金屬有機化學(xué)3有機過渡金屬絡(luò)合物的基元反應(yīng)課件

金屬有機化學(xué)有機過渡金屬絡(luò)合物的基元反應(yīng)金屬有機化學(xué)基元反應(yīng)過渡金屬有機化合物的反應(yīng)非常復(fù)雜，除了在有機化學(xué)中常見的一些反應(yīng)外，還有一些特有的反應(yīng)。這些特有的反應(yīng)可以歸納為幾種基元反應(yīng)?；磻?yīng)不是按反應(yīng)機理分類，同一種基元反應(yīng)可以按不同的機理進行。基元反應(yīng)是指反應(yīng)的類型?；磻?yīng)過渡金屬有機化合物的反應(yīng)非常復(fù)雜，除了在有機化學(xué)中?；磻?yīng)的類型1.配位體的配位與解離2.氧化加成和還原消除3.插入反應(yīng)和反插入反應(yīng)4.配位體與外來試劑的反應(yīng)基元反應(yīng)的類型1.配位體的配位與解離1.配位體的配位與解離配位體的配位和解離是過渡金屬絡(luò)合物催化反應(yīng)的第一步，因為只有絡(luò)合物上的某個配體解離下來，空出配位位置時，從而使反應(yīng)物配位絡(luò)合，才能發(fā)生催化反應(yīng)。對于這個平衡，K是絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。K值大，絡(luò)合物太穩(wěn)定，催化活性小，K值小，絡(luò)合物不穩(wěn)定，解離作用顯著，易析出金屬元素，催化反應(yīng)無法進行，所以必需有一個適當(dāng)?shù)腒值。1.配位體的配位與解離配位體的配位和解離是過渡金屬絡(luò)合物催最理想的情況是：過渡金屬絡(luò)合物本身是穩(wěn)定的，往往是配位飽和的，一般滿足18電子規(guī)則，但是，當(dāng)它發(fā)生反應(yīng)時，又能較容易地解離出配體，生成配位不飽和的絡(luò)合物，然后與反應(yīng)底物配位絡(luò)合，繼而發(fā)生反應(yīng)。CoH(PPh3)3在溶液中能與烯烴配位，使烯烴活化，繼而發(fā)生反應(yīng)。例如：最理想的情況是：過渡金屬絡(luò)合物本身是穩(wěn)定的，往往是配位飽和的同樣，常用的金屬絡(luò)合物還有：Ni(COD)2,Fe(CO)5,Mo(N2)2(dppe)2,dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。電子電子同樣，常用的金屬絡(luò)合物還有：Ni(COD)2,Fe(CO)2.氧化加成和還原消除（OxidativeAdditionandReductiveElimination）Os:nn+2Os:nn+1n+1

2.氧化加成和還原消除（OxidativeAdditio(1).氧化加成氧化加成反應(yīng)可以看作是反應(yīng)物A－B加到金屬絡(luò)合物上，使金屬被氧化的反應(yīng)。在氧化加成反應(yīng)中，中心金屬的氧化態(tài)(Os)和配位數(shù)(CN))都增加，氧化加成反應(yīng)可以是改變兩個電子，也可以是改變1個電子。氧化加成反應(yīng)是生成M－C鍵和M－H鍵的重要方法。(1).氧化加成氧化加成反應(yīng)可以看作是反應(yīng)物A－B加到金屬絡(luò)1962年，Vaska利用配位不飽和的Ir(Ⅰ)絡(luò)合物IrCl(CO)(PPh3)2，稱為Vaska絡(luò)合物，和許多底物進行了氧化加成反應(yīng)。1962年，Vaska利用配位不飽和的Ir(Ⅰ)絡(luò)合物IrC配位飽和與配位不飽和絡(luò)合物都可氧化加成，后者更容易。反應(yīng)是順式加成或反式加成取決于加成物A－B的性質(zhì)和反應(yīng)條件。反應(yīng)機理可以是：離子型、自由基型和協(xié)同型。配位飽和與配位不飽和絡(luò)合物都可氧化加成，后者更容易。反應(yīng)是順b.加成產(chǎn)物中仍保留一個鍵如：O2，S2，Se2，鄰苯醌，RC≡CR，RN=NR，RCH=CHR，S=C=S，CH2O，Cyclo-C3H6，RCON3，RN3等。c.非極性加成物如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H，RH等。加成物A－B有三種：a.極化的親電試劑如：X2（鹵素），H－Y（Br?nsted酸），RSCl，RSO2Cl，R－X（烷基化試劑），RCOX（?；噭?，RCN，SnCl4，HgX2等。b.加成產(chǎn)物中仍保留一個鍵加成物A－B有三種：i)H2Vaska絡(luò)合物與H2發(fā)生O.A.得到順式產(chǎn)物

16edsp218ed2sp3(平面正方形)（正八面體）可能是協(xié)同機理：1)順式產(chǎn)物，H－H斷裂的同時，M－H生成2)室溫反應(yīng)，H－H鍵能430KJ/mol-1，斷H－H能量大，而生成M－H鍵能也大，得到補償。i)H2ii)碳鹵鍵a.一般碳鹵鍵Vaska’sX＝I>Br>ClL=PEt3>Ph3P>(PhO)3PS=DMF>CH3CN>THF>PhCl>C6H6ii)碳鹵鍵碳原子構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)b.鹵代烯烴金屬與烯烴配位，同側(cè)進攻，構(gòu)型保持

SN2取代機理碳原子構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)b.鹵代烯烴金屬與烯烴配位，同側(cè)進攻，構(gòu)c.鹵代芳烴鹵代芳烴的共振式：RCH2－BrPh－Br鍵長1.91～1.92?1.86?偶極距2.15D1.71D鍵能65Kcal/mol81Kcal/mol顯示鹵代芳烴對親核試劑的不活潑。c.鹵代芳烴RCH2－BrPh－Br鍵長1.91～1.92R＝吸電子基，反應(yīng)快。X＝I>Br>Cl金屬對苯環(huán)的親核取代反應(yīng)。R＝吸電子基，反應(yīng)快。iii)C－H鍵

a.活化了的C－H鍵分子內(nèi)環(huán)金屬化（intramolecularcyclometallation）iii)C－H鍵

a.活化了的C－H鍵分子內(nèi)環(huán)金屬化（以上都是被活化了的C－H鍵以上都是被活化了的C－H鍵b.飽和C－H鍵飽和C－H鍵的活化可以在石油原料上發(fā)生選擇性的官能化反應(yīng)。是人們長期以來感興趣的話題。在光照下，先脫去一份H2，生成16e的Cp’Ir(I)PMe3與飽和烴發(fā)生O.A.生成18e的Ir（III）絡(luò)合物。飽和C－H鍵的活化獲得成功，是金屬有機化學(xué)中的一件大事。b.飽和C－H鍵在光照下，先脫去一份H2，生成16e的Cpiv)碳氧鍵iv)碳氧鍵醚醚v)C－C鍵

v)C－C鍵vi)環(huán)金屬化其它氧化加成的基團還有：C－N，C－P，O－H，N－H鍵等。vi)環(huán)金屬化其它氧化加成的基團還有：C－N，C－P，O－(2).還原消除還原消除是氧化加成的逆反應(yīng)。

只改變一個電子的反應(yīng)反應(yīng)過程中，金屬的氧化態(tài)和絡(luò)合物的配位數(shù)都減少了。還原消除反應(yīng)是可溶性過渡金屬絡(luò)合物催化的均相催化反應(yīng)的必經(jīng)步驟，因此非常重要。它是生成C－H鍵和C－C鍵的重要方法。

(2).還原消除還原消除是氧化加成的逆反應(yīng)。例如：當(dāng)A，B＝烷基或芳基C－C鍵偶聯(lián)反應(yīng)

A＝H，B=烷基氫化，C－H鍵生成反應(yīng)

A＝H，B=?；鶜浼柞；€原消除反應(yīng)遠比氧化加成研究得少。例如：(一)發(fā)生還原消除反應(yīng)的方法有下列四種：i.吸電子烯烴聯(lián)吡啶配位的二甲基或二乙基鎳絡(luò)合物，是對熱相當(dāng)穩(wěn)定的絡(luò)合物，在熱苯中不分解。但加入吸電子烯烴，如丙烯腈等，由于烯烴和金屬配位，金屬向吸電子烯烴的反饋成為主導(dǎo)地位，造成Ni－R鍵的電荷密度降低，也即Ni－R鍵被活化，在常溫下就迅速分解，從二甲基鎳絡(luò)合物可得乙烷，從二乙基絡(luò)合物得到丁烷，這就是還原消除反應(yīng)：(一)發(fā)生還原消除反應(yīng)的方法有下列四種：i.吸電子烯烴同樣：同樣：ii.其他π酸，如CO

吸電子烯烴是一種π配體，能接受金屬d電子反饋，其它π酸也能促進還原消除反應(yīng)，常用CO，產(chǎn)物也容易純化。iii.加熱上述還原消除反應(yīng)產(chǎn)物和該絡(luò)合物分解所得到的產(chǎn)物完全相同，所以，加熱也是產(chǎn)生還原消除反應(yīng)的一種方法。ii.其他π酸，如COiv正電荷絡(luò)合物是中性的，在苯中是穩(wěn)定的，但在MeOH中，由于MeOH作為配體取代了I-配體，而生成了以I-為反離子的帶正電荷的絡(luò)合物，而很容易失去一分子碘苯生成絡(luò)合物。iv正電荷(二)還原消除反應(yīng)的特點

i.順式消除(二)還原消除反應(yīng)的特點i.順式消除ii.構(gòu)型保持

ii.構(gòu)型保持3.插入反應(yīng)和反插入反應(yīng)（Insertionanddeinsertion）一般，指小分子插入M－H鍵或M－C鍵。此處，R=烷基，芳基或負氫其中，烯烴和CO的插入反應(yīng)特別重要。A=B為3.插入反應(yīng)和反插入反應(yīng)（Insertionandde

(1).CO的插入和脫羰化CO的插入與脫羰是可逆反應(yīng)。其步驟有：i.CO和金屬配位，由于CO是一種π酸，金屬的d電子向CO的π*反鍵軌道反饋，導(dǎo)致M－R鍵削弱，C＝O鍵同時也削弱。ii.所謂“插入反應(yīng)”

(1).CO的插入和脫羰化1)CO插入的途徑“CO插入”有兩種途徑：CO插入到M－R鍵中，生成?；饘倩衔锖徒饘佴益I聯(lián)的基團移位到π配位的分子生成?；饘倩衔?。1)CO插入的途徑兩種方法證明是按照途徑ii即烷基遷移機理：方法a：13C標記Mn絡(luò)合物與CO反應(yīng)（ML6）兩種方法證明是按照途徑ii即烷基遷移機理：方法b：cis和transPdEt2L2與CO反應(yīng)（ML4）如果發(fā)生CO插入反應(yīng)，結(jié)果正好相反。CO插入反應(yīng)，證明實際上是烷基遷移，但通常仍稱為CO插入反應(yīng)。方法b：cis和transPdEt2L2與CO反應(yīng)（ML42)CO插入的特點i在CO插入的反應(yīng)中，遷移烷基的構(gòu)型是保持的例1：例2：2)CO插入的特點i在CO插入的反應(yīng)中，遷移烷基的構(gòu)型是ii.烷基遷移的活性次序R＝長鏈>短鏈>支鏈R＝烷基>芐基>>H，?；榛鵬ii金屬的活性

Fe>Ru>>Osii.烷基遷移的活性次序脫羰化反應(yīng)：脫羰化反應(yīng)是CO插入反應(yīng)的逆反應(yīng)，它的發(fā)生，首先必需在金屬上有空配位，例如乙酰鉑(Ⅱ)絡(luò)合物可以用Ag＋除去一個氯離子配體而造成空配位，再發(fā)生脫羰反應(yīng)。脫羰化反應(yīng)：脫羰化反應(yīng)是CO插入反應(yīng)的逆反應(yīng)，它的發(fā)生，首先金屬有機化學(xué)3有機過渡金屬絡(luò)合物的基元反應(yīng)課件(2).烯烴的插入和β－消除反應(yīng)（i）烯烴插入M－H鍵

這時，金屬、氫和烯烴π鍵必須共平面，氫－烯烴的遷移插入過程是高度立體選擇性反應(yīng)。最后得到順式加成產(chǎn)物。(2).烯烴的插入和β－消除反應(yīng)（i）烯烴插入M－H鍵不對稱烯烴RCH2CH=CH2插入M-H兩種途徑：A：馬氏規(guī)則B：反馬氏規(guī)則決定于空間效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響不對稱烯烴RCH2CH=CH2插入M-H兩種途徑：A：馬氏規(guī)（ii）烯烴插入M－C鍵(a)，(b)途徑受立體因素和電子因素影響。（ii）烯烴插入M－C鍵(a)，(b)途徑受立體因素和電子不管是烯烴插入M－H鍵或M－C鍵，插入反應(yīng)的發(fā)生是由于下列因素：烯烴和金屬配位，由于金屬d電子向烯烴反饋，而使烯烴自身被活化；烯烴和金屬配位，由于金屬d電子向烯烴反饋，而使M－R削弱，易斷裂；由于上述①、②兩個因素，形成新的C－C鍵和M－C鍵。不管是烯烴插入M－H鍵或M－C鍵，插入反應(yīng)的發(fā)生是由于下列因迄今為止，同時含有H和烯烴兩個配體的絡(luò)合物很少分離得到，因為能可逆地發(fā)生插入反應(yīng)和消除反應(yīng)。下面的絡(luò)合物之所以能分離得到，可能是由于H和烯烴處于反位之故。迄今為止，同時含有H和烯烴兩個配體的絡(luò)合物很少分離得到，因為Schwartz等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cp2Zr(H)Cl與α－烯烴或內(nèi)烯烴反應(yīng)時，Cp2Zr部分總是與烷基空間位阻最小的末端碳原子相連。插入烯烴的反應(yīng)稱為鋯氫化反應(yīng)。穩(wěn)定的烯烴插入M－H的產(chǎn)物，一般來說是不穩(wěn)定的，但Schwartz試劑的M－H鍵和烯烴的產(chǎn)物則比較穩(wěn)定。Schwartz等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cp2Zr(H)Cl與α－烯烴或（iii）β－H消除反應(yīng)（β－Helimination）

β－H攫取反應(yīng)（β－Habstraction）

β－H轉(zhuǎn)移反應(yīng)（β－Htransfertion）（iii）β－H消除反應(yīng)（β－Helimination

Wilkinson經(jīng)過長期研究認為：

①熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：MT－C鍵不是很弱，熱力學(xué)穩(wěn)定.

化合物鍵D鍵DTi(CH2Ph)4Ti－CH2R240Li－Bu248Ti(CH2Si(CH3)3)4Ti－CH2R250Zn－Et145Cp2Ti(CH3)2Ti－CH3250Cd－Et109Cp2Ti(Ph)2Ti－Ph350B－Et342(Et3P)2Pt(Ph)2Pt－Ph250Al－Et242CpPt(CH3)3Pt－CH3165Sn－Et295CH3CH3C－C370P－Et258R－BrC－Br286P－Ph301Ar－Ph267M－C鍵的平均鍵能D（KJMol－1）

Wilkinson經(jīng)過長期研究認為：

①熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：②若MT－R中沒有β－H，動力學(xué)也穩(wěn)定.所謂的不穩(wěn)定是由于MT－R絡(luò)合物中β－H的存在，但即使有β－H，消除也有條件：

1M－C－C－H必須共面，這時金屬和β－H的相互作用最大，發(fā)生順式消除，即在二面角θ為0時，最容易消除。②若MT－R中沒有β－H，動力學(xué)也穩(wěn)定.2

要有空配位。避免β－H消除反應(yīng)的途徑：沒有β－H；使金屬配位飽和，如加入π配體；空間位阻，因為金屬攫取β－H時，M－C－C－H必須成平面，這時金屬和β－H的相互作用最大，發(fā)生順式消除，由于金屬雜環(huán)化合物不易達到此立體要求，所以不易發(fā)生β－H消除反應(yīng)。降冰片基金屬化合物比較穩(wěn)定也是這個原因；形成螯合物；全氟烷基化。2要有空配位。避免β－H消除反應(yīng)的途徑：（iv）β－H消除經(jīng)過下列步驟：A.配位體L解離；B.β－攫氫成金屬－氫－烯絡(luò)合物；C.生成的烯烴解絡(luò)；D.如金屬還有一個烷基，則能和金屬上的氫發(fā)生還原消除，生成烷烴。所以，具有二個相同烷基的金屬化合物分解時，往往生成一份烷烴，一份烯烴，這稱為還原的歧化反應(yīng)，或者還原的β－消除反應(yīng)。（iv）β－H消除經(jīng)過下列步驟：A.配位體L解離；4.配位體與外來試劑的反應(yīng)i)配位烯烴的反應(yīng)4.配位體與外來試劑的反應(yīng)i)配位烯烴的反應(yīng)特點：烯烴通常接受親電試劑的進攻，但與金屬配位后，可以接受親核進攻，從配位烯烴的外側(cè)進攻（反式加成）。例：降冰片烯特點：烯烴通常接受親電試劑的進攻，但與金屬配位后，降冰片烯ii)配位烯丙基的反應(yīng)ii)配位烯丙基的反應(yīng)iii)配位苯環(huán)的反應(yīng)此類Cr配位的絡(luò)合物，由于三個CO接受金屬Cr的電子反饋，Cr(CO)3成為一個相當(dāng)強的吸電子基，使苯環(huán)的電荷密度降低，可以接受親核進攻，Cr(CO)3吸電子能力與NO2相仿。iii)配位苯環(huán)的反應(yīng)此類Cr配位的絡(luò)合物，由于三個CO接iv)配位CO的反應(yīng)CO本身的反應(yīng)活性不高，但與過渡金屬配位后，由于金屬配位后，由于金屬向CO反饋電子，使氧上的電荷密度增加，碳上的電荷密度降低，可以接受Nu或E進攻。iv)配位CO的反應(yīng)CO本身的反應(yīng)活性不高，但與過渡金屬配配位的CO與碳陰離子反應(yīng)即酰基絡(luò)合物，然后與碳正離子反應(yīng)能形成Fischer型卡賓。配位的CO與碳陰離子反應(yīng)即?；j(luò)合物，然后與碳正離子反應(yīng)能形v)配位亞乙烯基的反應(yīng)（Vinylidene）v)配位亞乙烯基的反應(yīng)（Vinylidene）還有其它一些基元反應(yīng)：金屬試劑烷基化（金屬交換反應(yīng)）transmetalationπ－σ重排還有其它一些基元反應(yīng)：謝謝謝謝金屬有機化學(xué)有機過渡金屬絡(luò)合物的基元反應(yīng)金屬有機化學(xué)基元反應(yīng)過渡金屬有機化合物的反應(yīng)非常復(fù)雜，除了在有機化學(xué)中常見的一些反應(yīng)外，還有一些特有的反應(yīng)。這些特有的反應(yīng)可以歸納為幾種基元反應(yīng)。基元反應(yīng)不是按反應(yīng)機理分類，同一種基元反應(yīng)可以按不同的機理進行?；磻?yīng)是指反應(yīng)的類型?；磻?yīng)過渡金屬有機化合物的反應(yīng)非常復(fù)雜，除了在有機化學(xué)中常基元反應(yīng)的類型1.配位體的配位與解離2.氧化加成和還原消除3.插入反應(yīng)和反插入反應(yīng)4.配位體與外來試劑的反應(yīng)基元反應(yīng)的類型1.配位體的配位與解離1.配位體的配位與解離配位體的配位和解離是過渡金屬絡(luò)合物催化反應(yīng)的第一步，因為只有絡(luò)合物上的某個配體解離下來，空出配位位置時，從而使反應(yīng)物配位絡(luò)合，才能發(fā)生催化反應(yīng)。對于這個平衡，K是絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。K值大，絡(luò)合物太穩(wěn)定，催化活性小，K值小，絡(luò)合物不穩(wěn)定，解離作用顯著，易析出金屬元素，催化反應(yīng)無法進行，所以必需有一個適當(dāng)?shù)腒值。1.配位體的配位與解離配位體的配位和解離是過渡金屬絡(luò)合物催最理想的情況是：過渡金屬絡(luò)合物本身是穩(wěn)定的，往往是配位飽和的，一般滿足18電子規(guī)則，但是，當(dāng)它發(fā)生反應(yīng)時，又能較容易地解離出配體，生成配位不飽和的絡(luò)合物，然后與反應(yīng)底物配位絡(luò)合，繼而發(fā)生反應(yīng)。CoH(PPh3)3在溶液中能與烯烴配位，使烯烴活化，繼而發(fā)生反應(yīng)。例如：最理想的情況是：過渡金屬絡(luò)合物本身是穩(wěn)定的，往往是配位飽和的同樣，常用的金屬絡(luò)合物還有：Ni(COD)2,Fe(CO)5,Mo(N2)2(dppe)2,dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。電子電子同樣，常用的金屬絡(luò)合物還有：Ni(COD)2,Fe(CO)2.氧化加成和還原消除（OxidativeAdditionandReductiveElimination）Os:nn+2Os:nn+1n+1

2.氧化加成和還原消除（OxidativeAdditio(1).氧化加成氧化加成反應(yīng)可以看作是反應(yīng)物A－B加到金屬絡(luò)合物上，使金屬被氧化的反應(yīng)。在氧化加成反應(yīng)中，中心金屬的氧化態(tài)(Os)和配位數(shù)(CN))都增加，氧化加成反應(yīng)可以是改變兩個電子，也可以是改變1個電子。氧化加成反應(yīng)是生成M－C鍵和M－H鍵的重要方法。(1).氧化加成氧化加成反應(yīng)可以看作是反應(yīng)物A－B加到金屬絡(luò)1962年，Vaska利用配位不飽和的Ir(Ⅰ)絡(luò)合物IrCl(CO)(PPh3)2，稱為Vaska絡(luò)合物，和許多底物進行了氧化加成反應(yīng)。1962年，Vaska利用配位不飽和的Ir(Ⅰ)絡(luò)合物IrC配位飽和與配位不飽和絡(luò)合物都可氧化加成，后者更容易。反應(yīng)是順式加成或反式加成取決于加成物A－B的性質(zhì)和反應(yīng)條件。反應(yīng)機理可以是：離子型、自由基型和協(xié)同型。配位飽和與配位不飽和絡(luò)合物都可氧化加成，后者更容易。反應(yīng)是順b.加成產(chǎn)物中仍保留一個鍵如：O2，S2，Se2，鄰苯醌，RC≡CR，RN=NR，RCH=CHR，S=C=S，CH2O，Cyclo-C3H6，RCON3，RN3等。c.非極性加成物如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H，RH等。加成物A－B有三種：a.極化的親電試劑如：X2（鹵素），H－Y（Br?nsted酸），RSCl，RSO2Cl，R－X（烷基化試劑），RCOX（?；噭?，RCN，SnCl4，HgX2等。b.加成產(chǎn)物中仍保留一個鍵加成物A－B有三種：i)H2Vaska絡(luò)合物與H2發(fā)生O.A.得到順式產(chǎn)物

16edsp218ed2sp3(平面正方形)（正八面體）可能是協(xié)同機理：1)順式產(chǎn)物，H－H斷裂的同時，M－H生成2)室溫反應(yīng)，H－H鍵能430KJ/mol-1，斷H－H能量大，而生成M－H鍵能也大，得到補償。i)H2ii)碳鹵鍵a.一般碳鹵鍵Vaska’sX＝I>Br>ClL=PEt3>Ph3P>(PhO)3PS=DMF>CH3CN>THF>PhCl>C6H6ii)碳鹵鍵碳原子構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)b.鹵代烯烴金屬與烯烴配位，同側(cè)進攻，構(gòu)型保持

SN2取代機理碳原子構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)b.鹵代烯烴金屬與烯烴配位，同側(cè)進攻，構(gòu)c.鹵代芳烴鹵代芳烴的共振式：RCH2－BrPh－Br鍵長1.91～1.92?1.86?偶極距2.15D1.71D鍵能65Kcal/mol81Kcal/mol顯示鹵代芳烴對親核試劑的不活潑。c.鹵代芳烴RCH2－BrPh－Br鍵長1.91～1.92R＝吸電子基，反應(yīng)快。X＝I>Br>Cl金屬對苯環(huán)的親核取代反應(yīng)。R＝吸電子基，反應(yīng)快。iii)C－H鍵

a.活化了的C－H鍵分子內(nèi)環(huán)金屬化（intramolecularcyclometallation）iii)C－H鍵

a.活化了的C－H鍵分子內(nèi)環(huán)金屬化（以上都是被活化了的C－H鍵以上都是被活化了的C－H鍵b.飽和C－H鍵飽和C－H鍵的活化可以在石油原料上發(fā)生選擇性的官能化反應(yīng)。是人們長期以來感興趣的話題。在光照下，先脫去一份H2，生成16e的Cp’Ir(I)PMe3與飽和烴發(fā)生O.A.生成18e的Ir（III）絡(luò)合物。飽和C－H鍵的活化獲得成功，是金屬有機化學(xué)中的一件大事。b.飽和C－H鍵在光照下，先脫去一份H2，生成16e的Cpiv)碳氧鍵iv)碳氧鍵醚醚v)C－C鍵

v)C－C鍵vi)環(huán)金屬化其它氧化加成的基團還有：C－N，C－P，O－H，N－H鍵等。vi)環(huán)金屬化其它氧化加成的基團還有：C－N，C－P，O－(2).還原消除還原消除是氧化加成的逆反應(yīng)。

只改變一個電子的反應(yīng)反應(yīng)過程中，金屬的氧化態(tài)和絡(luò)合物的配位數(shù)都減少了。還原消除反應(yīng)是可溶性過渡金屬絡(luò)合物催化的均相催化反應(yīng)的必經(jīng)步驟，因此非常重要。它是生成C－H鍵和C－C鍵的重要方法。

(2).還原消除還原消除是氧化加成的逆反應(yīng)。例如：當(dāng)A，B＝烷基或芳基C－C鍵偶聯(lián)反應(yīng)

A＝H，B=烷基氫化，C－H鍵生成反應(yīng)

A＝H，B=?；鶜浼柞；€原消除反應(yīng)遠比氧化加成研究得少。例如：(一)發(fā)生還原消除反應(yīng)的方法有下列四種：i.吸電子烯烴聯(lián)吡啶配位的二甲基或二乙基鎳絡(luò)合物，是對熱相當(dāng)穩(wěn)定的絡(luò)合物，在熱苯中不分解。但加入吸電子烯烴，如丙烯腈等，由于烯烴和金屬配位，金屬向吸電子烯烴的反饋成為主導(dǎo)地位，造成Ni－R鍵的電荷密度降低，也即Ni－R鍵被活化，在常溫下就迅速分解，從二甲基鎳絡(luò)合物可得乙烷，從二乙基絡(luò)合物得到丁烷，這就是還原消除反應(yīng)：(一)發(fā)生還原消除反應(yīng)的方法有下列四種：i.吸電子烯烴同樣：同樣：ii.其他π酸，如CO

吸電子烯烴是一種π配體，能接受金屬d電子反饋，其它π酸也能促進還原消除反應(yīng)，常用CO，產(chǎn)物也容易純化。iii.加熱上述還原消除反應(yīng)產(chǎn)物和該絡(luò)合物分解所得到的產(chǎn)物完全相同，所以，加熱也是產(chǎn)生還原消除反應(yīng)的一種方法。ii.其他π酸，如COiv正電荷絡(luò)合物是中性的，在苯中是穩(wěn)定的，但在MeOH中，由于MeOH作為配體取代了I-配體，而生成了以I-為反離子的帶正電荷的絡(luò)合物，而很容易失去一分子碘苯生成絡(luò)合物。iv正電荷(二)還原消除反應(yīng)的特點

i.順式消除(二)還原消除反應(yīng)的特點i.順式消除ii.構(gòu)型保持

ii.構(gòu)型保持3.插入反應(yīng)和反插入反應(yīng)（Insertionanddeinsertion）一般，指小分子插入M－H鍵或M－C鍵。此處，R=烷基，芳基或負氫其中，烯烴和CO的插入反應(yīng)特別重要。A=B為3.插入反應(yīng)和反插入反應(yīng)（Insertionandde

(1).CO的插入和脫羰化CO的插入與脫羰是可逆反應(yīng)。其步驟有：i.CO和金屬配位，由于CO是一種π酸，金屬的d電子向CO的π*反鍵軌道反饋，導(dǎo)致M－R鍵削弱，C＝O鍵同時也削弱。ii.所謂“插入反應(yīng)”

(1).CO的插入和脫羰化1)CO插入的途徑“CO插入”有兩種途徑：CO插入到M－R鍵中，生成酰基金屬化合物和金屬σ鍵聯(lián)的基團移位到π配位的分子生成?；饘倩衔?。1)CO插入的途徑兩種方法證明是按照途徑ii即烷基遷移機理：方法a：13C標記Mn絡(luò)合物與CO反應(yīng)（ML6）兩種方法證明是按照途徑ii即烷基遷移機理：方法b：cis和transPdEt2L2與CO反應(yīng)（ML4）如果發(fā)生CO插入反應(yīng)，結(jié)果正好相反。CO插入反應(yīng)，證明實際上是烷基遷移，但通常仍稱為CO插入反應(yīng)。方法b：cis和transPdEt2L2與CO反應(yīng)（ML42)CO插入的特點i在CO插入的反應(yīng)中，遷移烷基的構(gòu)型是保持的例1：例2：2)CO插入的特點i在CO插入的反應(yīng)中，遷移烷基的構(gòu)型是ii.烷基遷移的活性次序R＝長鏈>短鏈>支鏈R＝烷基>芐基>>H，?；?，全氟烷基iii金屬的活性

Fe>Ru>>Osii.烷基遷移的活性次序脫羰化反應(yīng)：脫羰化反應(yīng)是CO插入反應(yīng)的逆反應(yīng)，它的發(fā)生，首先必需在金屬上有空配位，例如乙酰鉑(Ⅱ)絡(luò)合物可以用Ag＋除去一個氯離子配體而造成空配位，再發(fā)生脫羰反應(yīng)。脫羰化反應(yīng)：脫羰化反應(yīng)是CO插入反應(yīng)的逆反應(yīng)，它的發(fā)生，首先金屬有機化學(xué)3有機過渡金屬絡(luò)合物的基元反應(yīng)課件(2).烯烴的插入和β－消除反應(yīng)（i）烯烴插入M－H鍵

這時，金屬、氫和烯烴π鍵必須共平面，氫－烯烴的遷移插入過程是高度立體選擇性反應(yīng)。最后得到順式加成產(chǎn)物。(2).烯烴的插入和β－消除反應(yīng)（i）烯烴插入M－H鍵不對稱烯烴RCH2CH=CH2插入M-H兩種途徑：A：馬氏規(guī)則B：反馬氏規(guī)則決定于空間效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響不對稱烯烴RCH2CH=CH2插入M-H兩種途徑：A：馬氏規(guī)（ii）烯烴插入M－C鍵(a)，(b)途徑受立體因素和電子因素影響。（ii）烯烴插入M－C鍵(a)，(b)途徑受立體因素和電子不管是烯烴插入M－H鍵或M－C鍵，插入反應(yīng)的發(fā)生是由于下列因素：烯烴和金屬配位，由于金屬d電子向烯烴反饋，而使烯烴自身被活化；烯烴和金屬配位，由于金屬d電子向烯烴反饋，而使M－R削弱，易斷裂；由于上述①、②兩個因素，形成新的C－C鍵和M－C鍵。不管是烯烴插入M－H鍵或M－C鍵，插入反應(yīng)的發(fā)生是由于下列因迄今為止，同時含有H和烯烴兩個配體的絡(luò)合物很少分離得到，因為能可逆地發(fā)生插入反應(yīng)和消除反應(yīng)。下面的絡(luò)合物之所以能分離得到，可能是由于H和烯烴處于反位之故。迄今為止，同時含有H和烯烴兩個配體的絡(luò)合物很少分離得到，因為Schwartz等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cp2Zr(H)Cl與α－烯烴或內(nèi)烯烴反應(yīng)時，Cp2Zr部分總是與烷基空間位阻最小的末端碳原子相連。插入烯烴的反應(yīng)稱為鋯氫化反應(yīng)。穩(wěn)定的烯烴插入M－H的產(chǎn)物，一般來說是不穩(wěn)定的，但Schwartz試劑的M－H鍵和烯烴的產(chǎn)物則比較穩(wěn)定。Schwartz等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cp2Zr(H)Cl與α－烯烴或（iii）β－H消除反應(yīng)（β－Helimination）

β－H攫取反應(yīng)（β－Habstraction）

β－H轉(zhuǎn)移反應(yīng)（β－Htransfertion）（iii）β－H消除反應(yīng)（β－Helimination

Wilkinson經(jīng)過長期研究認為：

①熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：MT－C鍵不是很弱，熱力學(xué)穩(wěn)定.

化合物鍵D鍵DTi(CH2Ph)4Ti－CH2R240Li－Bu248Ti(CH2Si(CH3)3)4Ti－CH2R250Zn－Et145Cp2Ti(CH3)2Ti－CH3250Cd－Et109Cp2Ti(Ph)2Ti－Ph350B－Et