酚醛樹脂改性課件

酚醛樹脂改性酚醛樹脂改性酚醛樹脂的改性具有顯著的耐熱性和抗氧化性。酚醛樹脂的弱點(diǎn)在于：①苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中一般不參與化學(xué)反應(yīng)，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基)②酚羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能下降，機(jī)械強(qiáng)度低③酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色④脆性大⑤對GF的粘附性較差

酚醛樹脂的改性具有顯著的耐熱性和抗氧化性。改性目的在于：①改進(jìn)脆性或其他物理性能(如耐水性，耐堿性，機(jī)械性能等)②提高酚醛樹脂對增強(qiáng)材料(如GF，CF等)的粘接性能③改善CM的成型工藝條件(如降低成型壓力等)改性目的在于：改性途徑：①封鎖酚羥基②引進(jìn)其他組分

③高分子鏈上引入雜原子(如O，S，N，S等)，取代亞甲基等④多價金屬元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)與樹脂形成絡(luò)合物

改性途徑：改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種：

1．聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂(屬于“引進(jìn)其他組分”)(1)改性原理酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，形成接枝共聚物。

改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種：聚乙烯醇縮醛的分子結(jié)構(gòu)示意圖：(聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合而成)

結(jié)構(gòu)中含有不同比例的羥基，縮醛基和乙?；鶄?cè)鏈R：與醛的種類有關(guān)，若是甲醛，則R為—H

聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇縮醛化：為了防止被水溶解或溶脹聚乙烯醇縮醛的分子結(jié)構(gòu)示意圖：(聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合

改性原理：

（2）改性結(jié)果：a．接枝共聚物的形成，使熱塑性聚乙烯醇縮醛，對熱固性的酚醛樹脂起到增韌作用b．降低了樹脂的固化速率，因此可降低成型壓力c．但是，制品的耐熱性有所降低(3)用途該改性樹脂常用于制備玻璃纖維增強(qiáng)的模壓塑料，層壓塑料，注射用塑料等。（2）改性結(jié)果：2．環(huán)氧改性酚醛樹脂(引進(jìn)其他組分)環(huán)氧改性酚醛樹脂的環(huán)氧通常是雙酚A型環(huán)氧樹脂。(1)改性作用：提高粘結(jié)性能降低樹脂固化時的收縮性提高固化物的韌性，耐堿性等性能改性后的樹脂兼有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良粘結(jié)性和酚醛樹脂良好的耐熱性，可以看作為互相改性。

2．環(huán)氧改性酚醛樹脂(引進(jìn)其他組分)環(huán)氧改性酚醛樹脂(2)改性原理酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)主要有以下兩種：

a．酚羥基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——醚化反應(yīng)

OH(2)改性原理OH。

b．羥甲基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基——脫水反應(yīng)，形成醚鍵。酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——開環(huán)反應(yīng)。

b．羥甲基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基—反應(yīng)最后，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)過程中酚醛樹脂引起了環(huán)氧樹脂固化劑的作用。(3)用途環(huán)氧改性酚醛樹脂主要用于涂層，結(jié)構(gòu)膠粘劑、澆鑄、模壓、層壓等方面

反應(yīng)最后，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)過程中酚醛樹脂引起了環(huán)3．有機(jī)硅改性酚醛樹脂

有機(jī)硅：具有優(yōu)良的耐熱性，耐潮性，有機(jī)硅耐熱性比一般有機(jī)高分子高得多。因為SI—O鍵能高。但粘接性較差，機(jī)械強(qiáng)度較低，且不耐有機(jī)溶劑或酸，堿介質(zhì)的侵蝕。(1)改性目的：改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性。(2)改性原理：有機(jī)硅單體與酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基反應(yīng)。常用有機(jī)硅單體：

)

3．有機(jī)硅改性酚醛樹脂有機(jī)硅：具有優(yōu)良的耐熱性，耐潮性用含有烷氧基的有機(jī)硅化合物與酚醛樹脂反應(yīng)可生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(脫醇反應(yīng)用含有烷氧基的有機(jī)硅化合物與酚醛樹脂反應(yīng)可生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(脫醇改性結(jié)果：可改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性及韌性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制成的CM具有優(yōu)良的耐高溫性能，可在200~260℃下工作相當(dāng)長時間，并可作為瞬時耐高溫材料，可作火箭，導(dǎo)彈等的燒蝕材料。改性結(jié)果：可改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性及韌性。4．硼酚醛樹脂含硼改性酚醛樹脂于20世紀(jì)50年代美國首先開始研究。國內(nèi)于60年代后期，70年代為軍工研制了硼改性酚醛樹脂，也用于其他行業(yè)中。(1)改性目的：由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素，使得改性后的酚醛樹脂具有更加優(yōu)良的耐熱性，瞬時耐高溫性，機(jī)械性能。(2)改性原理：

4．硼酚醛樹脂含硼改性酚醛樹脂于20世紀(jì)50年代美國首硼酸酚酯：不同反應(yīng)程度的硼酸酚酯的混合物。改性結(jié)果：樹脂分子中引入了柔性較大的—B—O—鍵，脆性有所改善，機(jī)械強(qiáng)度有所提高。酚羥基中的氫被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐燒蝕性能和耐中子性能有所提高。強(qiáng)極性羥基中的氫被硼取代，；鄰、對位反應(yīng)活性下降，固化速率降低，可降低成型壓力。因此硼酚醛樹脂比普通酚醛的耐熱性，耐燒蝕性，瞬時耐高溫性能好。此外還具有良好的力學(xué)性能，電絕緣性能和防中子輻射性能。且阻燃性很好，LOT可達(dá)48.5。(3)特點(diǎn)：

具有熱固性酚醛樹脂的性質(zhì)(可加熱固化)酚醛樹脂改性課件5.芳烷基醚甲醛樹脂

（1）改性目的芳烷基醚甲醛樹脂是在酚環(huán)上引進(jìn)芳基或芳烷基，再與甲醛反應(yīng)生成的樹脂。這些樹脂有：耐堿、吸濕性小、機(jī)械強(qiáng)度較高、耐熱、能長期于180-200oC下應(yīng)用。（2）改性原理一般由芳香烴雙氯甲基化后，再經(jīng)甲醇醚化，最后在催化劑作用下與苯酚發(fā)生醚交換反應(yīng)，生成帶兩個酚環(huán)的芳烷基醚化合物，把它再與甲醛反應(yīng)，得到芳烷基醚甲醛樹脂。5.芳烷基醚甲醛樹脂（1）改性目的

（3）特點(diǎn)固化速度較快用其制成的GFRP具有優(yōu)良的耐熱老化性能;良好的耐酸、堿性能；因此是良好的耐高溫材料，可用作火箭外殼、火箭發(fā)動機(jī)的主體材料等。除了以上幾種改性品種外，還可以采用橡膠改性酚醛樹脂，增加其韌性；采用雙馬來酰亞胺(BMI)改性酚醛樹脂，可進(jìn)一步大大改善其耐熱性等等。（3）特點(diǎn)綜上所述，改性酚醛樹脂的合成有以下幾種途徑：（1）合成酚醛樹脂后再改性如：聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂環(huán)氧改性酚醛有機(jī)硅改性酚醛(2)酚或醛先與別的物質(zhì)反應(yīng)，然后再與醛酚反應(yīng)如：硼酚醛樹脂：二甲苯改性酚醛樹脂：(3)無苯酚參加反應(yīng)：如二苯醚甲醛樹脂綜上所述，改性酚醛樹脂的合成有以下幾種途徑：二階酚醛樹脂（熱塑性）一階酚醛樹脂（熱固性）相對地說，熱固性酚醛由于具有兩種反應(yīng)基團(tuán)，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的能力比較強(qiáng)，而熱塑性酚醛則需要在較高溫度或促進(jìn)劑作用下，才能較快固化環(huán)氧樹脂。二階酚醛樹脂（熱塑性）一階酚醛樹脂（熱固性）相對地說酚醛樹脂改性酚醛樹脂改性酚醛樹脂的改性具有顯著的耐熱性和抗氧化性。酚醛樹脂的弱點(diǎn)在于：①苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中一般不參與化學(xué)反應(yīng)，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基)②酚羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能下降，機(jī)械強(qiáng)度低③酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色④脆性大⑤對GF的粘附性較差

酚醛樹脂的改性具有顯著的耐熱性和抗氧化性。改性目的在于：①改進(jìn)脆性或其他物理性能(如耐水性，耐堿性，機(jī)械性能等)②提高酚醛樹脂對增強(qiáng)材料(如GF，CF等)的粘接性能③改善CM的成型工藝條件(如降低成型壓力等)改性目的在于：改性途徑：①封鎖酚羥基②引進(jìn)其他組分

③高分子鏈上引入雜原子(如O，S，N，S等)，取代亞甲基等④多價金屬元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)與樹脂形成絡(luò)合物

改性途徑：改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種：

1．聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂(屬于“引進(jìn)其他組分”)(1)改性原理酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，形成接枝共聚物。

改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種：聚乙烯醇縮醛的分子結(jié)構(gòu)示意圖：(聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合而成)

結(jié)構(gòu)中含有不同比例的羥基，縮醛基和乙?；鶄?cè)鏈R：與醛的種類有關(guān)，若是甲醛，則R為—H

聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇縮醛化：為了防止被水溶解或溶脹聚乙烯醇縮醛的分子結(jié)構(gòu)示意圖：(聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合

改性原理：

（2）改性結(jié)果：a．接枝共聚物的形成，使熱塑性聚乙烯醇縮醛，對熱固性的酚醛樹脂起到增韌作用b．降低了樹脂的固化速率，因此可降低成型壓力c．但是，制品的耐熱性有所降低(3)用途該改性樹脂常用于制備玻璃纖維增強(qiáng)的模壓塑料，層壓塑料，注射用塑料等。（2）改性結(jié)果：2．環(huán)氧改性酚醛樹脂(引進(jìn)其他組分)環(huán)氧改性酚醛樹脂的環(huán)氧通常是雙酚A型環(huán)氧樹脂。(1)改性作用：提高粘結(jié)性能降低樹脂固化時的收縮性提高固化物的韌性，耐堿性等性能改性后的樹脂兼有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良粘結(jié)性和酚醛樹脂良好的耐熱性，可以看作為互相改性。

2．環(huán)氧改性酚醛樹脂(引進(jìn)其他組分)環(huán)氧改性酚醛樹脂(2)改性原理酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)主要有以下兩種：

a．酚羥基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——醚化反應(yīng)

OH(2)改性原理OH。

b．羥甲基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基——脫水反應(yīng)，形成醚鍵。酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——開環(huán)反應(yīng)。

b．羥甲基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基—反應(yīng)最后，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)過程中酚醛樹脂引起了環(huán)氧樹脂固化劑的作用。(3)用途環(huán)氧改性酚醛樹脂主要用于涂層，結(jié)構(gòu)膠粘劑、澆鑄、模壓、層壓等方面

反應(yīng)最后，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)過程中酚醛樹脂引起了環(huán)3．有機(jī)硅改性酚醛樹脂

有機(jī)硅：具有優(yōu)良的耐熱性，耐潮性，有機(jī)硅耐熱性比一般有機(jī)高分子高得多。因為SI—O鍵能高。但粘接性較差，機(jī)械強(qiáng)度較低，且不耐有機(jī)溶劑或酸，堿介質(zhì)的侵蝕。(1)改性目的：改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性。(2)改性原理：有機(jī)硅單體與酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基反應(yīng)。常用有機(jī)硅單體：

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3．有機(jī)硅改性酚醛樹脂有機(jī)硅：具有優(yōu)良的耐熱性，耐潮性用含有烷氧基的有機(jī)硅化合物與酚醛樹脂反應(yīng)可生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(脫醇反應(yīng)用含有烷氧基的有機(jī)硅化合物與酚醛樹脂反應(yīng)可生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(脫醇改性結(jié)果：可改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性及韌性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制成的CM具有優(yōu)良的耐高溫性能，可在200~260℃下工作相當(dāng)長時間，并可作為瞬時耐高溫材料，可作火箭，導(dǎo)彈等的燒蝕材料。改性結(jié)果：可改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性及韌性。4．硼酚醛樹脂含硼改性酚醛樹脂于20世紀(jì)50年代美國首先開始研究。國內(nèi)于60年代后期，70年代為軍工研制了硼改性酚醛樹脂，也用于其他行業(yè)中。(1)改性目的：由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素，使得改性后的酚醛樹脂具有更加優(yōu)良的耐熱性，瞬時耐高溫性，機(jī)械性能。(2)改性原理：

4．硼酚醛樹脂含硼改性酚醛樹脂于20世紀(jì)50年代美國首硼酸酚酯：不同反應(yīng)程度的硼酸酚酯的混合物。改性結(jié)果：樹脂分子中引入了柔性較大的—B—O—鍵，脆性有所改善，機(jī)械強(qiáng)度有所提高。酚羥基中的氫被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐燒蝕性能和耐中子性能有所提高。強(qiáng)極性羥基中的氫被硼取代，；鄰、對位反應(yīng)活性下降，固化速率降低，可降低成型壓力。因此硼酚醛樹脂比普通酚醛的耐熱性，耐燒蝕性，瞬時耐高溫性能好。此外還具有良好的力學(xué)性能，電絕緣性能和防中子輻射性能。且阻燃性很好，LOT可達(dá)48.5。(3)特點(diǎn)：

具有熱固性酚醛樹脂的性質(zhì)(可加熱固化)酚醛樹脂改性課件5.芳烷基醚甲醛樹脂

（1）改性目的芳烷基醚甲醛樹脂是在酚環(huán)上引進(jìn)芳基或芳烷基，再與甲醛反應(yīng)生成的樹脂。這些樹脂有：耐堿、吸濕