大學(xué)化學(xué)配位化合物上課用

第八章配位化合物§8.3

配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象§8.1

配位化合物的組成和定義§8.2

配位化合物的類型和命名§8.5

配位解離平衡§8.6

螯合物的穩(wěn)定性§8.8

配合物的應(yīng)用§8.1配位化合物的組成和定義定義:以具有接受電子對的空軌道的原子或離子為中心(統(tǒng)稱中心原子),一定數(shù)目可以給出電子對的離子或分子為配體,兩者按一定的組成和空間構(gòu)型形成以配位個體為特征的化合物,叫做配(位化)合物.CuSO4+4NH3==[Cu(NH3)4]SO4帶電荷的配位個體稱為配離子：配陽離子帶正電荷；配陰離子帶負(fù)電荷[]標(biāo)示稱配位個體，也稱內(nèi)界

Cl-稱為外界，以離子鍵與內(nèi)界相連形成體—提供空軌道電子對接受體Lewis酸配位體—提供孤對電子電子對給予體Lewis堿1、內(nèi)界與外界

組成形成體—中心離子或原子

配位體—中性分子或陰離子

配離子（配分子）2、中心原子和配位體

←中心離子←中心離子←中心原子←配位體←外界

組成←配位體配位體

中心體（離子或原子）

內(nèi)界

配合物配位體

外界

配位原子：配位體中與中心離子（或原子）直接以配位鍵結(jié)合的原子.●單齒配體：一個配體中只含一個配位原子.3、配位原子和配位數(shù)●多齒配體：一個配體中含有多個配位原子二齒配體：例如，乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）配位數(shù)：一個中心離子（或原子）所結(jié)合的配位原子的總數(shù)1、簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單齒配體.如§8.2配位化合物的類型和命名

一、配合物的類型2、螯合物：一個中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物.如［Cu(en)2］2+,CaY2－CH2H2NNH2CH2CH2H2NNH2CH2Cu2+3、特殊配合物§8.2配位化合物的類型和命名金屬羰基配合物如Ni(CO)簇狀配合物如（W6Cl12)Cl6有機(jī)金屬配合物如二茂鐵大環(huán)配合物多酸配合物（1）命名順序從后向前，或從右向左進(jìn)行。（2）內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開。

外界鹵素用“化”分開。（3）配體與中心離子（原子）之間加“合”分開（4）中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后，用羅馬字母表示，且加上小括號。如氧化數(shù)為零，可不必標(biāo)出。（5）配位體各數(shù)用中文一、二、三、四……表示；“一”可省略，配體之間用“

·

”相隔。。命名時陰離子在前，陽離子在后。

二、配合物的命名配體數(shù)

配體名稱

合中心元素名稱（氧化態(tài)值)▲若含有多種配體時，先無機(jī)后有機(jī)，先簡單后復(fù)雜.▲若為多種無機(jī)配體時，先陰離子后中性分子.▲若為同類配體時，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，如先NH3后H2O二氯·二氨合鉑(Ⅱ)硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)1.配陰離子配合物2.配陽離子配合物六氟合硅酸鉀五氯·氨合鉑(Ⅳ)酸鉀四羰基合鈷(-Ⅰ)酸鈉二氯化四氨合鋅硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)三氯化三(乙二胺)合鐵(Ⅲ)

二、配合物的命名3.中性配合物二氯·二氨合鉑(Ⅱ)三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)總結(jié)命名規(guī)則:1陰離子配體中性分子配體—合—中心原子(用羅馬數(shù)字標(biāo)明可變的中心原子的氧化數(shù))2配體之間圓點(diǎn)隔開.3配體個數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示.

（A）三氯·五氨·水合鈷（III）（B）三氯化五氨合·水鈷（III）（C）三氯化五氨·一水合鈷（III）（D）三氯化一水·五氨合鈷（III）（E）三氯化水·五氨合鈷（III）

例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的正確命名是例：K[PtCl3(NH3)]的正確命名是

（A）一氨·三氯合鉑（II）酸鉀（B）三氯·一氨合鉑（II）酸鉀（C）三氯·氨合鉑（II）化鉀（D）三氯化氨合鉑（II）酸鉀（E）一氨·三氯合鉑（II）化鉀一、立體異構(gòu)現(xiàn)象1）幾何異構(gòu)cis—二氯二氨合鉑trans—二氯二氨合鉑

棕黃色，m<0淡黃色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O

具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)不具抗癌活性§8.3

配合物異構(gòu)現(xiàn)象八面體構(gòu)型配合物有多種類型的幾何異構(gòu)體，如[CrCl2(NH3)4]、[PtBr3(NH3)3]幾何異構(gòu)體有：(2)旋光異構(gòu)

從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物.但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象”.cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構(gòu)體，為手性分子。左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的.例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān).旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點(diǎn)之一.二、結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象（自學(xué)）1.價鍵理論的要點(diǎn)：(1)形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵ML(2)當(dāng)配位體接近中心原子時，為了增加成鍵能力，中心原子（M）用能量相近的空軌道雜化，配位體（L）的孤電子對填到中心原子已雜化的空軌道中形成配離子。(3)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)8.4.1價鍵理論

2.配位數(shù)為

2的配合物[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。3.配位數(shù)為4的配合物[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.4配位數(shù)為6的配合物[FeF6]3-FeFe3+用哪些軌道雜化？Question3d64s2空間構(gòu)型？Question磁性？Question八面體（octahedron）順磁性

3d4s4p4dFe3+sp3d24d3d4d3dF-F-F-F-F-F-sp3d2雜化形成配位鍵★配位數(shù)為6的配合物[Fe(CN)6]3-FeFe3+用哪些軌道雜化？Question3d64s2八面體（octahedron）順磁性

3d4s4p4dFe3+強(qiáng)行配對3d4s4p4dd2sp34d3dd2sp3雜化4d3dCN-CN-CN-CN-CN-CN-形成配位鍵小結(jié)

中心原子利用哪些空軌道進(jìn)行雜化，既和中心原子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又和配位體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。根據(jù)中心原子利用空軌道進(jìn)行雜化的方式不同，可將配合物分為外軌型和內(nèi)軌型兩類。中心原子利用哪些空軌道參與雜化，與哪些因素有關(guān)？Question三、配合物價鍵理論對配合物的分類

所謂外軌型配合物，就是像[NiCl4]2-和[FeF6]3-那樣，配位原子的電負(fù)性很大(F/O)，不易給出孤電子對，它們對中心離子的影響較小，不使中心離子的電子層結(jié)果發(fā)生改變，因此利用的都是外層空軌道（ns、np、nd）進(jìn)行雜化而形成的配合物。

所謂內(nèi)軌型配合物，就是像[Ni(CN)4]2-和[Fe(CN)6]3-那樣，配位原子的電負(fù)性較小(CN-/NO2-)，容易給出孤電子對，它們對中心離子的影響較大，能使中心離子的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，即使(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對，騰出一部分內(nèi)層(n-1)d軌道與ns、np軌道進(jìn)行雜化而形成的配合物。形成內(nèi)軌型配合物要違反洪特規(guī)則，其形成需要什么條件？Question

與之間成鍵放出的總能量在克服成對能后仍比形成外軌型配合物的總能量大。內(nèi)軌型和外軌型的相對穩(wěn)定性？Question由于內(nèi)軌型配合物的配位體提供的孤電子對深入到內(nèi)層(n-1)d軌道，(n-1)d軌道的能量比nd軌道低，因此對同一中心離子而言，所形成的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。[Fe(CN)6]3-＞[FeF6]3-如何判斷配合物屬于內(nèi)軌型or外軌型？Question★方法一：觀察配位原子電負(fù)性

一般而言，配位原子電負(fù)性大（X-、H2O），易形成外軌型配合物；配位原子電負(fù)性小（CN-、NO2-、CO

），易形成內(nèi)軌型配合物。不一定！還與中心原子的電子層構(gòu)型有關(guān)。如Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu+等只能形成外軌型配合物。(n-1)d10如Zn(CN)42-配位原子電負(fù)性小，一定內(nèi)軌型？Question

★方法二：磁距測定依據(jù)：

(B.M.)

內(nèi)軌型配合物中心原子(n-1)d軌道成單電子數(shù)減少，而外軌型配合物中心原子(n-1)d軌道成單電子數(shù)不變。

成單電子數(shù)越少，磁距越小。注：該式僅適用于第一過渡系列金屬離子形成的配合物，對第二、三過渡系的元素一般不適用。成單電子數(shù)實(shí)驗(yàn)測得[Fe(CN)6]4-和[Co(NH3)6]3+均為抗磁性物質(zhì)，請判斷其屬內(nèi)軌型or外軌型？雜化方式？內(nèi)軌型，d2sp3雜化實(shí)驗(yàn)測得[Fe(H2O)6]2+的磁矩μ=4.9B.M，其屬內(nèi)軌型or外軌型？外軌型，sp3d2雜化對價鍵理論的評價：?很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。?無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。?無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。?Fe3+的外軌配合物動用了高能量的4d軌道似乎不大可能。同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.31、配離子或配位分子在溶液中會發(fā)生分步離解，各級離解反應(yīng)都有相應(yīng)的平衡常數(shù)，此平衡常數(shù)稱為逐級不穩(wěn)定常數(shù)或稱逐級解離常數(shù)（以Kθ’表示）§8.5

配位解離平衡一、配位平衡常數(shù)

配合物離解反應(yīng)的逆反應(yīng)是配合物的生成反應(yīng)。生成反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為穩(wěn)定常數(shù),以Kθ表示。穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)2、積累穩(wěn)定常數(shù)βθ越大，表示形成配離子的傾向越大，配合物越穩(wěn)定逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn積累穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML][M][L]1=K1=[ML2][ML][L]K2=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=【例1】計(jì)算下列溶液中的[Cu2+]:(1)含有1.0×10-3mol/LY4-和0.10mol/LCuY2-的溶液；(2)含有1.0×10-3mol/L的en和0.10mol/L的[Cu(en)2]2+的溶液；(3)比較兩種配離子的穩(wěn)定性。已知：CuY2-的K穩(wěn)=6.0×1018,[Cu(en)2]2+的β穩(wěn)=4.0×1019【例1】計(jì)算下列溶液中的[Cu2+]:(1)含有0.02mol/LCuCl2溶液中加入等體積0.20mol/LY4-，生成CuY2-的溶液；(2)含有0.02mol/LCuCl2溶液中加入等體積0.20mol/Len，生成[Cu(en)2]2+的溶液；(3)比較兩種配離子的穩(wěn)定性。已知：CuY2-的β穩(wěn)=6.0×1018,[Cu(en)2]2+的β穩(wěn)=4.0×1019二、配位平衡的移動

配位平衡是化學(xué)平衡之一，改變平衡條件，平衡就會移動。

通常情況下，向配離子溶液中加入各種試劑（包括酸、堿、沉淀劑、氧化劑等），由于這些試劑能與溶液中的金屬離子或配體反應(yīng)，使溶液中各組分的濃度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致配位平衡移動。

1．溶液酸堿平衡的影響

酸效應(yīng)

水解效應(yīng)2、氧化還原平衡的影響

溶液中的配位平衡和氧化還原平衡可以相互影響，或使配離子離解；或使物質(zhì)的電極電勢發(fā)生改變。

Fe3++4Cl-[FeCl4]-3．沉淀平衡的影響

向配位平衡體系中加入較強(qiáng)的沉淀劑，可使配離子離解；同樣，在沉淀平衡體系中，加入較強(qiáng)的配位劑，可使沉淀逐漸溶解。3．沉淀平衡的影響

平衡移動的方向取決于配合物的穩(wěn)定常數(shù)K和難溶電解質(zhì)的溶度積Ksp的相對大小?！纠慷ㄓ耙旱闹饕煞质荖a2S2O3，它能溶解膠片上未感光的AgBr乳膠，從而起到定影的作用。計(jì)算AgBr在1.00mol/LNa2S2O3中的溶解度。若500mL1.00mol/LNa2S2O3可溶解度AgBr多少克？解：設(shè)在1.00mol/LNa2S2O3溶液中的[Br-]=xmol/LAgBr(s)+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+Br-1.00-2xxxx=0.45即：SAgBr=0.45mol/Lm(AgBr)=0.45×0.50×188=42g4．配合物之間的轉(zhuǎn)化

向配位平衡體系中加入一種更強(qiáng)的配位劑，可使原來的配離子轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N更穩(wěn)定的配離子。

[Ag(NH3)2]++2CN－

[Ag(CN)2]－+2NH3【例】向FeCl3溶液中加入NH4SCN溶液，生成血紅色的溶液，再向此血紅色的溶液中加入NH4F溶液，或觀察到血紅色褪去，得到一無色溶液，試通過計(jì)算解釋這一現(xiàn)象。Fe3++6SCN-=[Fe(SCN)6]3-[Fe(SCN)6]3-+6F-=[FeF6]3-+6SCN-K=[FeF63-]·[SCN-]6[Fe(SCN)63-]·[F-]6=K穩(wěn),[FeF6]3-

K穩(wěn),[Fe(SCN)6]3-

K穩(wěn),[Fe(SCN)6]3-

=2.0×103K穩(wěn),[FeF6]3-

=1.1×1012=5.5×108已知：K值很大，說明正向進(jìn)行趨勢很大，不穩(wěn)定的絡(luò)合物向穩(wěn)定的絡(luò)合物轉(zhuǎn)化。8.6螯合物的穩(wěn)定性

1．β穩(wěn)表示了配合物在水溶液中的離解穩(wěn)定性程度，β穩(wěn)值愈大，表示配合物越穩(wěn)定2．螯合物因生成多個穩(wěn)定的5元或6元環(huán)，穩(wěn)定性更高。自學(xué)P188-1908.8配合物的應(yīng)用

(applicationofcomplex