超導電性課件

超導電性1.超導電性的實驗現(xiàn)象2.超導轉(zhuǎn)變熱力學3.超導電現(xiàn)象的唯象理論4.超導電性的微觀理論5.隧道效應和約瑟夫遜效應6.高臨界溫度超導體本講主要闡明：SuperConductivity

超導電性1.超導電性的實驗現(xiàn)象本講主要闡明：SuperC1超導電性

超導電性自1911年以來，由于它奇特的現(xiàn)象和誘人的應用前景，一直是固體物理學最活躍的領(lǐng)域之一。經(jīng)過科學家們80多年的努力，無論是在超導材料的研制還是在超導機制的理論探索上，都取得了長足的進展，但是至今人們對超導電性的認識仍不完善，對超導電性的認識過程遠未完結(jié)。超導電性

超導電性自1911年以來，由于它奇21.超導電性的實驗現(xiàn)象1.1零電阻1911年，荷蘭物理學家K.奧涅斯（H.K.Onnes）在研究各種金屬在低溫下電阻率的變化時，發(fā)現(xiàn)當汞的溫度降低到4.2K左右時，汞的電阻陡然下降；低于這個溫度時，汞的電阻完全消失。從開始下降到完全消失是在0.05K的溫度間隔內(nèi)完成的，如圖1.1（a）所示。1.1（a）汞在低溫下的電阻1.超導電性的實驗現(xiàn)象1.1零電阻1911年，荷蘭物理學3這種在低溫下發(fā)生的零電阻現(xiàn)象，被稱為物質(zhì)的超導電性，具有超導電性的材料稱為超導體。實驗發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象是可逆的，即當溫度回升到4.2K以上時，汞的電阻又恢復為正常值。即電阻僅是溫度的函數(shù)，與過程無關(guān)。奧涅斯認為：在一定溫度下電阻消失，表明材料進入了一種新的狀態(tài)，稱之為超導態(tài)。發(fā)生電阻消失的溫度，稱為超導轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度。溫度高于臨界溫度時，材料處于人們所熟悉的正常態(tài)；而低于臨界溫度時，材料進入一種新的完全不同的狀態(tài)，可把這種轉(zhuǎn)變看成是一種相變。這種在低溫下發(fā)生的零電阻現(xiàn)象，被稱為物質(zhì)的超導電性，具有超4臨界溫度TC是物質(zhì)常數(shù)，同一種材料在相同的條件下有確定的值

例如汞的，鉛的，與材料的雜質(zhì)無關(guān)。但雜質(zhì)的存在將使轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域增寬，如圖1.1（b）所示。1.1（b）錫的超導轉(zhuǎn)變

臨界溫度TC是物質(zhì)常數(shù)，同一種材料在相同的條件下有確定的值5常用的觀察超導電現(xiàn)象的方法

在用超導材料制成的環(huán)形回路里激發(fā)一電流，并通過測量電流的磁場以確定電流的變化。正常情況下，電流將在10-12s內(nèi)衰減掉。但在超導態(tài)，電流可以長期持續(xù)下去而無衰減。最長的實踐持續(xù)了3年，尚未發(fā)現(xiàn)電流的任何衰減。由此可求得電阻率的上限小于10-26Ω·cm，所以實際上可看成是零電阻。很自然可把超導體看成是電導率無限大的理想導體，其內(nèi)部電場為零，是一個等勢體。常用的觀察超導電現(xiàn)象的方法61.2完全抗磁體——邁斯納效應

邁斯納(Meissner)和奧斯費爾德(Ochsenfeld)1933年在研究處于超導態(tài)樣品體內(nèi)的磁場時發(fā)現(xiàn)；無論是先降溫使樣品進入超導態(tài)再加外磁場，還是先加磁場再降溫，當樣品處于超導態(tài)時，體內(nèi)的磁感應強度B均為零，磁感應線完全被排出體外。超導體總有或者

(1.1)1.2完全抗磁體——邁斯納效應

邁斯納(Meiss7也就是說超導體具有完全抗磁體，其磁化率這稱之為邁納斯效應，如圖1.2所示。圖1.2邁斯納效應也就是說超導體具有完全抗磁體，其磁化率圖1.8

由邁納斯效應，可對超導電現(xiàn)象得出兩個有意義的結(jié)論：（1）由于超導態(tài)的完全抗磁性與怎樣進入超導態(tài)的歷程無關(guān)，因而超導態(tài)是一熱力學平衡態(tài)。（2）超導態(tài)的完全抗磁性是獨立于零電阻特性的另一特性，不可能從零電阻特性派生出完全抗磁性。這是因為若把超導態(tài)看成理想導體，其電導率，由歐姆定律，要保持電流密度j為有限制，必須有，根據(jù)麥克斯韋方程(1.2)

由邁納斯效應，可對超導電現(xiàn)象得出兩個有意義的結(jié)論：9可知，在超導體內(nèi)應有

(1.3)

即不隨時間變化，取決于初始狀態(tài)，也就是說，“理想導體”在磁場中由正常態(tài)變成超導態(tài)后，體內(nèi)應繼續(xù)保持磁場不變。但邁斯納效應否定了這一推斷，因此超導態(tài)不是普通意義下的理想導體。完全抗磁體和零電阻是超導態(tài)兩個相互獨立的基本特征?？芍?，在超導體內(nèi)應有(1.3)即不隨時間變化，取決于10

實驗發(fā)現(xiàn)，超導電現(xiàn)象除了臨界溫度參量外，還有兩個臨界參量:

1.臨界磁場

實驗表明，磁場可以破壞超導電性。把處于超導態(tài)

的樣品置于磁場中，當磁場大于某一臨界值時，樣品將恢復到正常態(tài)。稱這個保持超導態(tài)的最小磁場

為臨界磁場。

在磁場中要保持超導態(tài)，必須同時滿足及1.3臨界參量。

實驗發(fā)現(xiàn)，超導電現(xiàn)象除了臨界溫度參量外，還有11實驗表明與溫度有關(guān)，其函數(shù)關(guān)系可由如下經(jīng)驗公式描述：（1.4）其中是時臨界磁場，顯然有。圖1.3給出了值隨溫度的變化曲線。（a）第一類超導體的HC-T曲線（b）第二類超導體的HC-T曲線圖1.3實驗表明與溫度有關(guān)，其函數(shù)關(guān)系可由如下經(jīng)驗公12表9.1部分超導元素的元素元素Al99Pb803Cd30Ta830Ga51Sn306In276W1.2Ir16Zn5320120524表9.1部分超導元素的元素元素Al99Pb8013按照臨界磁場的數(shù)目，可把超導體分為兩類：

①只有一個臨界磁場的，稱為第一類超導體。第一類超導體在超導態(tài)具有完全抗磁性和零電阻性。②有兩個臨界磁場的，稱為第二類超導體。對第二類超導體，當時，處于超導態(tài)，當時，處于正常態(tài)；當時，處于一種混合狀態(tài)，在此態(tài)中具有零電阻特性，但不具備完全抗磁性，如圖1.3（b）所示。由于第二類超導體有較高的，故有更高的實用價值。按照臨界磁場的數(shù)目，可把超導體分為兩類142.臨界電流

臨界磁場并不要求一定是外加磁場。超導電流本身產(chǎn)生的磁場也會破壞超導電態(tài)。當超導電流足夠大，以致它所產(chǎn)生的磁場超過時，也要導致體系回到正常態(tài)。因此超導體中的允許電流也是有一個極限，稱之為臨界電流

，其溫度的關(guān)系是（1.5）

與材料的組成、形狀和大小有關(guān)。2.臨界電流（1.5）與材料的組成、形狀和153.臨界溫度的同位素效應實驗發(fā)現(xiàn)：同一種超導元素的各種同位素的各不相同，與同位素相對原子質(zhì)量之間存在下述關(guān)系：（1.6）

稱為同位素效應。圖1.4汞的同位素效應3.臨界溫度的同位素效應實驗發(fā)現(xiàn)：同一種超導元素的各種同位16當時，，即無超導電性。原子的質(zhì)量趨于無窮大，晶格原子就不可能運動，當然也不會晶格振動，且晶格振動頻率有下述關(guān)系：同位素效應告訴我們:電子、聲子之間的相互作用也許是超導電性的根源。當時，，即無超導電性。原子的質(zhì)量趨于無窮大，晶格原子就不可能運動，當然也不會晶格振動，且晶格振動頻率有下述關(guān)系：同位素效應告訴我們:電子、聲子之間的相互作用也許是超導電性的根源。當時，，即無超導電性。原子的質(zhì)量趨于無窮大，晶格原子就不171.4比熱容突變與能隙

實驗發(fā)現(xiàn)，在沒有磁場的情況下，樣品在臨界溫度進入超導態(tài)時，沒有潛熱的吸收和放出，但樣品的比熱容發(fā)生突變。在處，超導態(tài)比熱容大于正常比熱容

圖1.5（a）1摩爾的超導態(tài)錫在不同溫度下的比熵（b）錫的電子比熱容隨溫度的變化

(a)(b)，如圖1.5（b）所示。1.4比熱容突變與能隙實驗發(fā)現(xiàn)，在沒有磁場18金屬的比熱容包括晶格比熱容和電子比熱容兩部分。當金屬有正常態(tài)進入超導態(tài)時，由射線衍射發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)并無變化。所以，超導態(tài)的晶體比熱容仍與正常態(tài)一樣，超導態(tài)和正常態(tài)比熱容之差主要是來自電子比熱容的變化。由比熱容公式可知:在處，表明，在處超導態(tài)電子的熵比它處在正常態(tài)隨溫度降低而更迅速地下降。所以，超導態(tài)電子比正常態(tài)有序度更高(圖1.5(a))。金屬的比熱容包括晶格比熱容和電子比熱容兩部分。19實驗結(jié)果表明，在超導態(tài)溫度區(qū)域，電子比熱容按指數(shù)形式隨溫度變化（此時晶格的比熱容）：指數(shù)行為意味著超導電子的能譜中存在能隙，此能隙位于費米能級處（圖1.6）圖1.6超導態(tài)密度g(E)與E的關(guān)系曲線陰影線區(qū)域表示在T=0K時電子填充區(qū)域，△為位于費米能級處的超導能隙實驗結(jié)果表明，在超導態(tài)溫度區(qū)域，電子比熱容按指數(shù)形式隨溫度變20它使電子不易被激發(fā)，導致非常小的比熱容。只要那些獲得能量的電子，才能進入激發(fā)態(tài)而對比熱容有按波爾茲曼統(tǒng)計，這種電子的數(shù)目正是正比于能隙的寬度約為量級，這是因為溫度上升以一個典型值計算，比正常電子的帶隙小得多。正因為如此，金屬的超導電性只能在極低溫度下出現(xiàn)。貢獻。時，電子進入正常態(tài)。到它使電子不易被激發(fā)，導致非常小的比熱容。只要那些獲得能量的211.5磁通量凍結(jié)及其量子化把環(huán)形超導樣品在的溫度下放入垂直于其平面的磁場中，如圖1.7所示。圖1.7超導環(huán)中的磁通線1.5磁通量凍結(jié)及其量子化把環(huán)形超導樣品在的溫度下放入垂22然后冷卻到以下，使之處于超導態(tài)。再后撤銷磁場。此時超導環(huán)所圍面積的磁通量依然不變，它由超導環(huán)表面的超導電流維持著。這種現(xiàn)象稱為磁通量凍結(jié)。凍結(jié)磁通量的取值是量子化的：n=0,1,2,…

(1.7)其中最小單位除了上述的幾種有關(guān)超導電態(tài)的實驗現(xiàn)象外，還有一些其它現(xiàn)象，例如超導態(tài)溫差電勢為零等，這里不一一例舉。這些現(xiàn)象是研究超導電性的出發(fā)點，是建立超導理論的實驗基礎(chǔ)。然后冷卻到以下，使之處于超導態(tài)。再后撤銷磁場。此時超導環(huán)232超導轉(zhuǎn)變熱力學邁斯納效應以及其他實驗現(xiàn)象都表明超導電性是一個熱力學平衡態(tài)。有正常態(tài)進入超導態(tài)或者相反過程都可以看成是一個相變過程。如圖1.3（a）所示，曲線把圖劃分成超導態(tài)和正常態(tài)兩個區(qū)域，曲線上兩相平衡共存，體系跨越線時將發(fā)生正常態(tài)和超導態(tài)的可逆相變。本節(jié)從相變角度，用熱力學的方法討論超導轉(zhuǎn)變。目的在于把超導的一些實驗現(xiàn)象聯(lián)系起來，為認識超導轉(zhuǎn)變的本質(zhì)提供某些有啟發(fā)性的線索。2超導轉(zhuǎn)變熱力學邁斯納效應以及其他實驗現(xiàn)象都242.1超導態(tài)的凝聚能密度像在通常情況下的固體熱力學一樣，可認為超導轉(zhuǎn)變是在恒定壓力下是進行的。因此，選擇吉布斯自由能作為熱力學特性函數(shù)。由于在超導轉(zhuǎn)變中，體積的變化其中強度，H為磁場強度，其微，可忽略不計，但必須考慮外磁場對超導體磁化所做的功，因此熱力學參變量可選為其吉布斯自由能密度為（2.1）是內(nèi)能密度，是熵密度，M為磁化為真空磁導率。其微分形式為（2.2）2.1超導態(tài)的凝聚能密度像在通常情況下的固體25用gN(T,H)表示正常態(tài)的自由能密度，因超導材料都不是鐵磁體，在通常情況下M=0,所以正常態(tài)的自由能可認為與磁場無關(guān)，即gN(T,H)=gN(T,0)=gN(T)（2.3）對超導態(tài)，若用(T,0)表示無磁場時的自由能密度，

由式（2.2），有所以，有磁場時超導態(tài)自由能密度gS(T,H)

可表示為（2.4）用gN(T,H)表示正常態(tài)的自由能密度，因超導材料都不是鐵磁26由邁斯納效應，有M=-H，代入上式，得（2.5）在H=HC(T)

相變線上，兩相的自由能相等：（2.6）圖2.1

時超導態(tài)和正常態(tài)的自由能與外磁場的關(guān)系T<TC由邁斯納效應，有M=-H，代入上式，得（2.5）在27圖2.1給出了T<TC時，超導態(tài)和正常態(tài)的吉布斯自由能密度與外磁場的關(guān)系。比較式（2.3）、（2.5）和（2.6），可以看出在給定溫度T<TC情況下，存在著以下3種情況：(1)如果H<HC，則gN(T)>gS(T,H)，超導態(tài)自由能小于正常態(tài)自由能，體系處于超導態(tài)。(2)如果H>HC，則gN(T)<gS(T,H)，體系處于正常態(tài)。(3)如果H=HC，則gN(T)=gS(T,H)，體系處于兩相共存與轉(zhuǎn)變過程。圖2.1給出了T<TC時，超導態(tài)和正常態(tài)的吉布斯自由能密28定義在相同溫度下正常態(tài)與零磁場下超導態(tài)的吉布斯自由能之差（2.7）為超導態(tài)的凝聚能密度?？煽闯墒前殉瑢w等溫地從磁場為零處移到磁場為處，變?yōu)檎B(tài)過程中，外磁場對單位體積超導所做的功。當時若取典型值，則定義在相同溫度下正常態(tài)與零磁場下超導態(tài)的吉布斯29這表明超導態(tài)的自由能比正常態(tài)的低，超導電子以某種方式更緊密地聚集在一起。超導態(tài)的密度很小以金屬鋁為例:在臨界場中每個電子的平均凝聚能為而電子之間的庫侖相互作用能為，由此看來，電子之間的庫侖作用能不可能成為金屬超導電性的根源。這表明超導態(tài)的自由能比正常態(tài)的低，超導電子以某302.2熵變與比熱容根據(jù)熱力學，單位體積的熵可由求得。把式（8.2.3）、（8.2.5）代入上式，可求得正常態(tài)和超導態(tài)的熵密度之差（2.8）當時，（式（1.4）），所以當時，，所以也有當時，時，，故有2.2熵變與比熱容根據(jù)熱力學，單位體積的熵可由求得。把式（31在時，因而在時，因而；在這兩種情況下超導轉(zhuǎn)變是一個二級相變。由此可知，超導態(tài)的熵總不會大于正常態(tài)的熵，這表明超導態(tài)比正常態(tài)更加有序。單位樣品由超導態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)所吸收的熱量——相變潛熱可表示為（2.9）由此可知:在范圍內(nèi)，，從超導態(tài)到正常態(tài)是吸熱的；從正常態(tài)到超導態(tài)是放熱的。這是一級相變。在時，因而在時，因而；在這兩種情況下超導轉(zhuǎn)變是32根據(jù)熱力學，體系的比熱容為把式（2.8）代入上式，可得正常態(tài)與超導態(tài)比熱容的差（2.10）把，代入上式，可得在臨界溫度下的比熱容差（2.11）根據(jù)熱力學，體系的比熱容為把式（2.8）代入上式，可得正常33時，所以在相變中，比熱容有一個突變。這與其前面所述的實驗事實一致，說明把超導轉(zhuǎn)變看做熱力學平衡相變是合理的。時，所以在相變中，比熱容有一個突變。這與343超導電現(xiàn)象的唯象理論為了解釋超導電性的實驗現(xiàn)象，除了上述熱力學方法外，曾經(jīng)提出許多進一步的假定和模型，稱之為超導電現(xiàn)象的唯象理論。其中最富有成果的是二流體模型、倫敦（London）方程、朗道—金茲勃格（Ladau-Ginzburg）方程等。簡要介紹如下。201205293超導電現(xiàn)象的唯象理論為了解釋超導電性的實驗353.1二流體模型二流體模型是超導電現(xiàn)象最簡單的圖像，該模型假定：(1)在超導狀態(tài)下，超導體內(nèi)有兩種傳導電子，一種為正常電子，濃度為；另一種為超導電子，濃度為傳導電子的總濃度在超導體內(nèi)兩類電子共存，但互相獨立地運動。超導電子具有與正常電子不同的特殊性質(zhì)：它們不(2)受晶格散射，處于一種特殊的狀態(tài)，都被凍結(jié)在一最低能態(tài)上，因而有無限大的電導率和等于零的熵。超導電子有很大的相干長度，約為數(shù)量級，相干長度可以看做超導電子波函數(shù)的空間分布范圍。3.1二流體模型二流體模型是超導電現(xiàn)象最簡單的圖像，該模型36(3)超導電子數(shù)目與溫度有關(guān)，為了與實驗擬合，假設(shè)超導電子濃度（3.1）時，，全部都是超導電子；隨著溫度的升高，超導電子減少；時，全部為正常電子。很容易利用而流體模型說明前面提到的能隙，把一個超導電子轉(zhuǎn)變?yōu)檎ｋ娮樱喈斢诎阉鼜膬鼋Y(jié)能級激發(fā)到正常能級，需要吸收額外的能量（凝聚能），這個能量就是能隙。(3)超導電子數(shù)目與溫度有關(guān)，為了與實驗擬合，假設(shè)超導電子37二流體模型對零電阻現(xiàn)象的解釋:時，超導體內(nèi)存在有超導電子，其電導率為無窮大，由于它們的短路作用，使整個超導體的電阻變?yōu)榱?。根?jù)超導電子的模型，若超導電子的有效電荷為有效質(zhì)量為，在電場其運動方程為作用下，由于無散射作用，（3.2）超導電子的電流密度為（3.3）得到顯示零電阻特性的方程二流體模型對零電阻現(xiàn)象的解釋:時，超導體內(nèi)存在有超導電子，38（3.4）上式取旋度，代入麥克斯韋方程式（3.5）（3.6）中，并利用為矢勢，得至此，二流體模型并未能說明邁斯納效應。（3.4）上式取旋度，代入麥克斯韋方程式（3.5）（3393.2倫敦方程為了說明邁斯納效應，倫敦認為持續(xù)不衰的超導電流是一種宏觀量子效應，就像原子中電子繞原子核運動的永恒電流一樣。由于超導電子都處在同一狀態(tài)，故可用相同的波函數(shù)描述。假定超導電子濃度（3.7）由此可把超導電子波函數(shù)寫成（3.8）為相因子。按照量子力學，超導電流密度（3.9）3.2倫敦方程為了說明邁斯納效應，倫敦認為持續(xù)不衰的40把（3.8）代入上式，并假定是均勻的，得（3.10）上式兩邊取旋度，并注意到，得（3.11）倫敦把上式和表示零電阻特性的式（3.4）一起作為決定超導態(tài)電磁性質(zhì)的基本方程。人們稱之為倫敦方程。把（3.8）代入上式，并假定是均勻的，得41把麥克斯韋方程（3.12）兩邊取旋度，得到（3.13）（3.14）考慮到矢量微分公式以及磁場的無散性并把式（3.11）代入式（3.13），得稱為超導體的穿透深度。對于大多數(shù)具有超導電性的金屬元素，約為把麥克斯韋方程（3.12）兩邊取旋度，得到（3.13）42。式（3.14）是超導態(tài)樣品體內(nèi)磁場分布所滿足的方程。以一維情況為例說明由此方程所能得到的重要結(jié)果。圖3.1磁場的穿透設(shè)一半無限超導體，位于的空間，并設(shè)磁場。式（3.14）是超導態(tài)樣品體內(nèi)磁場分布所滿足的方程。以一43沿y方向，即，如圖3.1所示。

此時方程（3.14）變?yōu)椋?.15）其解為（3.16）是超導體表面處的磁感應強度。上式表明，超導體內(nèi)的磁感應強度以指數(shù)規(guī)律迅速衰減。當時，；在時，超導體內(nèi)有較強的磁場。由此，可得到以下兩個重要的結(jié)果：(1)磁場將投入超導體內(nèi)，投入體內(nèi)的深度為沿y方向，即，如圖3.1所示。此時方44（3.17）為T=0K時的穿透深度。取適當?shù)闹悼捎嬎愕牧考?，所以磁場穿透深度很小。在超導體內(nèi)部

實際為0，呈完全抗磁性。

因此倫敦理論不僅解釋了邁斯納效應，還預言了穿透深度，此預言后來被實驗所證實，它是倫敦理論的一個巨大成就。(2)

在超導體表面有超導電流。把式（3.16）代入麥克斯韋方程得（3.17）為T=0K時的穿透深度。取適當?shù)闹悼捎嬎愕?5（3.18）表明在表面很薄一層內(nèi)產(chǎn)生沿方向的表面電流。這個表面電流的磁場抵消了外磁場，使超導體內(nèi)的。因而也稱之為抗磁電流或屏蔽電流。不能把處于超導態(tài)的超導體看做正常的理想導體。結(jié)論:（3.18）表明在表面很薄一層內(nèi)產(chǎn)生沿方向的表面電流463.3磁通量子化現(xiàn)象下面說明磁通量的量子化現(xiàn)象，以式（3.8）為討論的出發(fā)點。根據(jù)倫敦理論的結(jié)論，超導體內(nèi)的和都為零。由式（3.10）可得（3.19）上式兩邊沿超導環(huán)體內(nèi)圍繞磁場任一閉合曲線積分，（3.20）（3.21）是可觀測量，因此必須是單值的，即3.3磁通量子化現(xiàn)象下面說明磁通量的量子化現(xiàn)象，以47利用斯托克斯定理（3.22）由式（3.21）、（3.22）及（3.20），得（）（3.23）（3.24）把式（3.23）與實驗公式（1.9）比較，只需認為超導電子的有效電量，兩者就完全一致。利用斯托克斯定理（3.22）由式（3.21）、（3.22）48重要啟示：

超導電子并不是普通電子，由于它的有電質(zhì)量為2e，因而可看成是由某方程結(jié)合在一起的電子對。這成為后面將要闡述的BCS理論的基礎(chǔ)。3.4朗道—金茲勃格理論

朗道—金茲勃格理論也是以二流體模型為基礎(chǔ)的，其超導電子濃度及超導電子波函數(shù)仍為式（3.7）和（3.8）所描述。但認為電子波函數(shù)不是直接由薛定諤方程決定的，而是由熱力學平衡條件，即吉布斯自由能取極小值來確定所滿足的方程決定的。重要啟示：超導電子并不是普通電子，由于它的有491.超導體的吉布斯自由能密度

在臨界溫度附近，外磁場中的超導體吉布斯自由能密度應由三部分組成：無外磁場的自由能密度，磁場能量密度以及超導電子的動能能密度

即（3.25）上式中的第三項可寫成，為超導電子的機械動量。若磁場的矢勢為，則

，則1.超導體的吉布斯自由能密度在臨界溫度附近50變上式為算符形式所以（3.26）上式已用到超導體在無外磁場情況下的吉布斯自由能密度

可在臨界溫度附近用展開，即（3.27）式中是正常態(tài)的自由能密度，為展開系數(shù)，可從經(jīng)驗考慮予以確定。變上式為算符形式所以（3.26）上式已用到超導體在無外磁51很小，上式中高次項已經(jīng)略去。把式（3.26）和（3.27）代入式（3.25）中，得（3.28）2.朗道——金茲勃格方程由式（3.28）看出，是和的函數(shù)。由于

是否為0是正常態(tài)與超導態(tài)的判別標準，稱為超導態(tài)的序參量，朗道—金茲勃格理論認為本身就是序參量，因此可認為直接是的函數(shù)。很小，上式中高次項已經(jīng)略去。把式（3.26）和（3.27）52在熱力學平衡態(tài)，應取極小值，即須滿足（3.29）及

把式（3.28）代入上式，可得

（3.30）（3.31）以上兩式稱為朗道——金茲勃格方程。這兩個方程是相互耦合的非線性方程，要嚴格求解是相當困難的。下面僅就一些簡單情形，說明在熱力學平衡態(tài)，應取極小值，即須滿足（3.253從朗道——金茲勃格方程所能得到的重要結(jié)果。3.相干長度對磁場和的梯度很小的情形，可略去式（3.30）中的第一項，即由此得（3.32）（3.33）這說明在若磁場條件下，“有效波函數(shù)”所表示的不隨變化，稱之為是剛性的。式（3.31）簡化成為倫敦方程與麥克斯韋方程聯(lián)立求解，得到倫敦磁場穿透深度從朗道——金茲勃格方程所能得到的重要結(jié)果。3.相干長度對磁54序參量隨空間的變化不可忽略，但無外磁場的情況，一維問題的式（3.30）可寫為（3.34）令并注意到可得關(guān)于的微分方程（3.35）令（3.36）序參量隨空間的變化不可忽略，但無外磁場的情55（3.37）得上式描述了“有效波函數(shù)”隨空間變化的那一部分。顯然超導電子濃度有顯著變化的范圍約為，這個范圍就是相干長度，通常大于穿透濃度。

4.上臨界磁場第二類超導體在的情況下，對于位于的半無限大超導體，若在下述條件下：

，且令則式（3.34）可寫成（3.37）得上式描述了“有效波函數(shù)”隨空間變化的那一部分56（3.38）由數(shù)理方程得知，此方程僅當滿足條件

（3.39）時才有解。否則當時，將發(fā)散。由式（3.39）可看出，當時，超導體內(nèi)的磁場將超過臨界磁場。外磁場的最大允許值（n=0所對應的值），就是上臨界磁場（3.38）由數(shù)理方程得知，此方程僅當57具有上臨界磁場的材料就是前面講過的第二類超導材料，這是朗道——金茲勃格超導理論的重要成果之一。具有上臨界磁場的材料就是前面講過的第二類超導材料，這584超導電性的微觀理論1超導理論的提出

前述的宏觀唯象理論雖可以解釋超導電性的一些現(xiàn)象，但有局限性，不能說明超導電性的本質(zhì)起因，1975年由巴?。˙ardeen）\庫柏(Cooper)和施里弗(Schriffer)提出的，稱BCS理論，從微觀本質(zhì)上說明超導電性，被人們所接受。4超導電性的微觀理論1超導理論的提出59

二流體模型認為超導態(tài)中存在一種特殊載流子——超導電子。由磁通量量子化的倫敦理論可知，超導電子的有效電量是正常電子的2倍。

BCS理論以這個事實作為其實驗基礎(chǔ)，認為材料處于超導態(tài)時，電子處在一種特殊的狀態(tài)：費米面附近的電子形式電子配對，每個電子對的能量比兩個獨立電子的能量和小，并把這種電子對狀態(tài)稱為庫柏對，它是BCS理論的基礎(chǔ)。2BCS理論基礎(chǔ)二流體模型認為超導態(tài)中存在一種特殊載流子——超導電603BCS理論的內(nèi)容電子是通過晶格振動，或者說通過交換聲子克服庫侖排斥力，產(chǎn)生相互作用吸引，結(jié)合成超導電子對—庫柏對的．理解：設(shè)想處在費米面附近的兩個電子1和2，在某一時刻相距很近，由于電子1對處于格點位置的正離子有吸引作用，使得它周圍的正電子向它靠攏，從而電子1周圍在某一瞬間呈現(xiàn)正電子性，從而對電子2產(chǎn)生吸引作用。這就表現(xiàn)為電子1通過晶格離子的偏移而間接地吸引電子2。由于晶格離子的偏移必然引起格波，所以也可以說電子1和2之間的相互吸引是通過交換聲子實現(xiàn)的。波矢為k1的電子與晶格作用發(fā)射矢波為q的聲子而躍遷到波矢k1，=k1-q態(tài)，波矢為k2的電子吸引這個聲子躍遷到k2，=k2+q，這個過程如圖4.1所示。若這個兩個電子的能量分別為E(k1)和E(k2)，根據(jù)量子力學躍遷理論的計算分析表明，當滿足條件超導電性課件61

（a）由聲子傳遞的電子-電子相互作用示意圖（b）形成總的波矢量為的電子對的示意圖

（圖4.1）

|E（k1）-E(K2)|<?ωq（4.1）時，兩個電子通過交換聲子將產(chǎn)生凈吸引，這就是電子——聲子相互作用產(chǎn)生庫柏對的微觀機制。（a）由聲子傳遞62b.庫柏對所處的狀態(tài)由于泡利不相容原理，費米面能級以下的深能態(tài)已被電子所填滿，它們難以通過吸收或發(fā)射聲子與其它能級相近的電子發(fā)生作用，只有費米面附近約±?ωD范圍內(nèi)的電子才有可能產(chǎn)生間接相互吸引作用。如前所述，費米面附近兩電子通過交換聲子躍遷，如圖4.2（a）所示，并形成庫柏對。在這個過程①滿足動量守恒k1+k2=k,1,+k,2=k（4.2）②k1,k2,k,1和k,2還必須在kF外厚度為△k=mωD/(?kF)的球殼內(nèi)。這可用圖4.2(b）形象地表示出來。圖中兩個球的半徑均為kF

，兩球心距離為k1+k2=k。由圖可知，只有在兩個球殼相交的陰影區(qū)內(nèi)的兩個電子才能同時滿足式（4.1）和（4.2）所表示的條件。顯然，此體積越大，參與交換聲子的電子越多，產(chǎn)生凈吸引可能性越大。當然體系的能量也就越低。b.庫柏對所處的狀態(tài)63當k=0時，兩球殼重合，產(chǎn)生凈吸引可能性最大，體系的能量也最低。此時，形成庫柏對的兩個電子的波矢k1=-k2，即兩個電子的動量之和為零。由泡利不相容原理知，這兩個電子自旋相反。因此，庫柏對內(nèi)最可能出現(xiàn)的電子狀態(tài)是：兩個電子波矢相反，自旋相反，可用(k1↑,-k2↓)表示。因此庫柏對是一個動量為零，自旋為零的玻色子。(a)雙電子模型圖.4.2(b)總波長矢為K時電子對的吸引區(qū)當k=0時，兩球殼重合，產(chǎn)生凈吸引可能性最大，體系的能量也644.BCS理論要點（1）超導電子就是那些庫柏電子對。在T=0，所有費米面附近的電子都形成庫柏對：每個庫柏對可看成是遵守玻色—愛因斯坦統(tǒng)計的復合粒子；并且所有的庫柏對都處在具有相同能量的同一量子態(tài)中，可用同一波函數(shù)進行描述。并稱這種狀態(tài)為超導基態(tài)。（2）超導能譜中存在能隙。在T≠0時，晶格的熱振動可以把一些庫柏對拆開變成正常電子。溫度越高，庫柏對越少，正常電子越多。當T=Tc時，所有的庫柏對都變成正常電子。破壞庫柏對需要一定的能量，這表明在超導能譜中存在能隙，它把超導基態(tài)與激發(fā)態(tài)分開。能隙與溫度有關(guān)。在T=0時，BCS理論求得能隙?(0)為

?(0)=2?ωDe-1/[g(EF)v]

（4.3）4.BCS理論要點65式中ωD是德拜頻率，g(EF)是正常金屬在費米能級處的能態(tài)密度，V為電子之間的有效相互作用矩陣元，它是代表電子—聲子耦合強弱的系數(shù)。隨著溫度升高，能隙?(T)將減小，在T=Tc時，能隙消失。BCS理論得出，能隙與溫度之間的關(guān)系可表示為?(T)=1.74?(0)(1-T/Tc)1/2（4.4）（3）臨界溫度及其上限。BCS理論導出臨界溫度可表示成

kBTc=1.13?ωDe-1/[g(EF)v]（4.5）上式可說明同位素效應。另外式（4.5）表明g(EF)v越大，Tc越高。這意味著電子.聲子耦合作用越強，越容易形成超導態(tài)。但V大也意味著在正常態(tài)下的金屬的電阻大，所以不良導體更容易出現(xiàn)超導態(tài)。由式（4.3）和（4.5）可得

2?(0)=3.53kBTc（4.6）上式表明，Tc有一上限。在聲子機制框架內(nèi)，認為是40K。式中ωD是德拜頻率，g(EF)是正常金屬在費米能級處的能態(tài)密66（4）超導電流是靠庫柏對傳輸?shù)?。在超導基態(tài)，所有庫柏對的動量為零，沒有電流。當超導體處于載流超導態(tài)時，每個庫柏對的總動量不再為零，所有的庫柏對都獲得一附加動量p=?k，表示成[(ki+k/2)↑,(-ki+k/2)↓]，即在載流態(tài)，超導體中的電子在k空間分布整體地移動了k/2。在時0K<T<Tc，作為載流子的庫柏對也會不斷的受到晶格振動的散射。但由于庫柏對集合在運動中的高度相關(guān)性，且各庫柏對的能量相等，散射作用只能使一個庫柏對[(ki+k/2)↑,(-ki+k/2)↓]變成另一個庫柏對[(kj+k/2)↑,(-kj+k/2)↓]，整個集合并無變化，集合總動量保持不變，所以電流沒有變化。這就是零電阻現(xiàn)象。若散射破壞了庫柏對，就會使電流減少，不過這種破壞庫柏對的散射過程所需能量至少為2?(T)，因此常將超導態(tài)的能隙寫成Eg=2?(T)。在電流密度很低時，電流本身無法給庫柏對提供這樣多的能量，但這也意味著存在臨界電流密度Ic，超過Ic就會出現(xiàn)電阻。（4）超導電流是靠庫柏對傳輸?shù)摹Ｔ诔瑢Щ鶓B(tài)，所有庫柏對的動量675隧道效應和約瑟夫遜效應5.1單電子隧道效應

當金屬被一極薄的絕緣層隔開，構(gòu)成金屬——絕緣——金屬的結(jié)型結(jié)構(gòu)時，電子可以一定的幾率穿透絕緣層而進入另一邊金屬的現(xiàn)象，成為隧道效應。根據(jù)泡利不相容原理，電子能過穿越絕緣層進入對面金屬的條件是：進入金屬中有與離出金屬電子能級相同的空態(tài)（空穴）。

5隧道效應和約瑟夫遜效應5.1單電子隧道效應68a.N-I-N結(jié)(a)當不加外電壓時，兩金屬的費米能級相等，結(jié)中無電流通過，即I=0。(b)當加上外電壓時，兩層金屬費米能級相差–ev，形成凈電流。(c)電流I與V成正比。a.N-I-N結(jié)(a)當不加外電壓時，兩金屬的費米能級69

b.S-I-N結(jié)①S-I-N結(jié)的電子分布根據(jù)BCS理論，超導態(tài)單電子能態(tài)密度為由右圖可知，在超導態(tài)時在費米能級附近2?能隙之內(nèi)不存在電子態(tài)。當T=0時，在2?能隙之下全部填滿電子，在2?能隙之上全部為空態(tài)。當T≠0時，出現(xiàn)電子的激發(fā)，即在2?能隙之上出現(xiàn)少量電子，與此對應，在能隙之下出現(xiàn)少量空態(tài)。圖中陰影線代表有電子占據(jù)。圖5.3b.S-I-N結(jié)①S-I-N結(jié)的電子分布根據(jù)BC70②S-I-N結(jié)的隧道電流（a）沒有外加偏壓（b）有外加偏壓（a）在零偏壓下，由于在超導態(tài)對應能量無空的能態(tài)，因而結(jié)中無電流。（b）有外加偏壓時，外加電壓使正常態(tài)電子能量增加、超導態(tài)電子能量下降。只有當V≥?/e時，才有與正常態(tài)電子能量相應的超導態(tài)電子空態(tài)，才能產(chǎn)生隧道電流。②S-I-N結(jié)的隧道電流71③下圖為S-I-N結(jié)的I-V關(guān)系（c）單粒子隧道效應的電流-電壓關(guān)系①VB≤?/e,無電流；②VB=?/e時，由于超導態(tài)的態(tài)密度很大，故電流I急劇上升；③當V的數(shù)值超過?/e一段之后，由于|E|>>?時，gs(E)≈gN(E)，因此我們得到I-V曲線與N-I-N結(jié)的結(jié)果一致。這就是（c）中S-I-N結(jié)的所示的結(jié)果。

③下圖為S-I-N結(jié)的I-V關(guān)系（c）單粒子隧道效應的電流72c.S-I-S結(jié)

①同金屬(a)v=0，兩側(cè)互相穿透的幾率相等，因而結(jié)中無凈電流.(b)ｖ≠０時，假設(shè)左側(cè)電位高于右側(cè)，則左側(cè)能級相對右側(cè)將下降ev．在

范圍內(nèi)，處在激發(fā)態(tài)的少數(shù)正常電子就會從右向左穿透，形成很小的凈隧道電流，且電流隨電而增加。c.S-I-S結(jié)(a)v=0，兩側(cè)互相穿透的幾率相等，因而73①在T=0K情況下，由于激發(fā)態(tài)無電子，在0<V<2?/e內(nèi)，I=0。②當V≥2?/e時，無論是T=0K還是T>0K，都會產(chǎn)生較強的隧道電流。特別是在V≈2?/e時，右側(cè)超導態(tài)的電子密度很高，左側(cè)空態(tài)密度也很高，隧道電流將急劇增大。③當V的數(shù)值增大到V>>2?/e時，由于|E|>>?時，gs(E)≈gN（E），故電流I隨V的變化與N-I-N結(jié)的情況相同，所以相同金屬構(gòu)成的S-I-S結(jié)隧道電流的I-V關(guān)系曲線，即右圖（c）（c）同金屬S-I-S結(jié)的I-V關(guān)系（c）電流-電壓關(guān)系①在T=0K情況下，由于激發(fā)態(tài)無電子，在0<V<2?/e內(nèi)，74思考：不同金屬S-I-S結(jié)

（a）沒有外加偏壓（b）有外加偏壓思考：不同金屬S-I-S結(jié)（a）沒有外加偏壓75答案：下圖是I-V關(guān)系答案：下圖是I-V關(guān)系765.2約瑟夫遜效應

當S-I-S結(jié)的絕緣層小于1.5~2nm時，除了有前面所述的正常電子的隧道電流外，還存在有一種與庫柏對相聯(lián)系的隧道電流，這種庫柏對穿越勢壘后，仍保持其配對的形式。這種不同于單電子隧道效應的新現(xiàn)象，稱為約瑟夫遜效應。5.2約瑟夫遜效應77（5.2）

如果絕緣層太厚，則兩側(cè)波函數(shù)相互獨立，在各自區(qū)域分別滿足

（5.3）

絕緣層厚度足夠小時，由于超導電子對的長程相關(guān)性，兩側(cè)波就數(shù)就不再相互獨立了。此時ψ1、ψ2滿足的薛定諤方程應為（5.4）1.約瑟夫遜方程設(shè)絕緣層兩側(cè)的庫柏對的波函數(shù)分別為,1.約瑟夫遜方程設(shè)絕緣層兩側(cè)的庫柏對的波函數(shù)分別為78由式（5.5）的前二式看出，?ns1/?t=-?ns2/?t，其物理意義是一側(cè)失去庫柏對的速率正好等于另一側(cè)庫柏增加的速率,于

(5-5)把式（5.2）代入式（5.4），并將實部和虛部分開，得(5-6)是約瑟夫遜電流密度由式（5.5）的前二式看出，?ns1/?t=-?ns2/?79由式（8.5-5）的后兩式，可得式中V為約瑟夫式遜結(jié)兩側(cè)的電位差。方程（5.6）和（5.7）（5.7）是約瑟夫遜效應的基本方程。由式（8.5-5）的后兩式，可得式中V為約瑟夫式遜結(jié)兩側(cè)的電80圖5.7直流約瑟夫效應的電流-電壓關(guān)系假定結(jié)是由理想電流源供電，只要電流不超過臨界電流j0s，結(jié)兩端就沒有電壓降（曲線a）。當電流大于j0s時，結(jié)兩端就出現(xiàn)直流電壓V=2?/e，此時電子所獲得的能量足以拆散庫柏對，將形成正常電子隧道電流（曲線c）。此后若降低電壓，電流將按正常電子隧道效應的曲線b下降。當結(jié)兩側(cè)的電壓V=0時，由式（5.7）可知(ψ2-ψ1)是與時間無關(guān)的常數(shù)。這表明在流過結(jié)的超導電流小于j0s時，在絕緣層上無電壓降，絕緣層好像也具有超導性，整個結(jié)好像一個完整的超導體。這個現(xiàn)象稱為直流約瑟夫遜效應。2.直流約瑟夫遜效應驗證:圖5.7直流約瑟夫效應的電流-電壓關(guān)系假定81如果把直流電壓加到結(jié)上，由式（5.7）有

3.交流約瑟夫遜效應把式（5.9）代入式（5.6），得到通過結(jié)的電流密度

上式表明，把直流偏壓V加到結(jié)兩側(cè)時得到的是頻率為ω=2eV/?為的交流電，這個現(xiàn)象叫交流約瑟夫遜效應。（5.8）

（5.9）（5.10）其解為如果把直流電壓加到結(jié)上，由式（5.7）有3.交流約瑟夫遜效825.3超導量子干涉效應把兩個相同的約瑟夫遜結(jié)a,b用超導通路并聯(lián)起來，形成如下圖所示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。圖實現(xiàn)量子干涉效應的實驗裝置1.實驗201206055.3超導量子干涉效應把兩個相同的約瑟夫遜結(jié)a,b用超導83若用ψa，ψb分別表示結(jié)a和結(jié)b兩側(cè)的相位差:ψa=ψa2-ψa1；ψb=ψb2-ψb1。當外磁場為零時，ψa=ψb=ψ，并聯(lián)通路中的電流為兩結(jié)電流的并聯(lián):若用外磁場不為零時，由于穿過超導環(huán)所圍面積的磁通量為由式（3.22）和（3.23）可知，磁場的存在會沿環(huán)路方向產(chǎn)生一位相差（5.15）

若用ψa，ψb分別表示結(jié)a和結(jié)b兩側(cè)84設(shè)

其中Φ0=?/(2e)為磁通量子。此時，ψa與ψb將不再相等,它們的差值就是磁場產(chǎn)生的ΨH?？紤]到位相差可相差2π

（5.16）

（5.17）則通過兩個結(jié)的電流為總電流為（5.18）（5.19）的整數(shù)倍,所以有設(shè)（5.17）則通過兩個結(jié)的電流為總電流為（5.18）（585(5-19)說明電流隨磁通Ф周期性變化，當Ф為Ф0的整數(shù)倍時，電流出現(xiàn)極大，圖5.9顯示一具體實驗結(jié)果.這說明超導電流ja和jb具有相干性，疊加之后可產(chǎn)生干圖5.92.應用制造超導量子干涉儀，簡稱SQUID,可用來探測磁場的微小變化,是目前靈敏度最高的磁場強度測量儀器.涉，稱其為量子干涉效應。(5-19)說明電流隨磁通Ф周期性變化，當Ф為Ф0的整數(shù)倍866高臨界溫度超導體1.氧化物超導體（常規(guī)超導體）R-Ba-Cu-O

(R代表Sc,Y和稀土元素)2.常規(guī)超導體及其高Tc機制探索重費米子超導體低維無機超導體有機超導體非晶態(tài)超導體顆粒超導體

難用（BCS）理論解釋6高臨界溫度超導體1.氧化物超導體（常規(guī)超導體）R-Ba873.高溫超導體的應用超導磁體的應用超導輸電線超導隧道效應的應用3.高溫超導體的應用超導磁體的應用88習題超導材料錫（Tin）的臨界溫度T=3.7K，在T=0K時的臨界磁場為Bc=30.6mT。計算直徑為1mm的錫導線在T=2K時的臨界電流，如果要載流100A，此導線的直徑要是多少？2.按照自由電子模型，Sn的電子濃度為nSn=14.48*1022cm-3，Al的nAl=18.06*1022cm-3，求這兩種材料在超導態(tài)時的穿透深度λSn和λAl。3.在BCS理論中，超導轉(zhuǎn)變溫度和有效吸引勢能V的關(guān)系為Tc=1.13ΘDexp[-1/g(EF)v]，已知Hg的Tc=4.16K，ΘD=70K，Pb的Tc=7.22K，ΘD=96K。再由低溫電子比熱γ=[π2g(EF)kB2]/3的數(shù)據(jù)，γHg=1.79mJmol-1K-2，γPb=2.98mJmol-1K-2，求VPb/VHg。習題894.金屬在正常態(tài)的自由能密度Gn=G0-γT2/2，在超導態(tài)自由能密度Gs=G0-[Bc2(0)/2μ0]ωγT2(1-ω)1/2/2，其中ω=ns/n是序參量。試由條件(?Gs/?ω)T=0求在溫度T時，ω(T)=1-(T/Tc)4。5.什么是超導轉(zhuǎn)變材料比熱的不連續(xù)性。由熱力學理論Cs-CN=μ0T[(dHc/dT)2+Hcd2Hc/dT2]，設(shè)Hc(T)=(2)對于Al,H0=9.9*10-3T,Tc=1.18K,γ=1.35*10-3J/mol.K2求其(CS-CN)/CN。6．利用朗道方程證明穿入超導體內(nèi)厚度為d的薄層中xy平面內(nèi)（平行于磁場）B的表示式為H0[1-T2/Tc2]，求：(1)Cs-CN=?4.金屬在正常態(tài)的自由能密度Gn=G0-γT2/2，在超導90B=Bccosh(z/λ)cosh(d/2λ)這里Bc是外加磁場，薄膜的中心位置在z=0處。并計算當薄膜的超導態(tài)與正常態(tài)的基布斯自由能相等時磁場的大小.7．隧穿效應。Pb-I-Al約瑟夫森結(jié)的I～V特性曲線，在電位V1=11.8*10-4V時電流I為極大；在電位V2=15.2*10-4V時，電流極小，過V2電流急劇上升，求Al和Pb的超導能隙。8．超導薄板的磁場穿透。設(shè)均勻磁場H0沿y軸、z軸與薄板垂直，薄板上下兩個平面為z=±d,求證超導板內(nèi)磁通密度為B(z)=μ0H0[cosh(z/λ)/cosh(d/λ)]。B=Bccosh(z/λ)cosh(d/2λ)B(z)=μ091超導電性1.超導電性的實驗現(xiàn)象2.超導轉(zhuǎn)變熱力學3.超導電現(xiàn)象的唯象理論4.超導電性的微觀理論5.隧道效應和約瑟夫遜效應6.高臨界溫度超導體本講主要闡明：SuperConductivity

超導電性1.超導電性的實驗現(xiàn)象本講主要闡明：SuperC92超導電性

超導電性自1911年以來，由于它奇特的現(xiàn)象和誘人的應用前景，一直是固體物理學最活躍的領(lǐng)域之一。經(jīng)過科學家們80多年的努力，無論是在超導材料的研制還是在超導機制的理論探索上，都取得了長足的進展，但是至今人們對超導電性的認識仍不完善，對超導電性的認識過程遠未完結(jié)。超導電性

超導電性自1911年以來，由于它奇931.超導電性的實驗現(xiàn)象1.1零電阻1911年，荷蘭物理學家K.奧涅斯（H.K.Onnes）在研究各種金屬在低溫下電阻率的變化時，發(fā)現(xiàn)當汞的溫度降低到4.2K左右時，汞的電阻陡然下降；低于這個溫度時，汞的電阻完全消失。從開始下降到完全消失是在0.05K的溫度間隔內(nèi)完成的，如圖1.1（a）所示。1.1（a）汞在低溫下的電阻1.超導電性的實驗現(xiàn)象1.1零電阻1911年，荷蘭物理學94這種在低溫下發(fā)生的零電阻現(xiàn)象，被稱為物質(zhì)的超導電性，具有超導電性的材料稱為超導體。實驗發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象是可逆的，即當溫度回升到4.2K以上時，汞的電阻又恢復為正常值。即電阻僅是溫度的函數(shù)，與過程無關(guān)。奧涅斯認為：在一定溫度下電阻消失，表明材料進入了一種新的狀態(tài)，稱之為超導態(tài)。發(fā)生電阻消失的溫度，稱為超導轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度。溫度高于臨界溫度時，材料處于人們所熟悉的正常態(tài)；而低于臨界溫度時，材料進入一種新的完全不同的狀態(tài)，可把這種轉(zhuǎn)變看成是一種相變。這種在低溫下發(fā)生的零電阻現(xiàn)象，被稱為物質(zhì)的超導電性，具有超95臨界溫度TC是物質(zhì)常數(shù)，同一種材料在相同的條件下有確定的值

例如汞的，鉛的，與材料的雜質(zhì)無關(guān)。但雜質(zhì)的存在將使轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域增寬，如圖1.1（b）所示。1.1（b）錫的超導轉(zhuǎn)變

臨界溫度TC是物質(zhì)常數(shù)，同一種材料在相同的條件下有確定的值96常用的觀察超導電現(xiàn)象的方法

在用超導材料制成的環(huán)形回路里激發(fā)一電流，并通過測量電流的磁場以確定電流的變化。正常情況下，電流將在10-12s內(nèi)衰減掉。但在超導態(tài)，電流可以長期持續(xù)下去而無衰減。最長的實踐持續(xù)了3年，尚未發(fā)現(xiàn)電流的任何衰減。由此可求得電阻率的上限小于10-26Ω·cm，所以實際上可看成是零電阻。很自然可把超導體看成是電導率無限大的理想導體，其內(nèi)部電場為零，是一個等勢體。常用的觀察超導電現(xiàn)象的方法971.2完全抗磁體——邁斯納效應

邁斯納(Meissner)和奧斯費爾德(Ochsenfeld)1933年在研究處于超導態(tài)樣品體內(nèi)的磁場時發(fā)現(xiàn)；無論是先降溫使樣品進入超導態(tài)再加外磁場，還是先加磁場再降溫，當樣品處于超導態(tài)時，體內(nèi)的磁感應強度B均為零，磁感應線完全被排出體外。超導體總有或者

(1.1)1.2完全抗磁體——邁斯納效應

邁斯納(Meiss98也就是說超導體具有完全抗磁體，其磁化率這稱之為邁納斯效應，如圖1.2所示。圖1.2邁斯納效應也就是說超導體具有完全抗磁體，其磁化率圖1.99

由邁納斯效應，可對超導電現(xiàn)象得出兩個有意義的結(jié)論：（1）由于超導態(tài)的完全抗磁性與怎樣進入超導態(tài)的歷程無關(guān)，因而超導態(tài)是一熱力學平衡態(tài)。（2）超導態(tài)的完全抗磁性是獨立于零電阻特性的另一特性，不可能從零電阻特性派生出完全抗磁性。這是因為若把超導態(tài)看成理想導體，其電導率，由歐姆定律，要保持電流密度j為有限制，必須有，根據(jù)麥克斯韋方程(1.2)

由邁納斯效應，可對超導電現(xiàn)象得出兩個有意義的結(jié)論：100可知，在超導體內(nèi)應有

(1.3)

即不隨時間變化，取決于初始狀態(tài)，也就是說，“理想導體”在磁場中由正常態(tài)變成超導態(tài)后，體內(nèi)應繼續(xù)保持磁場不變。但邁斯納效應否定了這一推斷，因此超導態(tài)不是普通意義下的理想導體。完全抗磁體和零電阻是超導態(tài)兩個相互獨立的基本特征。可知，在超導體內(nèi)應有(1.3)即不隨時間變化，取決于101

實驗發(fā)現(xiàn)，超導電現(xiàn)象除了臨界溫度參量外，還有兩個臨界參量:

1.臨界磁場

實驗表明，磁場可以破壞超導電性。把處于超導態(tài)

的樣品置于磁場中，當磁場大于某一臨界值時，樣品將恢復到正常態(tài)。稱這個保持超導態(tài)的最小磁場

為臨界磁場。

在磁場中要保持超導態(tài)，必須同時滿足及1.3臨界參量。

實驗發(fā)現(xiàn)，超導電現(xiàn)象除了臨界溫度參量外，還有102實驗表明與溫度有關(guān)，其函數(shù)關(guān)系可由如下經(jīng)驗公式描述：（1.4）其中是時臨界磁場，顯然有。圖1.3給出了值隨溫度的變化曲線。（a）第一類超導體的HC-T曲線（b）第二類超導體的HC-T曲線圖1.3實驗表明與溫度有關(guān)，其函數(shù)關(guān)系可由如下經(jīng)驗公103表9.1部分超導元素的元素元素Al99Pb803Cd30Ta830Ga51Sn306In276W1.2Ir16Zn5320120524表9.1部分超導元素的元素元素Al99Pb80104按照臨界磁場的數(shù)目，可把超導體分為兩類：

①只有一個臨界磁場的，稱為第一類超導體。第一類超導體在超導態(tài)具有完全抗磁性和零電阻性。②有兩個臨界磁場的，稱為第二類超導體。對第二類超導體，當時，處于超導態(tài)，當時，處于正常態(tài)；當時，處于一種混合狀態(tài)，在此態(tài)中具有零電阻特性，但不具備完全抗磁性，如圖1.3（b）所示。由于第二類超導體有較高的，故有更高的實用價值。按照臨界磁場的數(shù)目，可把超導體分為兩類1052.臨界電流

臨界磁場并不要求一定是外加磁場。超導電流本身產(chǎn)生的磁場也會破壞超導電態(tài)。當超導電流足夠大，以致它所產(chǎn)生的磁場超過時，也要導致體系回到正常態(tài)。因此超導體中的允許電流也是有一個極限，稱之為臨界電流

，其溫度的關(guān)系是（1.5）

與材料的組成、形狀和大小有關(guān)。2.臨界電流（1.5）與材料的組成、形狀和1063.臨界溫度的同位素效應實驗發(fā)現(xiàn)：同一種超導元素的各種同位素的各不相同，與同位素相對原子質(zhì)量之間存在下述關(guān)系：（1.6）

稱為同位素效應。圖1.4汞的同位素效應3.臨界溫度的同位素效應實驗發(fā)現(xiàn)：同一種超導元素的各種同位107當時，，即無超導電性。原子的質(zhì)量趨于無窮大，晶格原子就不可能運動，當然也不會晶格振動，且晶格振動頻率有下述關(guān)系：同位素效應告訴我們:電子、聲子之間的相互作用也許是超導電性的根源。當時，，即無超導電性。原子的質(zhì)量趨于無窮大，晶格原子就不可能運動，當然也不會晶格振動，且晶格振動頻率有下述關(guān)系：同位素效應告訴我們:電子、聲子之間的相互作用也許是超導電性的根源。當時，，即無超導電性。原子的質(zhì)量趨于無窮大，晶格原子就不1081.4比熱容突變與能隙

實驗發(fā)現(xiàn)，在沒有磁場的情況下，樣品在臨界溫度進入超導態(tài)時，沒有潛熱的吸收和放出，但樣品的比熱容發(fā)生突變。在處，超導態(tài)比熱容大于正常比熱容

圖1.5（a）1摩爾的超導態(tài)錫在不同溫度下的比熵（b）錫的電子比熱容隨溫度的變化

(a)(b)，如圖1.5（b）所示。1.4比熱容突變與能隙實驗發(fā)現(xiàn)，在沒有磁場109金屬的比熱容包括晶格比熱容和電子比熱容兩部分。當金屬有正常態(tài)進入超導態(tài)時，由射線衍射發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)并無變化。所以，超導態(tài)的晶體比熱容仍與正常態(tài)一樣，超導態(tài)和正常態(tài)比熱容之差主要是來自電子比熱容的變化。由比熱容公式可知:在處，表明，在處超導態(tài)電子的熵比它處在正常態(tài)隨溫度降低而更迅速地下降。所以，超導態(tài)電子比正常態(tài)有序度更高(圖1.5(a))。金屬的比熱容包括晶格比熱容和電子比熱容兩部分。110實驗結(jié)果表明，在超導態(tài)溫度區(qū)域，電子比熱容按指數(shù)形式隨溫度變化（此時晶格的比熱容）：指數(shù)行為意味著超導電子的能譜中存在能隙，此能隙位于費米能級處（圖1.6）圖1.6超導態(tài)密度g(E)與E的關(guān)系曲線陰影線區(qū)域表示在T=0K時電子填充區(qū)域，△為位于費米能級處的超導能隙實驗結(jié)果表明，在超導態(tài)溫度區(qū)域，電子比熱容按指數(shù)形式隨溫度變111它使電子不易被激發(fā)，導致非常小的比熱容。只要那些獲得能量的電子，才能進入激發(fā)態(tài)而對比熱容有按波爾茲曼統(tǒng)計，這種電子的數(shù)目正是正比于能隙的寬度約為量級，這是因為溫度上升以一個典型值計算，比正常電子的帶隙小得多。正因為如此，金屬的超導電性只能在極低溫度下出現(xiàn)。貢獻。時，電子進入正常態(tài)。到它使電子不易被激發(fā)，導致非常小的比熱容。只要那些獲得能量的1121.5磁通量凍結(jié)及其量子化把環(huán)形超導樣品在的溫度下放入垂直于其平面的磁場中，如圖1.7所示。圖1.7超導環(huán)中的磁通線1.5磁通量凍結(jié)及其量子化把環(huán)形超導樣品在的溫度下放入垂113然后冷卻到以下，使之處于超導態(tài)。再后撤銷磁場。此時超導環(huán)所圍面積的磁通量依然不變，它由超導環(huán)表面的超導電流維持著。這種現(xiàn)象稱為磁通量凍結(jié)。凍結(jié)磁通量的取值是量子化的：n=0,1,2,…

(1.7)其中最小單位除了上述的幾種有關(guān)超導電態(tài)的實驗現(xiàn)象外，還有一些其它現(xiàn)象，例如超導態(tài)溫差電勢為零等，這里不一一例舉。這些現(xiàn)象是研究超導電性的出發(fā)點，是建立超導理論的實驗基礎(chǔ)。然后冷卻到以下，使之處于超導態(tài)。再后撤銷磁場。此時超導環(huán)1142超導轉(zhuǎn)變熱力學邁斯納效應以及其他實驗現(xiàn)象都表明超導電性是一個熱力學平衡態(tài)。有正常態(tài)進入超導態(tài)或者相反過程都可以看成是一個相變過程。如圖1.3（a）所示，曲線把圖劃分成超導態(tài)和正常態(tài)兩個區(qū)域，曲線上兩相平衡共存，體系跨越線時將發(fā)生正常態(tài)和超導態(tài)的可逆相變。本節(jié)從相變角度，用熱力學的方法討論超導轉(zhuǎn)變。目的在于把超導的一些實驗現(xiàn)象聯(lián)系起來，為認識超導轉(zhuǎn)變的本質(zhì)提供某些有啟發(fā)性的線索。2超導轉(zhuǎn)變熱力學邁斯納效應以及其他實驗現(xiàn)象都1152.1超導態(tài)的凝聚能密度像在通常情況下的固體熱力學一樣，可認為超導轉(zhuǎn)變是在恒定壓力下是進行的。因此，選擇吉布斯自由能作為熱力學特性函數(shù)。由于在超導轉(zhuǎn)變中，體積的變化其中強度，H為磁場強度，其微，可忽略不計，但必須考慮外磁場對超導體磁化所做的功，因此熱力學參變量可選為其吉布斯自由能密度為（2.1）是內(nèi)能密度，是熵密度，M為磁化為真空磁導率。其微分形式為（2.2）2.1超導態(tài)的凝聚能密度像在通常情況下的固體116用gN(T,H)表示正常態(tài)的自由能密度，因超導材料都不是鐵磁體，在通常情況下M=0,所以正常態(tài)的自由能可認為與磁場無關(guān)，即gN(T,H)=gN(T,0)=gN(T)（2.3）對超導態(tài)，若用(T,0)表示無磁場時的自由能密度，

由式（2.2），有所以，有磁場時超導態(tài)自由能密度gS(T,H)

可表示為（2.4）用gN(T,H)表示正常態(tài)的自由能密度，因超導材料都不是鐵磁117由邁斯納效應，有M=-H，代入上式，得（2.5）在H=HC(T)

相變線上，兩相的自由能相等：（2.6）圖2.1

時超導態(tài)和正常態(tài)的自由能與外磁場的關(guān)系T<TC由邁斯納效應，有M=-H，代入上式，得（2.5）在118圖2.1給出了T<TC時，超導態(tài)和正常態(tài)的吉布斯自由能密度與外磁場的關(guān)系。比較式（2.3）、（2.5）和（2.6），可以看出在給定溫度T<TC情況下，存在著以下3種情況：(1)如果H<HC，則gN(T)>gS(T,H)，超導態(tài)自由能小于正常態(tài)自由能，體系處于超導態(tài)。(2)如果H>HC，則gN(T)<gS(T,H)，體系處于正常態(tài)。(3)如果H=HC，則gN(T)=gS(T,H)，體系處于兩相共存