環(huán)氧樹脂固化過程中的黏彈性分析

環(huán)氧樹脂固化過程中的黏彈性分析李潤明;田培;石家華【摘要】Epoxyresinsformthematrixinfilledplasticsandfiber-reinforcedcompositesusedinadiversityofproducts.Theserangefromconsumeritemsandautobodypanelstoadvancedcompositesforprintedcircuitboards(PCBs),aerospacestructuralcomponents,andhigh-per-formancesportsequipment.Asthecuringreactionprogresses,thetwomodulicrossatthegelpoint,beyondwhichthestoragemodulusbecomeslargerthanthelossmodulusandthemateri-alhardens.Thesetechniquesprovideagreaterunderstandingoftraditionallycomplexthermo-setprocessesandeffectivequalitycontrolmeasuresfortheseprocesses,andwillreducedesignandoperatingcostsinassociatedindustries.%環(huán)氧樹脂在電子線路板、航空工業(yè)以及高性能運動器材行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，其成型工藝普遍采用反應(yīng)注射澆鑄成型技術(shù)，注射溫度及時間、保溫溫度及時間對得到尺寸滿意的制品具有重要意義。通過升溫測試，獲得了樹脂黏度和動態(tài)模量對溫度的演變關(guān)系；通過一系列不同溫度的保溫測試，獲得了凝膠化時間對溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，可以通過黏彈性能有效示蹤固化過程中的結(jié)構(gòu)演變，從而為反應(yīng)成型加工提供有效、有用的工藝參數(shù)。【期刊名稱】《化學(xué)研究》【年(卷)，期】2016(027)006【總頁數(shù)】4頁(P763-766)【關(guān)鍵詞】環(huán)氧樹脂;固化;復(fù)數(shù)黏度;動態(tài)模量【作者】李潤明;田培;石家華【作者單位】河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封475004;河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封475004;河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封475004【正文語種】中文【中圖分類】O631環(huán)氧樹脂固化后得到的高聚物具有如模量高、變形收縮率小、制品尺寸穩(wěn)定等優(yōu)良的力學(xué)性能，且具備對堿及大部分溶劑穩(wěn)定等良好的化學(xué)抗蝕性，同時固化樹脂對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，且其介電性能良好，因而被廣泛應(yīng)用于國防以及國民經(jīng)濟的各部門，其中用于電子行業(yè)制作印刷線路板的數(shù)量最大[1-3].由于環(huán)氧樹脂固化后不溶、不熔，因此印刷線路板成型工藝只能采取反應(yīng)注射澆鑄成型，即樹脂首先需要通過流動充滿模腔，然后再固化形成最終具備一定形狀的致密體[4].充模過程中的主要影響因素是樹脂的流動性，即樹脂的黏度，其主要取決于樹脂配方及模腔溫度及充模時間.成型階段除了黏度增加導(dǎo)致樹脂喪失流動性外，樹脂模量也開始快速增加直至最終完全固化，該過程主要的影響因素是體系的熱歷程如保溫溫度及保溫時間等[4].該行業(yè)目前仍普遍采用流動黏度法獲取相應(yīng)的工藝參數(shù)[5-6]，但由于固化會導(dǎo)致黏度較快升高甚至喪失流動性，很難準(zhǔn)確、完整獲取樹脂加工所需的工藝參數(shù).本文旨在通過跟蹤固化過程中的黏彈性能變化來尋找合適的注射溫度區(qū)間和固化保溫溫度及時間.1.1材料可固化型環(huán)氧樹脂預(yù)浸料，牌號為A2049，昆山鵬博電子材料有限公司.1.2儀器及測試旋轉(zhuǎn)流變儀為TAInstrumentDiscoveryHR-2，溫控系統(tǒng)為環(huán)境控制爐，測試夾具為25mm可拋棄平行板.小振幅振蕩升溫測試：分別以2、3、4、5l/min的升溫速率從35°C升溫至190C,振蕩頻率為1Hz，振蕩幅度控制在樹脂的線性黏彈區(qū)內(nèi).恒溫小振幅振蕩：分別在110、115、120、130和140C保溫執(zhí)行小振幅振蕩1h，振蕩頻率1Hz，振蕩幅度控制在樹脂的線性黏彈區(qū)內(nèi).2.1升溫固化過程中的復(fù)數(shù)黏度及動態(tài)模量演進(jìn)可固化環(huán)氧樹脂在升溫過程中的黏度演變?nèi)鐖D1a所示，可以看出，升溫過程中樹脂的動態(tài)模量演變可粗略分為4個階段：I)35-75C,黏度隨溫度單調(diào)降低，對于無交聯(lián)低聚物而言，隨著溫度的升高分子鏈活動性增強，從而導(dǎo)致其流動性增加，體系黏度減小；75-125C,黏度隨溫度繼續(xù)單調(diào)降低，但降低趨勢有所減緩；B)125-150C,黏度隨溫度升高急劇，表明固化反應(yīng)在該溫度區(qū)間進(jìn)行很快；IV)150C以上，黏度隨溫度升高增加趨緩，表明固化反應(yīng)接近完全.從圖1a可以看出，樹脂注射充模溫度應(yīng)該控制在最低黏度對應(yīng)的溫度之下，此時，體系的黏度相對較低，可以保證樹脂有較好的流動性.對于低聚物無交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的情況而言，隨著溫度升高，鏈的活動能力增強，必然導(dǎo)致彈性模量G和黏性模量G"均相應(yīng)降低.一旦交聯(lián)反應(yīng)顯著發(fā)生，體系的動態(tài)模量勢必增加.可固化型環(huán)氧樹脂升溫過程中的動態(tài)模量演變?nèi)鐖D1b所示，可以看出，升溫過程中樹脂的黏度演變可粗略分為5個階段：35-75C,動態(tài)模量隨溫度單調(diào)降低，且G">G',表明此過程中的樹脂實際上處于流體熔融狀態(tài)；H)75-125C,動態(tài)模量隨溫度繼續(xù)單調(diào)降低但降低幅度趨緩，且G">G',此過程中的樹脂仍處于流體熔融狀態(tài)；B）125-1381（138°C為凝膠化溫度［7］），動態(tài)模量隨溫度快速升高，但G">G',表明樹脂開始快速反應(yīng)，但仍具備流動能力；IV）138-150C,動態(tài)模量隨溫度繼續(xù)快速升高，但G'開始超過G”,樹脂流動能力喪失，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)，動態(tài)模量繼續(xù)隨溫度升高而快速；V）150C以上，動態(tài)模量隨溫度升高繼續(xù)升高，但變化趨勢趨緩，并最終趨于恒值.對比圖1a與圖1b可以看出，二者反映的基本信息是一致的，但動態(tài)模量可以反映出更多的信息，尤其是可以有效評估凝膠化現(xiàn)象.這是因為樹脂一旦凝膠化，其流動能力就徹底喪失了，因此，通過該測試可以有效確定凝膠化溫度［8-10］.2.2升溫速率對恒溫固化的影響不同升溫速率條件下，樹脂的黏度對溫度的關(guān)系如圖2左圖所示，可以看出，在升溫的起始階段，黏度僅依賴于溫度而與升溫速率無關(guān)，這表明在溫度區(qū)間，樹脂的固化反應(yīng)幾乎可以忽略；但需要注意的是，并不能貿(mào)然將黏度開始上升的溫度標(biāo)示為固化反應(yīng)開始的溫度，這是因為該特征溫度依賴于升溫速率.另外，升溫速率越高，最低黏度點對應(yīng)的溫度越高，則最低黏度越低.雖然表面上，似乎提高升溫速率可以加大樹脂的充模溫度窗口，但這并不意味著充模過程中的升溫速率越高越好，這是因為升溫速率越高，對應(yīng)的時間窗口越窄，這可以通過對比不同升溫速率下升溫過程中的黏度對時間的演變進(jìn)行印證（如圖2右圖所示）.從圖2右圖可以看出，升溫速率越高，黏度降低的窗口越窄，即充模的時間窗口越窄，因此，充模過程中的升溫速率選擇要綜合考慮窗口溫度和窗口時間，需要在二者之間做出平衡.2.3恒溫固化過程中的復(fù)數(shù)黏度及動態(tài)模量演進(jìn)在恒溫120C條件下，環(huán)氧樹脂固化過程中體系黏度的改變?nèi)鐖D3a所示，可以看出，在初始階段黏度隨時間保持短暫的不變，緊接著快速增加，然后再趨于緩慢增加，最終黏度增加到基本不再改變，總體趨勢表現(xiàn)為S型黏度對時間的演變特征可以分為3個階段：I）保溫初期（300s以內(nèi)），黏度對時間保持短暫不變，表明固化反應(yīng)存在一定的反應(yīng)誘導(dǎo)期；H）保溫中期（300~2100s）,黏度隨時間急劇增加，表明固化反應(yīng)進(jìn)入快速增長期；B）保溫后期（2100s以后），黏度對時間基本不再變化，可能的原因是固化基本完全或者玻璃化高黏度導(dǎo)致了反應(yīng)動力學(xué)禁阻.在恒溫120°C條件下，環(huán)氧樹脂固化過程中體系動態(tài)模量的改變?nèi)鐖D3b所示.對比圖3a與圖3b可以看出，動態(tài)模量隨時間的演變與黏度隨時間演變的趨勢基本—致，但可以給出比黏度演變更多的信息，主要體現(xiàn)在樹脂狀態(tài)上.對比黏度演變特征，可以將動態(tài)模量演變特征分為4個階段：I）保溫初期（300s以內(nèi)），動態(tài)模量對時間基本保持不變且G”>G',表明樹脂處于尚未反應(yīng)的流體態(tài)；H）保溫中前期（300~867s）,動態(tài)模量對時間保持快速增長，但G”仍然大于G',表明雖然反應(yīng)速率較快，但體系仍處于流體態(tài)；B）保溫中后期（867~2100s）,動態(tài)模量繼續(xù)保持快速增長，且G'開始大于G”,表明體系已經(jīng)凝膠化，喪失了流動能力；IV）保溫后期（2100s以后），G'基本保持不變，而G”則呈現(xiàn)緩慢降低.動態(tài)模量隨時間演變曲線中，G'=G”對應(yīng)的時間定義為凝膠時間[7-11],此時交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)開始形成，體系流動能力喪失，在加工工藝是一個重要的加工參數(shù).2.4固化溫度對恒溫固化過程的影響不同固化溫度（110、115、120、130.140C）條件下恒溫固化過程中黏度演變特征如圖4a所示，可以看出，隨著固化溫度的提高，反應(yīng)誘導(dǎo)期明顯縮短，且反應(yīng)增速期大大提前；但需要注意的是，除110°C固化保溫外，其他溫度下，體系的最終黏度基本趨于一致，表明固化后期的黏度隨時間基本不變是由于固化完全所造成而非反應(yīng)動力學(xué)禁阻所致.不同固化溫度(110、115、120、130.140C)條件下恒溫固化過程中動態(tài)模量演變特征如圖4b所示，可以看出，固化溫度越高，固化反應(yīng)誘導(dǎo)期越短，固化反應(yīng)的速率越快，且達(dá)到凝膠點(動態(tài)模量交點)和G基本不變的時間也越短.圖4固化溫度對恒溫固化過程中復(fù)數(shù)黏度(a)和動態(tài)模量(b)演變的影響Fig.4Changeinthecomplexviscosity(a)andthedynamicmodulus(b)duringisothermalcureatvarioustemperatures3結(jié)論通過一系列升溫測試，獲取了樹脂復(fù)數(shù)黏度和動態(tài)模量對溫度的演變關(guān)系，可以初步篩選合適的注射溫度區(qū)間.通過一系列不同溫度的保溫測試，獲取了樹脂復(fù)數(shù)粘度和動態(tài)模量對時間的演變關(guān)系，可以進(jìn)一步篩選加工所需要的合適保溫溫度及保溫時間.本文實驗結(jié)果表明，黏彈性能可有效示蹤樹脂固化過程中的結(jié)構(gòu)演變，能為反應(yīng)成型加工提供有效、有用的工藝參數(shù).GUOQ.Thermosets[M].WoodheadPublishingLimited,2012:3-91.DEBDATTAR.Handbookofthermosetresins[M].iSmithers,2009:155186.JOHNANNESKF.Reactivepolymersfundamentalsandapplications[M].WilliamAndrewInc,2005:139-240.HANCD.RheologyandprocessingofpolymericmaterialsVolume2[M].Oxford:OxfordUnivPress,2007:495-516.HANCD.RheologyandprocessingofpolymericmaterialsVolume1[M].Oxford:OxfordUnivPress,2007:651-694.PETERJH.Chemorheologyofpolymers[M].Cambridge:CambridgeUnivPress,2009:321-350.WINTERHH.Canthegelpointofacross-linkingpolymerbedetectedbytheG'-G"crossover[J].PolymEngSci,1987,27(22):1698-1702.PETERJH.Chemorheologyofthermosets[J].PolymEngSci,1996,36(5):593-609.MALKENAY.Rheokineticsofcuring[J].AdvPolymSci,1991,101:217-257.HALLEYPJ,MACKAYME,GEORGEGA.Determiningthegelpointofanepoxyresinbyvarioustheologicalmethods[J].HighPerformPolym,1994,6(4):405-414.HATSOI.Handbookofbenzoxazineresins[M].Elsevier,2011:143-155.[責(zé)任編輯：張普玉]RheologicalmonitoringofthereactingcurableepoxyresinLIRunming,TIANPei,SHIJiahua*(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)Abstract:Epoxyresinsformthematrixinfilledplasticsandfiber-reinforcedcompositesusedinadiversityofproducts.Theserangefromconsumeritemsandautobodypanelstoadvancedcompositesforprintedcircuitboards(PCBs),aerospacestructuralcomponents,andhigh-performancesportsequipment.Asthecuringreactionprogresses,thetwomodulicrossatthegelpoint,beyondwhichthestoragemodulusbecomeslargerthanthelossmodulusandthematerialhardens.Thesetechniquesprovideagreaterunderstandingoftraditionallycomplexthermosetprocessesandeffectivequalitycontrolmeasuresfortheseprocesses,andwillreducedesignandoperatingcostsinassociatedindustries.Keywords:epoxy；curing；complexviscosity；dynamicmodulus收稿日期：2016-09-26.基金項目：河南省教育廳重點科研項目（14A4300