司開發(fā)共聚型光降解塑料,由聚乙烯(PE)與一氧化碳共聚即ECO共聚物,或由聚乙烯與乙烯基酮共聚即Guillet共聚物,其目的是使PE帶有羰基,以增強(qiáng)PE塑料的降解性。在美國(guó)、意大利和加拿大等一些發(fā)達(dá)國(guó)家,PE光降解膜已用作地膜、食品袋和垃圾袋,PP降解膜也用在食品包裝和香煙生產(chǎn)中。光降解塑料在日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化或半工業(yè)化,并用于農(nóng)膜、發(fā)泡托盤206.1.2生產(chǎn)現(xiàn)狀目前國(guó)外生產(chǎn)降解塑料的國(guó)家有美國(guó)、日本、德國(guó)、意大利、加拿大、以色列等,生產(chǎn)品種有光降解、光-生物降解、崩壞性生物降解及完全生物降解塑料等。其中光降解技術(shù)較為成熟6.1.2生產(chǎn)現(xiàn)狀目前國(guó)外生產(chǎn)降解塑料的國(guó)家有美國(guó)、日本216.2國(guó)內(nèi)降解塑料的現(xiàn)況6.2.1研究現(xiàn)狀降解塑料研究開發(fā)始于70年代中期,80年代有少數(shù)幾家單位進(jìn)行了淀粉填充型崩壞性生物降解塑料的研究,90年代隨著環(huán)保呼聲日益高漲,降解塑料的研究發(fā)展蓬勃[18]。研究開發(fā)的降解塑料品種有光降解、光-生物降解、光-碳酸鈣降解、光-氧-生物降解(可環(huán)境降解)、完全生物降解、崩壞性生物降解等塑料以及高填充碳酸鈣環(huán)境友好材料等。總體而言,除合成型光降解、完全生物降解塑料外,中國(guó)降解塑料的研究開發(fā)進(jìn)程與世界同步,技術(shù)水平和世界先進(jìn)水平接近或相當(dāng)。6.2國(guó)內(nèi)降解塑料的現(xiàn)況6.2.1研究現(xiàn)狀226.2.2生產(chǎn)現(xiàn)狀據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前國(guó)內(nèi)從事降解塑料生產(chǎn)的廠家有100多,并初步形成產(chǎn)-學(xué)-研相結(jié)合的開發(fā)體系。已建成的雙螺桿降解母料生產(chǎn)線近100條,能力約100kt,已有部分企業(yè)正式投產(chǎn)或批量投產(chǎn)(見表3)。6.2.2生產(chǎn)現(xiàn)狀據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前國(guó)內(nèi)從事降解塑料生產(chǎn)23光降解塑料的研究進(jìn)展課件24國(guó)內(nèi)降解塑料目前開拓的應(yīng)用領(lǐng)域主要有農(nóng)用、包裝和日用一次性消費(fèi)品，開發(fā)的產(chǎn)品主要有地膜、育苗缽、肥料袋、堆肥袋、包裝膜(袋)、食品袋、超市購物袋、垃圾袋、快餐餐具、飲料杯、臺(tái)布、手套、高爾夫球座等。目前降解塑料地膜處于示范應(yīng)用階段，一次性包裝材料及日用雜品正有序地推向市場(chǎng)，并有部分母料和產(chǎn)品已進(jìn)軍國(guó)際市場(chǎng)國(guó)內(nèi)降解塑料目前開拓的應(yīng)用領(lǐng)域主要有農(nóng)用、包裝和日用一次性消257存在問題

1)成本高。由于降解塑料生產(chǎn)成本高,價(jià)格比普通塑料貴,因此,在沒有國(guó)家法規(guī)強(qiáng)制使用的情況下,推廣有難度,很少有銷售商會(huì)主動(dòng)使用這種產(chǎn)品;(2)降解技術(shù)尚不成熟。目前有些生物降解塑料以簡(jiǎn)單的物理共混工藝,將淀粉填充到聚乙烯等樹脂內(nèi),淀粉可被微生物分解,但樹脂分子骨架在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍不能分解,反而給廢棄塑料的回收處理增加困難。(3)對(duì)于降解塑料,世界上尚沒有統(tǒng)一的定義、試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法、識(shí)別標(biāo)志和產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù),因而缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)和確切的評(píng)價(jià),產(chǎn)品市場(chǎng)比較混亂,真假難辯。7存在問題1)成本高。由于降解塑料生產(chǎn)成本高,價(jià)格比268發(fā)展前景降解塑料主要應(yīng)用在包裝材料,這些材料大多是短期使用和一次性使用。就生物降解塑料而言,美國(guó)主要用于垃圾袋、購物袋、醫(yī)藥用材;西歐主要用于垃圾袋、購物袋;日本用于農(nóng)膜、帶、刮胡刀、高爾夫球。就光降解塑料而言,美國(guó)用于農(nóng)膜、垃圾袋;以色列用于農(nóng)膜、帶;西歐用于垃圾袋、購物袋、農(nóng)膜、包裝材料;日本用于農(nóng)膜、帶、包覆肥料、購物袋。隨著降解塑料的不斷開發(fā)和其重要性不斷認(rèn)識(shí),可降解材料在國(guó)內(nèi)外很多領(lǐng)域都將得到應(yīng)用。8發(fā)展前景降解塑料主要應(yīng)用在包裝材料,這些材料大多是短期27從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展看,隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),降解塑料的生產(chǎn)使用將是必然的發(fā)展趨勢(shì)。當(dāng)前,光降解塑料技術(shù)相對(duì)較成熟,今后應(yīng)在降解塑料的降解可控性、快速降解性和完全降解性等方面進(jìn)行深入研究,并進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能,降低產(chǎn)品成本,拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。降解塑料是塑料家族中帶降解功能的一類新材料,它為人類展示了一個(gè)環(huán)境科學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等多學(xué)科交叉的全新科學(xué)領(lǐng)域。即將到來的21世紀(jì)是經(jīng)濟(jì)、資源、能源、環(huán)保相互協(xié)調(diào)、經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的時(shí)代,隨著科技的進(jìn)步、人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)、降解技術(shù)的提高,我們相信,降解塑料必將擁有越來越廣闊的應(yīng)用前景。從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展看,隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),降解塑料的生產(chǎn)使用將是28參考文獻(xiàn)1．許曉揚(yáng),林泳,楊曉東.廣州化工,2001,29(1):45～492．張立平,吳春玉,宋育賢.國(guó)外油田工程,2001,17(9):37～393．應(yīng)宗榮.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2000,12(1):40～434．王文英,張振亮.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2000,12(1):55～575．尚貴才,周彥豪,胡麗萍等.廣州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2002,19(1):85～896．唐賽珍,陶欣.現(xiàn)代化工,2000,22(1):2～77．DeaninRD,etal.PolymerEngineeringScience,1970,10(4):28～348．RanbyB,etal.Photodegradation,Photo-oxidationandPhotosta-bilizationofPolymers,NewYork:WileyInterscience.19759．GenskensG,etal.DegradationandStabilizationofPolymers.London:AppliedScience,197510.楊東潔,張利英等，成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)。2000.10(17)；12～1911．BikalesNM,etal.EncyclopediaofPolymerScienceandTechnologySupplement.Vol1.NewYork:Interscience,1976.378～40112．TobaH,etal.USP3850855.199713．王禧.江蘇化工,2002,30(1):7～1114．陳和生,孫振亞等.塑料科技,2000,138(4):36～3915．田憶凱,侯麗英等.上?；?1999,24(7):27～3016．戴長(zhǎng)華,劉然克.現(xiàn)代塑料加工,1999,11(3):40～4317．白福臣,葉永成,張海波.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2000,12(5):54～56.18．唐賽珍,陶欣.現(xiàn)代化工,2002,22(1):2～719．格桑曲珍.西藏科技,2001,(11):45～4920.宋昭崢，趙密福.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2005,.3.(6);13～20參考文獻(xiàn)29精品課件！精品課件！30精品課件！精品課件！31以上我我們組員對(duì)本課題的綜合討論結(jié)果，懇請(qǐng)老師和同學(xué)們提出寶貴看法，我們共同進(jìn)步??！

謝謝！?。∫陨衔椅覀兘M員對(duì)本課題的綜合討論結(jié)果，懇請(qǐng)老師和同學(xué)們提出寶32塑料作為一種材料,其用途已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門以及人民生活各個(gè)領(lǐng)域。隨著塑料產(chǎn)量的不斷增長(zhǎng)及其用途的不斷擴(kuò)大,廢棄物也與日俱增。由于其在自然環(huán)境或垃圾場(chǎng)中難以降解、腐爛,因此帶來嚴(yán)重的污染問題,對(duì)生態(tài)平衡造成很大的破壞,引起社會(huì)極大關(guān)注。所以開發(fā)環(huán)境可接受的降解塑料是解決塑料廢棄物處理問題,特別是難于回收利用的一次性用品污染問題的重要途徑,成為目前塑料領(lǐng)域的一個(gè)熱門課題,并獲得較快發(fā)展。塑料作為一種材料,其用途已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門以及人民生活各33降解塑料的主要優(yōu)點(diǎn)是在其失去利用價(jià)值變成垃圾后,不但不會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境,而且會(huì)提高大地的生物活性,降解性塑料廢棄在環(huán)境中,在各種環(huán)境因素作用下經(jīng)過一定時(shí)間后能自動(dòng)降解為對(duì)環(huán)境無污染的小分子物質(zhì),甚至進(jìn)而可參與生物代謝循環(huán)而被同化吸收。據(jù)報(bào)道,降解塑料研究除要解決物理、化學(xué)上的問題外,還需主要解決兩個(gè)問題:一是提高經(jīng)濟(jì)性,即設(shè)法降低成本,提高為社會(huì)所容納和接受的能力,以替代現(xiàn)有通用塑料;二是提高降解速度的可控性,即可以控制降解速度、降解時(shí)間,生產(chǎn)降解速度不同的多種牌號(hào)產(chǎn)品,以適應(yīng)不同的需求。降解塑料的主要優(yōu)點(diǎn)是在其失去利用價(jià)值變成垃圾后,不但不會(huì)破壞341降解塑料的定義及分類至今世界上對(duì)降解塑料還沒有統(tǒng)一的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化定義,但美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)通過的有關(guān)塑料術(shù)語的標(biāo)準(zhǔn)ASTMD883-92對(duì)降解塑料定義如下:在特定環(huán)境條件下,其化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化,并用標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法能測(cè)定其物質(zhì)性能變化的塑料。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局和全美降解學(xué)會(huì)的專家認(rèn)為,降解塑料必須具備3個(gè)基本特征:(1)在自然界受陽光、氧、潮濕、微生物等條件的影響,在較短時(shí)間內(nèi),其外觀發(fā)生明顯的變化(如從制品袋、制品盒變成粉末,并進(jìn)一步消失的過程),1降解塑料的定義及分類至今世界上對(duì)降解塑料還沒有統(tǒng)一的國(guó)際35力學(xué)性能也會(huì)明顯降低甚至完全喪失;(2)在上述條件下,相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)大幅度下降(由降解前的十幾萬或幾十萬下降到一萬以下);(3)在上述條件下,化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生重大改變,產(chǎn)生大量含氧化合物(如酮、醛、酸、酯、過酸過酯、氫過氧化物)等。只有出現(xiàn)上述變化,降解后產(chǎn)生的小分子含氧化合物才可能被微生物、菌類吞食,并放出二氧化碳和水,從而達(dá)到降解塑料的目的。降解塑料按照降解機(jī)理可大致分為光降解塑料、生物降解塑料和光-生物降解塑料力學(xué)性能也會(huì)明顯降低甚至完全喪失;(2)在上述條件下,相362.光降解塑料定義及分類

光降解塑料一般是指聚合物在日照下,受到光氧作用吸收光能(主要為紫外光能)而發(fā)生光引發(fā)斷鏈反應(yīng)和自由基氧化斷鏈反應(yīng)即Norrish光化學(xué)反應(yīng)而降解成對(duì)環(huán)境安全的低分子量化合物。這類對(duì)光敏感的塑料稱為光降解塑料,根據(jù)其制備方法可分為合成型和添加型兩種2.光降解塑料定義及分類光降解塑料一般是指聚合物在日照下,372.1合成型(共聚型)合成型光降解塑料主要通過共聚反應(yīng)在高分子主鏈引入羰基型感光基團(tuán)而賦予其光降解特性,并通過調(diào)節(jié)羰基基團(tuán)含量可控制光降解活性。通常采用光敏單體CO或烯酮類(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮)與烯烴類單體共聚,可合成含羰基結(jié)構(gòu)的光降解型PE、PP、PS、PVC、PET和PA等。其中對(duì)光降解PE研究最多,這是因?yàn)镻E降解成分子量低于500的低聚物后可被土壤中微生物吸收降解,具有較高的環(huán)境安全性。目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的光降解性聚合物有乙烯-CO共聚物和乙烯-乙烯酮共聚物，可用于農(nóng)膜、包裝袋、容器、纖維、泡沫制品等。2.1合成型(共聚型)合成型光降解塑料主要通過共聚反應(yīng)382.2添加型將光敏助劑添加到通用高分子材料中可制得光降解高分子材料。實(shí)驗(yàn)表明,在紫外光譜區(qū)200～400nm處各種光敏劑均出現(xiàn)強(qiáng)度不等、但有明顯吸光強(qiáng)度的吸收峰。可見,在光的作用下光敏劑可離解成具有活性的自由基,進(jìn)而引發(fā)聚合物分子鏈斷鏈連鎖反應(yīng)達(dá)到降解作用2.2添加型將光敏助劑添加到通用高分子材料中可制得光降解39通用的光敏劑有:過渡金屬絡(luò)合物(如二硫代氨基甲酸鹽)、硬脂酸鹽(如硬脂酸鐵)等可控光降解塑料是降解塑料向深層發(fā)展的一種標(biāo)準(zhǔn),它除了具有光降解的必備特性外,還必須具有特定的光降解行為。通用的光敏劑有:過渡金屬絡(luò)合物(如二硫代氨基甲酸鹽)、硬脂403.光降解過程與機(jī)理

光降解是光敏基團(tuán)吸收了足夠的光能后被激活形成新的基團(tuán),即通過光的物理吸收過程而引起光化學(xué)反應(yīng),脫出聚合物分子鏈上的氫原子而形成自由基。直鏈聚合物降解后不再形成新的基團(tuán),而交聯(lián)聚合物則在降解過程中又可能形成新的基團(tuán),這是簡(jiǎn)單的光降解機(jī)理。3.光降解過程與機(jī)理光降解是光敏基團(tuán)吸收了足夠的光能后被激414.光降解影響因素

4.1塑料分子結(jié)構(gòu)塑料分子結(jié)構(gòu)是光降解的主要影響因素。塑料分子若含有下列基團(tuán)容易發(fā)生光降解反應(yīng)。\/C=0,-N=N-NH-,-NH-NH-,-S-,-0-,-CN=N-,-CH-CH-。4.光降解影響因素

4.1塑料分子結(jié)構(gòu)424.2光敏劑添加光敏劑可促進(jìn)光降解。光敏劑在初期能延續(xù)其光化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)誘導(dǎo)期后,被光激發(fā)能將其激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給聚合物(塑料),加速其光化學(xué)反應(yīng),使塑料發(fā)生降解和氧化。4.2光敏劑添加光敏劑可促進(jìn)光降解。光敏劑在初期能延續(xù)其434.3光波長(zhǎng)根據(jù)光量子理論,光波長(zhǎng)越短,光量子所具有的能量越大,在290!400nm范圍的紫外光所具有的光能量一般高于引起塑料高分子鏈上各種化學(xué)鍵斷裂所需要的能量。但是各種高分子結(jié)構(gòu)對(duì)光波波長(zhǎng)的敏感性各有不同。4.3光波長(zhǎng)根據(jù)光量子理論,光波長(zhǎng)越短,光量子所具有444.4大氣條件大氣中的氧、熱、濕度會(huì)加速光降解。若升高溫度,高分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,大分子碰撞次數(shù)增多,有利于與氧接觸發(fā)生光氧化反應(yīng)。4.4大氣條件大氣中的氧、熱、濕度會(huì)加速光降解。若升高溫455.光降解聚合物的設(shè)計(jì)方法一些塑料受陽光曝曬即會(huì)慢慢老化,其原因是塑料中的雜質(zhì)吸收光能后激發(fā)光氧化反應(yīng)而生成過氧化物。將這種受光解的物質(zhì)和結(jié)構(gòu)添加于塑料中便制成了光降解塑料。設(shè)計(jì)方法一般從添加光敏劑控制降解和合成有光吸收劑的聚合物兩個(gè)方面進(jìn)行。5.光降解聚合物的設(shè)計(jì)方法一些塑料受陽光曝曬即會(huì)慢慢老化,其465.1光降解設(shè)計(jì)方法光降解的設(shè)計(jì)方法大致可分為下列5種:(1)利用聚合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性通過自動(dòng)氧化產(chǎn)生的光敏性實(shí)現(xiàn)光降解,如PE、PP和PB1以及二烯系聚合物在光曝曬下均能自動(dòng)氧化生成過氧化物,導(dǎo)致聚合物分解。。(2)引入光敏性基團(tuán)作為聚合物“弱鍵”,通過聚合反應(yīng)加入到設(shè)計(jì)的聚合物分子結(jié)構(gòu)中。如含有羰基(即甲基乙烯基酮)的單體的共聚物。5.1光降解設(shè)計(jì)方法光降解的設(shè)計(jì)方法大致可分為下列5種47(3)通過聚合物的鹵化或添加含有鹵化基團(tuán)物質(zhì)來控制聚合物的降解。(4)添加芳香基甲基酮(如混合二苯基甲基酮)、醌類(如蒽醌)以及多核芳烴類或某些染料型化合物和過氧化物。(5)加金屬鹽的絡(luò)合物,通常是過渡金屬絡(luò)合物,如鐵的絡(luò)合物和脂肪酸鹽,脂肪酸本身也是屬于這類添加劑。(3)通過聚合物的鹵化或添加含有鹵化基團(tuán)物質(zhì)來控制聚合物的降485.2光降解添加劑(1)羰基甲基酮類(2)含有芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(3)過氧化物(4)鹵化物(5)金屬化合物(6)自動(dòng)氧化基團(tuán)(7)顏料等添加劑5.2光降解添加劑(1)羰基甲基酮類496.國(guó)內(nèi)外降解塑料生產(chǎn)研究現(xiàn)狀6.1國(guó)外降解塑料生產(chǎn)研究現(xiàn)狀6.1.1研究現(xiàn)狀目前降解塑料研究只局限于醫(yī)用及高附加值包裝材料,難涉及到對(duì)環(huán)境影響較大的一次性包裝膜(袋)、垃圾袋、餐飲具及地膜等大宗產(chǎn)品市場(chǎng)。為克服價(jià)格昂貴問題,同時(shí)為了促進(jìn)其產(chǎn)品早日進(jìn)入市場(chǎng),近年來歐、美、日等國(guó)一方面在原有工藝上挖潛、提高原料合成純度和產(chǎn)品正品率,同時(shí)積極開拓新用途,如土木用隔水片材、水產(chǎn)養(yǎng)殖網(wǎng)具、工業(yè)和生活用磁卡以及與紙制品涂覆層合等,并致力于加速實(shí)用化進(jìn)程。

6.國(guó)內(nèi)外降解塑料生產(chǎn)研究現(xiàn)狀6.1國(guó)外降解塑料生產(chǎn)研究現(xiàn)狀50另一方面加大力度開發(fā)天然材料與生物降解塑料、普通塑料填充、共混新產(chǎn)品等,如德國(guó)BASF公司開發(fā)的共聚聚酯與淀粉共混料,Biotic公司開發(fā)的淀粉/PCL共混的降解薄膜、餐具及普通塑料與天然材料填充、共混的崩壞性降解塑料,這些降解塑料雖然應(yīng)用性能和降解性能有一定程度的局限性,但其性價(jià)比較適宜,易于推向市場(chǎng),也有利于減少環(huán)境污染。另一方面加大力度開發(fā)天然材料與生物降解塑料、普通塑料填充、共51光降解塑料在日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化或半工業(yè)化,并用于農(nóng)膜、發(fā)泡托盤、瓶子、包裝材料等。其中熱塑性1,2-聚丁二烯作為農(nóng)用復(fù)合膜已開始應(yīng)用。美國(guó)杜邦公司開發(fā)共聚型光降解塑料,由聚乙烯(PE)與一氧化碳共聚即ECO共聚物,或由聚乙烯與乙烯基酮共聚即Guillet共聚物,其目的是使PE帶有羰基,以增強(qiáng)PE塑料的降解性。在美國(guó)、意大利和加拿大等一些發(fā)達(dá)國(guó)家,PE光降解膜已用作地膜、食品袋和垃圾袋,PP降解膜也用在食品包裝和香煙生產(chǎn)中。光降解塑料在日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化或半工業(yè)化,并用于農(nóng)膜、發(fā)泡托盤526.1.2生產(chǎn)現(xiàn)狀目前國(guó)外生產(chǎn)降解塑料的國(guó)家有美國(guó)、日本、德國(guó)、意大利、加拿大、以色列等,生產(chǎn)品種有光降解、光-生物降解、崩壞性生物降解及完全生物降解塑料等。其中光降解技術(shù)較為成熟6.1.2生產(chǎn)現(xiàn)狀目前國(guó)外生產(chǎn)降解塑料的國(guó)家有美國(guó)、日本536.2國(guó)內(nèi)降解塑料的現(xiàn)況6.2.1研究現(xiàn)狀降解塑料研究開發(fā)始于70年代中期,80年代有少數(shù)幾家單位進(jìn)行了淀粉填充型崩壞性生物降解塑料的研究,90年代隨著環(huán)保呼聲日益高漲,降解塑料的研究發(fā)展蓬勃[18]。研究開發(fā)的降解塑料品種有光降解、光-生物降解、光-碳酸鈣降解、光-氧-生物降解(可環(huán)境降解)、完全生物降解、崩壞性生物降解等塑料以及高填充碳酸鈣環(huán)境友好材料等。總體而言,除合成型光降解、完全生物降解塑料外,中國(guó)降解塑料的研究開發(fā)進(jìn)程與世界同步,技術(shù)水平和世界先進(jìn)水平接近或相當(dāng)。6.2國(guó)內(nèi)降解塑料的現(xiàn)況6.2.1研究現(xiàn)狀546.2.2生產(chǎn)現(xiàn)狀據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前國(guó)內(nèi)從事降解塑料生產(chǎn)的廠家有100多,并初步形成產(chǎn)-學(xué)-研相結(jié)合的開發(fā)體系。已建成的雙螺桿降解母料生產(chǎn)線近100條,能力約100kt,已有部分企業(yè)正式投產(chǎn)或批量投產(chǎn)(見表3)。6.2.2生產(chǎn)現(xiàn)狀據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前國(guó)內(nèi)從事降解塑料生產(chǎn)55光降解塑料的研究進(jìn)展課件56國(guó)內(nèi)降解塑料目前開拓的應(yīng)用領(lǐng)域主要有農(nóng)用、包裝和日用一次性消費(fèi)品，開發(fā)的產(chǎn)品主要有地膜、育苗缽、肥料袋、堆肥袋、包裝膜(袋)、食品袋、超市購物袋、垃圾袋、快餐餐具、飲料杯、臺(tái)布、手套、高爾夫球座等。目前降解塑料地膜處于示范應(yīng)用階段，一次性包裝材料及日用雜品正有序地推向市場(chǎng)，并有部分母料和產(chǎn)品已進(jìn)軍國(guó)際市場(chǎng)國(guó)內(nèi)降解塑料目前開拓的應(yīng)用領(lǐng)域主要有農(nóng)用、包裝和日用一次性消577存在問題

1)成本高。由于降解塑料生產(chǎn)成本高,價(jià)格比普通塑料貴,因此,在沒有國(guó)家法規(guī)強(qiáng)制使用的情況下,推廣有難度,很少有銷售商會(huì)主動(dòng)使用這種產(chǎn)品;(2)降解技術(shù)尚不成熟。目前有些生物降解塑料以簡(jiǎn)單的物理共混工藝,將淀粉填充到聚乙烯等樹脂內(nèi),淀粉可被微生物分解,但樹脂分子骨架在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍不能分解,反而給廢棄塑料的回收處理增加困難。(3)對(duì)于降解塑料,世界上尚沒有統(tǒng)一的定義、試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法、識(shí)別標(biāo)志和產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù),因而缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)和確切的評(píng)價(jià),產(chǎn)品市場(chǎng)比較混亂,真假難辯。7存在問題1)成本高。由于降解塑料生產(chǎn)成本高,價(jià)格比588發(fā)展前景降解塑料主要應(yīng)用在包裝材料,這些材料大多是短期使用和一次性使用。就生物降解塑料而言,美國(guó)主要用于垃圾袋、購物袋、醫(yī)藥用材;西歐主要用于垃圾袋、購物袋;日本用于農(nóng)膜、帶、刮胡刀、高爾夫球。就光降解塑料而言,美國(guó)用于農(nóng)膜、垃圾袋;以色列用于農(nóng)膜、帶;西歐用于垃圾袋、購物袋、農(nóng)膜、包裝材料;日本用于農(nóng)膜、帶、包覆肥料、購物袋。隨著降解塑料的不斷開發(fā)和其重要性不斷認(rèn)識(shí),可降解材料在國(guó)內(nèi)外很多領(lǐng)域都將得到應(yīng)用。8發(fā)展前景降解塑料主要應(yīng)用在包裝材料,這些材料大多是短期59從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展看,隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),降解塑料的生產(chǎn)使用將是必然的發(fā)展趨勢(shì)。當(dāng)前,光降解塑料技術(shù)相對(duì)較成熟,今后應(yīng)在降解塑料的降解可控性、快速降解性和完全降解性等方面進(jìn)行深入研究,并進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能,降低產(chǎn)品成本,拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。降解塑料是塑料家族中帶降解功能的一類新材料,它為人類展