萜類揮發(fā)油課件

第七章

萜類揮發(fā)油

Terpenoids&

volatileoil第七章萜類揮發(fā)油Terpenoids&volati1萜的含義：萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸(mevalonicacidMAV)衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯單位結(jié)構(gòu)的一類化合物。其形式上具有（C5H8）n通式。萜的含義：2萜的分類:

分類依據(jù)——異戊二烯單位數(shù)（C5H8）n類別異戊二烯單位數(shù)（n)碳原子數(shù)存在形式單萜210揮發(fā)油、環(huán)烯醚萜(苷)倍半萜315揮發(fā)油內(nèi)酯二萜420樹脂、苦味素、植物醇、葉綠素三萜630皂苷、植物乳汁、樹脂四萜840植物胡蘿卜素多萜840橡膠萜類生物堿烏頭堿

萜的分類:

分類依據(jù)——異戊二烯單位數(shù)（C5H8）n類3萜的生源途徑：

1、經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則認(rèn)為：萜是以異戊二烯為單位的，以頭—尾或非頭—尾順序相連而成。2、生源的異戊二烯法則認(rèn)為：甲戊二羥酸（MAV活性異戊二烯）是形成萜的真正前體。

但經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則作為認(rèn)識(shí)萜類及進(jìn)行萜的分類仍具有重要意義。

萜的生源途徑：4

第七章萜類揮發(fā)油課件5萜類化合物的分布：藻類、菌類、地衣、苔蘚類、蕨類、裸子植物、被子植物富含生物堿的植物中少見類別科屬單帖唇形科、散形科、樟科、松科等倍半萜木蘭科、蕓香科、山茱萸目、菊目等植物二萜五加科、馬兜鈴科、菊科、橄欖科、豆科、唇形科、茜草科，海洋生物等二倍半萜菌類、地衣、海洋生物、羊齒植物等

萜類化合物的分布：類別科屬單帖唇形科、散形科、樟科、松科等倍6生理活性萜類有八十種生理活性，其分布也十分廣泛。重要的如下：1、循環(huán)系統(tǒng)作用：芍藥苷、銀杏內(nèi)酯2、消化系統(tǒng)作用：甘草次酸、環(huán)烯醚萜3、呼吸系統(tǒng)作用：穿心蓮內(nèi)酯4、抗病原微生物作用：雞蛋花苷——抗結(jié)核桿菌5、神經(jīng)系統(tǒng)作用：龍腦6、抗腫瘤作用：紫杉醇7、抗生育作用：棉酚——雄性抗生育活性8、殺蟲驅(qū)蟲作用：青篙素9、甜味劑作用:舔菊苷

生理活性

7一、單萜

定義：以兩分子異戊二烯為單位的聚合體。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：10個(gè)碳原子存在：多是植物揮發(fā)油的的組成成分。種類與數(shù)目：截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約843種，基本碳架30種，至1997年單萜化合物數(shù)量達(dá)2100種。一、單萜定義：以兩分子異戊二烯為單位的聚合體。8

結(jié)構(gòu)與分類鏈狀單萜——月桂烯、香葉醇、檸檬醛單環(huán)單萜——薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驅(qū)蛔素雙環(huán)單萜——龍腦、樟腦、芍藥苷（單萜苷）

環(huán)烯醚萜——（特殊單萜衍生物）按碳環(huán)數(shù)分結(jié)構(gòu)與分類鏈狀單萜——月桂烯、香葉醇、檸檬醛按碳環(huán)數(shù)分9

香葉醇檸檬醛青蒿酮1、無環(huán)單萜——鏈狀單萜香葉醇——玫瑰香料成分檸檬醛——具有檸檬香氣青篙酮——不規(guī)則單帖香葉醇檸檬醛10桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）2、單環(huán)單萜薄荷醇——左旋體為薄荷腦，鎮(zhèn)痛、止癢，殺菌、清涼胡椒酮——云香草中藥效成分，治療哮喘、松弛平滑肌桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）2、單環(huán)單11斑蟊素驅(qū)蛔素斑蟊素驅(qū)12龍腦——冰片樟腦

3、雙環(huán)單萜1、莰烷型多以含氧衍生物存在。如：樟腦、龍腦發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止腐蝕等作用主要作刺激劑和強(qiáng)心劑龍腦——冰片13芍藥苷（蒎烷型）

2、蒎烷型 如芍藥苷，是中藥芍藥和牡丹中的有效成分芍藥苷（蒎烷型）2、蒎烷型144、環(huán)烯醚萜定義——環(huán)烯醚萜是一類特殊的單萜。最早是由伊蟻的分泌物中得到的，曾稱為伊蟻內(nèi)酯，是從動(dòng)物中發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)抗生素。

4、環(huán)烯醚萜15結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

具有半縮醛和環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)。存在形式： 以C1-OH成苷存在植物體內(nèi)分類：

環(huán)烯醚萜苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜123456789101178106結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：12345678910117810616①水解②氧化1234567香茅醛環(huán)合水合伯醇氧化臭蟻二醛烯醇化羥醛縮合環(huán)烯醚萜生物合成途徑①水解②氧化1234567香茅醛環(huán)合水合伯醇氧化臭蟻二17環(huán)烯醚萜醇氧化脫羧開環(huán)環(huán)合氧化4-去甲環(huán)烯醚萜醇裂環(huán)環(huán)烯醚萜醇裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜醇1246871011954478957511810139環(huán)烯醚萜醇氧化脫羧開環(huán)環(huán)合氧化4-去甲環(huán)烯醚萜醇裂環(huán)環(huán)烯醚萜18梔子苷

梓醇

A、4-位無取代的環(huán)烯醚萜及其苷 重要的代表物有梓醇和梓苷二者均為中藥地黃中降血糖的有效成分B、4-位有取代的環(huán)烯醚萜及其苷 重要的代表物有山梔苷、梔子苷環(huán)烯醚萜苷代表性化合物梔子苷梓醇A、4-位無取代的環(huán)烯醚萜及其苷環(huán)烯醚萜苷代表19龍膽苦苷

裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

在C7、C8處開環(huán)衍變而來 如中藥龍膽草中的龍膽苦苷，味極苦，是苦味成分。如龍膽苦苷。龍膽苦苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷在C7、C8處開環(huán)衍變而來20環(huán)烯醚萜類化合物的性質(zhì)1、性狀：

均為白色結(jié)晶或無定性粉末，具引濕性的，味苦，具旋光性。2、溶解度

此類成分（苷及苷元）偏于親水性。大多數(shù)易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機(jī)溶劑。環(huán)烯醚萜類化合物的性質(zhì)213、顯色反應(yīng)與檢識(shí)（1）苷元的冰醋酸溶液與少量銅離子加熱顯藍(lán)色。（2）環(huán)烯醚萜苷易于被酸水解，產(chǎn)生的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，容易聚合成大分子的各種不同顏色沉淀（黑色）。

可用于該類成分的鑒別。這也是含該類成分中藥（如玄參、地黃）加工炮制容易變黑的主要原因。（3）游離苷元與氨基酸加熱，產(chǎn)生深紅至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀（與皮膚接觸染藍(lán)色）。3、顯色反應(yīng)與檢識(shí)22二、倍半萜

定義：以三分子異戊二烯為單位的聚合體。是植物揮發(fā)油高沸程（250~280℃）的主要組分。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：15個(gè)碳原子存在：骨架類型、數(shù)量是萜類化合物中最多的一類，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2800種，基本碳架200種以上，至1997年倍半萜的數(shù)量達(dá)9615種。二、倍半萜定義：23倍半萜——結(jié)構(gòu)與分類

鏈狀倍半萜金合歡烷（金合歡醇）單環(huán)倍半萜青蒿素（倍半萜內(nèi)酯）抗瘧疾雙環(huán)倍半萜馬桑毒素，治療精神分裂癥按碳環(huán)數(shù)倍半萜——結(jié)構(gòu)與分類鏈狀倍半萜金合歡烷（金合歡24金合歡醇青蒿素

鏈狀倍半萜單環(huán)倍半萜重要的高級(jí)香料（倍半萜內(nèi)酯）抗瘧疾有效基團(tuán)為中間的過氧橋-O-O-，如果斷裂，則失去活性。

金合歡醇青蒿素鏈狀倍半萜單環(huán)25雙環(huán)倍半萜鷹爪甲素棉酚——二聚倍半萜化合物黃色色素，有毒，抗菌、殺蟲抗瘧疾雙環(huán)倍半萜鷹爪甲素26奧類衍生物1、概念：由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱為奧類化合物。2、溶解性：①不溶于水，溶于強(qiáng)酸（H2SO4或H3PO4）②可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑。3、沸點(diǎn)高（250~300℃）——藍(lán)色、綠色成分4、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：屬于非苯芳香烴愈創(chuàng)木奧愈創(chuàng)木醇2，4-二甲基-7-異丙基奧奧類衍生物1、概念：由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱為27三、二萜

定義：以四分子異戊二烯為單位的聚合體。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：20個(gè)碳原子分布植物醇為植物葉綠素的組成部分，植物乳汁、樹脂多以二萜類化合物為主要組分，此外在菌類、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)不少二萜類化合物。研究狀況：二萜氧化物具有多種生理活性，成為研究熱點(diǎn)，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2400種，到1997年達(dá)8338種。三、二萜定義：28無環(huán)二萜單環(huán)二萜維生素A雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯A、B、C、M、J三環(huán)二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四環(huán)二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳環(huán)數(shù)分植物醇

維生素A（單環(huán)二萜）結(jié)構(gòu)與分類無環(huán)二萜按碳環(huán)植物醇維生素A（單環(huán)二萜）結(jié)構(gòu)與分類29穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）銀杏內(nèi)酯A（抗菌、抗炎）治療心血管?。╇p環(huán)（指碳環(huán)數(shù)）二萜穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）銀杏內(nèi)酯A（抗30紫杉醇-----抗癌作用不顯堿性，對(duì)酸穩(wěn)定，對(duì)堿不穩(wěn)定。

三環(huán)二萜紫杉醇-----抗癌作用三環(huán)二萜31雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑三環(huán)二萜雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3雷公藤內(nèi)酯HOHCH3雷公藤內(nèi)酯醇HHCH2OHR1R2R3雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑三32甜菊苷（四環(huán)二萜）-------甜味劑

舔菊苷A甜度最高，為蔗糖300倍，有致癌作用報(bào)道，歐美禁用四環(huán)二萜甜菊苷GlcGlc-Glc甜菊苷AGlcGlc-Glc甜菊苷DGlc-GlcGlc-Glc甜菊苷EGlc-GlcGlc-GlcR1R2四環(huán)二萜甜菊苷GlcGlc-GlcR1331、定義：二倍半萜類是由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，含有25個(gè)碳原子的化合物類群。2、存在：主要分布在羊齒植物中、地衣、海洋生物等3、特點(diǎn)：數(shù)量較少4、1956年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)二倍半萜—蛇孢假殼素A四、二倍半萜1、定義：二倍半萜類是由5個(gè)異戊二烯單位四、二倍半萜34概述：萜類化合物特點(diǎn)1、成分范圍廣，彼此結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異大；2、同一生源途徑衍生而來；3、結(jié)構(gòu)共同點(diǎn)：絕大多數(shù)都有雙鍵、共軛雙鍵與活潑氫、較多萜類具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)五、萜類化合物的理化性質(zhì)概述：萜類化合物特點(diǎn)五、萜類化合物的理化性質(zhì)35萜類化合物的物理性質(zhì)（一）性狀1、形態(tài)①單萜與倍半萜——有特殊香氣的油狀液體，揮發(fā)性；②二萜與二倍半萜多為結(jié)晶性晶體。2、味①多具有苦味，有的味極苦.②個(gè)別具有強(qiáng)的甜味萜類化合物的物理性質(zhì)363、旋光性和折光性①含有C*，具備光學(xué)活性；②小分子萜類化合物具有較高的折光率。（二）溶解性1、親脂性強(qiáng)2、單萜與倍半萜可隨水蒸汽蒸餾3、旋光性和折光性373、萜類化合物的苷水溶性增強(qiáng)—可溶于熱水；4、具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后又從可水中析出◆注意：對(duì)強(qiáng)熱、光及酸堿較為敏感——或被氧化、或發(fā)生重排，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化3、萜類化合物的苷水溶性增強(qiáng)—可溶于熱水；38萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)

（一）加成反應(yīng)1、雙鍵加成反應(yīng)冰HAc檸檬烯檸檬烯二氫氯化物萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)冰HAc檸檬39②與亞硝酰氯（tilden試劑）反應(yīng)不飽和萜類化合物氯化亞硝基衍生物亞硝基胺類亞硝酸異戊酯亞硝酰氯②與亞硝酰氯（tilden試劑）反應(yīng)不飽和萜類化合物40③D-A反應(yīng)順丁烯二酸酐③D-A反應(yīng)順丁烯二酸酐412、羰基加成反應(yīng)①與亞硫酸氫鈉加成

檸檬醛2、羰基加成反應(yīng)檸檬醛42②與硝基苯肼加成：生成苯腙③與吉拉德試劑加成※Girard試劑：是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼，常用GirardT和GirardP

Girard試劑TGirard試劑P②與硝基苯肼加成：生成苯腙Girard試劑T43第七章萜類揮發(fā)油課件44七、萜類化合物的提取分離概述：?萜類化合物的存在形式①單萜與部分倍半萜：以萜醇形式存在于揮發(fā)油中；②環(huán)烯醚萜多以苷的形式存在；③

倍半萜多以內(nèi)酯形式存在；④烏頭烷型二萜以二萜生物堿形式存在；七、萜類化合物的提取分離45六、萜類的提?。ㄒ唬┤軇┨崛》?、苷類化合物的提取◆提取對(duì)象：環(huán)烯醚萜苷2、非苷類化合物的提?。ǘA提取酸沉淀法◆提取對(duì)象：倍半萜內(nèi)酯化合物六、萜類的提取46（三）吸附法1、活性碳吸附法2、大孔樹脂吸附法二、萜類的分離（一）結(jié)晶法分離（二）柱色譜分離1、吸附劑：硅膠、氧化鋁2、吸附劑用量：1：30~1：60（三）吸附法473、洗脫劑：一般選用非極性有機(jī)溶劑。（三）利用結(jié)構(gòu)中特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離1、倍半萜內(nèi)酯化合物2、萜類生物堿——用酸堿法分離3、含不飽和雙鍵或羰基者，利用加成反應(yīng)制備為衍生物加以分離。3、洗脫劑：48

★鄂北貝母萜類成分的提取與分離鄂北貝母→乙醇提取→回收乙醇→浸膏加水→環(huán)己烷萃取→5%醋酸水溶液洗滌→環(huán)己烷部分→回收環(huán)己烷→浸膏→硅膠柱層析→石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脫→不同洗脫部位→混合溶劑石油醚-乙酸乙酯洗脫→多種單體化合物。★鄂北貝母萜類成分的提取與分離49八、萜類化合物的檢識(shí)1、環(huán)烯醚萜的檢識(shí)反應(yīng)Shear（濃HCl+苯胺）反應(yīng)2、奧類化合物的檢識(shí)①

Sabety（溴化）反應(yīng)：1d揮發(fā)油→溶于1ml氯仿→5%Br2/CCl4→藍(lán)紫色或綠色②與Ehrlich試劑（對(duì)-二甲胺基苯甲醛/濃硫酸）反應(yīng)產(chǎn)生紫色或紅色。八、萜類化合物的檢識(shí)50九、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定（一）UV具有共軛雙鍵或α，β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)的萜類化合物在紫外光區(qū)（200～400nm）產(chǎn)生吸收，對(duì)萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定有一定作用。（二）IR1、萜類大多數(shù)具有雙鍵、共軛雙鍵、甲基、偕二甲基、環(huán)外亞甲基與含氧官能團(tuán)等。九、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定（一）UV512、可幫助解決萜類化合物是否含有內(nèi)酯環(huán)及其內(nèi)酯環(huán)的大小問題（三）MS1、有關(guān)萜類化合物MS裂解規(guī)律的研究不多2、萜類化合物MS：①

主要用于分子量的測(cè)定，尤其是單萜與倍半萜化合物。②二萜MS的特征性稍微強(qiáng)一些。2、可幫助解決萜類化合物是否含有內(nèi)酯環(huán)523、萜類化合物MS裂解方式的一些規(guī)律

①

分子離子峰除（少數(shù)）以基峰形外，一般都比較弱；②

在環(huán)狀萜類化合物中常進(jìn)行RDA裂解；③

裂解過程中常出現(xiàn)重排現(xiàn)象，尤以麥?zhǔn)现嘏哦嘁姡虎芰呀夥绞绞芄δ芑绊戄^大，得到的裂解峰大都是失去功能基后的碎片離子。3、萜類化合物MS裂解方式的一些規(guī)律53實(shí)例：青蒿素MS裂分分析m/z282m/z250m/z192m/z180m/z179m/z164麥?zhǔn)现嘏艑?shí)例：青蒿素MS裂分分析m/z282m/z250m/54（五）結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)例—青蒿素1、HR-MS：分子量為282.14722、元素分析：C-63.72%;H-7.86%;◆分子式為：C15H22O53、IR：①

831,881,1115cm-1吸收峰—表明含-O-O-②1750cm-1吸收峰——六元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)（五）結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)例—青蒿素554、1H-NMR①

1.06(3H，d，J=6Hz，H-13)與3.26(1H，m，J=6Hz，H-11);②0.93(3H，d，J=6Hz，H-14)③1.36(3H，s，H-15)④5.68(3H，s，H-5)4、1H-NMR565、13C-NMR①全氫去偶譜中，出現(xiàn)15個(gè)碳信號(hào)；②偏共振去偶譜，δ79.5與δ105為2個(gè)季碳原子③DEPT90°譜圖得出樣品中含有5個(gè)叔碳原子，分別是：δ32.5、δ33.0,δ45.0、δ50.0,δ93.5。④在DEPT135°譜圖中，伯碳原子與叔碳原子信號(hào)向上。5、13C-NMR57⑤在DEPT135°譜圖中，仲碳原子信號(hào)向上，可數(shù)出。⑥全氫去偶譜中，δ172.0ppm表示羰基碳原子信號(hào)。⑤在DEPT135°譜圖中，仲碳原子信號(hào)向上，可數(shù)出。58定義

揮發(fā)油也稱精油，是存在于植物體中的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾出來的油狀液體的總稱。這類成分大多有香氣。

揮發(fā)油是中藥中的一類常見重要有效成分，具有多種生理活性，在植物中分布極廣，含揮發(fā)油的中藥有數(shù)百種之多。

揮發(fā)油——概述定義

揮發(fā)油也稱精油，是存在于植物體中的一類具有揮發(fā)性、可591、萜類化合物

單萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性或芳香氣味。2、非萜類化合物

（1）芳香族化合物桂皮醛（解熱鎮(zhèn)痛）、丁香酚（抗菌、鎮(zhèn)痛）

（2）脂肪族化合物正癸烷，還有川芎嗪等揮發(fā)性生物堿。

揮發(fā)油——組成1、萜類化合物

單萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多601、性狀

常溫下多數(shù)呈無色或淡黃色油狀液體，有揮發(fā)性及特殊香氣，有些成分在冷卻條件下可析出結(jié)晶，習(xí)稱為“腦”。濾去析出物的油稱為濾腦油。2、揮發(fā)性

指常溫下可自行揮發(fā)的性質(zhì)。3、溶解性

強(qiáng)親脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高濃度醇。不溶于水。揮發(fā)油——通性

1、性狀揮發(fā)油——通性61揮發(fā)油——通性

比重（d=0.85~1.065）比旋光（+97~+117）折光率（1.43~1.65）沸點(diǎn)（70~300℃）（4）物理常數(shù)

（5）不穩(wěn)定性

與光線、溫度、空氣可氧化、聚合成大分子成分，使揮發(fā)油變質(zhì)，比重加大，顏色加深，有刺激性氣味，成樹脂狀，不能隨水蒸氣蒸餾等。揮發(fā)油要密封、低溫、避光保存。

揮發(fā)油——通性比重（d=0.85~1.065）（4）物理常621、水蒸氣蒸餾法最常用的方法直接蒸餾——方法簡(jiǎn)單，受熱溫度高，影響質(zhì)量水蒸氣蒸餾法——可避免過熱或焦化，但設(shè)備稍復(fù)雜。餾出液水油共存，可采用鹽析法促使揮發(fā)油自水中析出，然后用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取即得揮發(fā)油。2、溶劑提取法

利用揮發(fā)油的脂溶性，采用低沸點(diǎn)的親脂性有機(jī)溶劑乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，僅作為實(shí)驗(yàn)室方法。

揮發(fā)油——提取1、水蒸氣蒸餾法揮發(fā)油——提取633、吸收法

利用油脂的脂溶性吸收揮發(fā)油的方法。常用于貴重香料的提取，可保留揮發(fā)油特有的香氣。

4、二氧化碳超臨界萃取法（CO2-SCF)利用超臨界狀態(tài)下的二氧化碳（脂溶性）揮發(fā)油的方法。由于二氧化碳的臨界溫度比較低（31.3℃）,所以對(duì)熱敏性成分比較理想，亦可提高揮發(fā)油的品質(zhì)。國(guó)外多用于香料的提取。

5、壓榨法

機(jī)械壓榨的方法。多用于含油量較高的新鮮原料中揮發(fā)油的提取?？杀３謸]發(fā)油特有的香氣，但提取不完全，可配合水蒸氣蒸餾法提取。揮發(fā)油——提取3、吸收法揮發(fā)油——提取641、冷凍法

用于揮發(fā)油中“腦”的分離。如薄荷醇的分離。2、分餾法（1）原理——揮發(fā)油組分的沸點(diǎn)差異分離。（2）揮發(fā)油組分的沸點(diǎn)規(guī)律：A、分子量越大，沸點(diǎn)越高。倍半萜〉單萜B、化合物極性越大，沸點(diǎn)越高。含氧萜〉萜烴C、含氧萜中，酸〉醇〉醛〉酮〉醚，但酯高于相應(yīng)的醇。D、萜烴中，三烯〉二烯〉一烯揮發(fā)油——分離——物理方法1、冷凍法

用于揮發(fā)油中“腦”的分離。如薄荷醇的分離。揮65原理——通過化學(xué)反應(yīng)以改變其溶解性能而達(dá)到分離1、堿性成分——與酸成鹽2、酸性及酚性——溶于碳酸氫鈉或氫氧化鈉溶液3、醇類成分——可利用其單酯化物（醇的酯化反應(yīng)）能溶于碳酸氫鈉溶液揮發(fā)油——分離——化學(xué)方法原理——通過化學(xué)反應(yīng)以改變其溶解性能而達(dá)到分離揮發(fā)油——分離664、醛酮成分——與亞硫酸氫鈉加成（醛、甲基酮）或吉拉爾試劑（酮基成分）反應(yīng)5、酯類：精餾或色譜6、醚類：與濃酸成烊鹽結(jié)晶7、雙鍵化合物：與氯化氫、亞硝酰氯加成生成結(jié)晶性加成物揮發(fā)油——分離——化學(xué)方法4、醛酮成分——與亞硫酸氫鈉加成（醛、甲基酮）或吉拉爾試劑（67

吸附劑：硅膠、氧化鋁、硝酸銀絡(luò)合色譜（雙鍵異構(gòu)體的分離）α-細(xì)辛醚、β-細(xì)辛醚、歐細(xì)辛醚分離。

洗脫劑：石油醚洗脫萜烴類，石油醚-乙酸乙酯不同比例洗脫含氧萜揮發(fā)油——分離——色譜分離吸附劑：硅膠、氧化鋁、硝酸銀絡(luò)合色譜揮發(fā)油——分離——色68揮發(fā)油的色譜鑒別1．薄層色譜2．氣相色譜（GC）法——與對(duì)照品對(duì)照3．氣相-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）實(shí)現(xiàn)分離、鑒別于一體，同時(shí)進(jìn)行揮發(fā)油的色譜鑒別1．薄層色譜69化學(xué)常數(shù)的測(cè)定

（1）酸值——游離羧酸和酚類成分含量的指標(biāo)。（2）酯值——酯類成分含量的指標(biāo)。用水解1g揮發(fā)油中所含酯所需要的KOH毫克數(shù)表示。（3）皂化值——含游離羧酸、酚類成分和結(jié)合態(tài)酯總量的指標(biāo)。它是以皂化1g揮發(fā)油所需KOH的毫克數(shù)表示。實(shí)際上皂化值是酸值與酯值之和。

揮發(fā)油——鑒定化學(xué)常數(shù)的測(cè)定

揮發(fā)油——鑒定70功能基的測(cè)定（1）酸堿性——測(cè)定揮發(fā)油的pH值。（2）酚類——三氯化鐵，產(chǎn)生藍(lán)色、藍(lán)紫或綠色反應(yīng)（3）羰基化合物銀鏡反應(yīng)——還原性醛類苯肼或苯肼衍生物成剎——羰基類化合物存在。揮發(fā)油——鑒定功能基的測(cè)定揮發(fā)油——鑒定71（4）內(nèi)酯類化合物——亞硝酰鐵氰化鈉試劑及氫氧化鈉溶液，出現(xiàn)紅色并逐漸消失。（5）不飽和化合物和薁類衍生物——滴加溴的氯仿溶液，如紅棕色褪去，表示油中含有不飽和化合物；繼續(xù)滴加溴的氯仿溶液，如產(chǎn)生藍(lán)色、紫色或綠色，則表示油中有類化合物存在。此外，在揮發(fā)油的無水甲醇溶液中加入濃硫酸，如有類衍生物存在，則應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色或紫色反應(yīng)。揮發(fā)油——鑒定（4）內(nèi)酯類化合物——亞硝酰鐵氰化鈉試劑及氫氧化鈉溶液，出現(xiàn)72（一）薄荷揮發(fā)油薄荷是一味常用中藥，具有疏散風(fēng)熱、清利頭目、利咽和透疹等功效，全草含揮發(fā)油1％以上，有強(qiáng)烈的薄荷香氣，其質(zhì)量?jī)?yōu)劣主要依據(jù)其中薄荷醇（薄荷腦）含量的高低而定，一般含量占50％以上，最高可達(dá)85％。薄荷醇的分離精制一般多采用冷凍分離法，并進(jìn)一步結(jié)合色譜、GC、GC/MS等手段進(jìn)行分離、純化、鑒定和測(cè)定含量。

揮發(fā)油——實(shí)例（一）薄荷揮發(fā)油揮發(fā)油——實(shí)例73名詞解釋1．萜類

2．揮發(fā)油3．環(huán)烯醚萜名詞解釋74單選題1、單萜及倍半萜與小分子簡(jiǎn)單香豆素的理化性質(zhì)不同點(diǎn)有（）A．揮發(fā)性B．脂溶性C．水溶性D．水蒸餾性E．旋光性2．從中藥中提取二萜類內(nèi)酯可用的方法是（）A．水提取醇沉淀法B．酸水加熱提取加堿沉淀法C．堿水加熱提取加酸沉淀法D．水蒸汽蒸餾法E．升華法單選題1、單萜及倍半萜與小分子簡(jiǎn)單香豆素的理化性質(zhì)不同點(diǎn)有（751.

地黃及玄參等藥材炮制后變黑的原因何在?2.

用CO2超臨界流體提取揮發(fā)油有何缺點(diǎn)？簡(jiǎn)答簡(jiǎn)答76多選題1．具有揮發(fā)性的是（）A．單萜B．倍半萜C．薁類D．卓酚酮類E．二倍半帖

2．下列關(guān)于揮發(fā)油性質(zhì)描述正確的是（）A．易溶于石油醚、乙醚、氯仿及濃乙醇B．相對(duì)密度多小于1C．涂在紙片上留下永久性油跡D．較強(qiáng)的折光性E．多有旋光性多選題1．具有揮發(fā)性的是（）77第七章

萜類揮發(fā)油

Terpenoids&

volatileoil第七章萜類揮發(fā)油Terpenoids&volati78萜的含義：萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸(mevalonicacidMAV)衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯單位結(jié)構(gòu)的一類化合物。其形式上具有（C5H8）n通式。萜的含義：79萜的分類:

分類依據(jù)——異戊二烯單位數(shù)（C5H8）n類別異戊二烯單位數(shù)（n)碳原子數(shù)存在形式單萜210揮發(fā)油、環(huán)烯醚萜(苷)倍半萜315揮發(fā)油內(nèi)酯二萜420樹脂、苦味素、植物醇、葉綠素三萜630皂苷、植物乳汁、樹脂四萜840植物胡蘿卜素多萜840橡膠萜類生物堿烏頭堿

萜的分類:

分類依據(jù)——異戊二烯單位數(shù)（C5H8）n類80萜的生源途徑：

1、經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則認(rèn)為：萜是以異戊二烯為單位的，以頭—尾或非頭—尾順序相連而成。2、生源的異戊二烯法則認(rèn)為：甲戊二羥酸（MAV活性異戊二烯）是形成萜的真正前體。

但經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則作為認(rèn)識(shí)萜類及進(jìn)行萜的分類仍具有重要意義。

萜的生源途徑：81

第七章萜類揮發(fā)油課件82萜類化合物的分布：藻類、菌類、地衣、苔蘚類、蕨類、裸子植物、被子植物富含生物堿的植物中少見類別科屬單帖唇形科、散形科、樟科、松科等倍半萜木蘭科、蕓香科、山茱萸目、菊目等植物二萜五加科、馬兜鈴科、菊科、橄欖科、豆科、唇形科、茜草科，海洋生物等二倍半萜菌類、地衣、海洋生物、羊齒植物等

萜類化合物的分布：類別科屬單帖唇形科、散形科、樟科、松科等倍83生理活性萜類有八十種生理活性，其分布也十分廣泛。重要的如下：1、循環(huán)系統(tǒng)作用：芍藥苷、銀杏內(nèi)酯2、消化系統(tǒng)作用：甘草次酸、環(huán)烯醚萜3、呼吸系統(tǒng)作用：穿心蓮內(nèi)酯4、抗病原微生物作用：雞蛋花苷——抗結(jié)核桿菌5、神經(jīng)系統(tǒng)作用：龍腦6、抗腫瘤作用：紫杉醇7、抗生育作用：棉酚——雄性抗生育活性8、殺蟲驅(qū)蟲作用：青篙素9、甜味劑作用:舔菊苷

生理活性

84一、單萜

定義：以兩分子異戊二烯為單位的聚合體。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：10個(gè)碳原子存在：多是植物揮發(fā)油的的組成成分。種類與數(shù)目：截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約843種，基本碳架30種，至1997年單萜化合物數(shù)量達(dá)2100種。一、單萜定義：以兩分子異戊二烯為單位的聚合體。85

結(jié)構(gòu)與分類鏈狀單萜——月桂烯、香葉醇、檸檬醛單環(huán)單萜——薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驅(qū)蛔素雙環(huán)單萜——龍腦、樟腦、芍藥苷（單萜苷）

環(huán)烯醚萜——（特殊單萜衍生物）按碳環(huán)數(shù)分結(jié)構(gòu)與分類鏈狀單萜——月桂烯、香葉醇、檸檬醛按碳環(huán)數(shù)分86

香葉醇檸檬醛青蒿酮1、無環(huán)單萜——鏈狀單萜香葉醇——玫瑰香料成分檸檬醛——具有檸檬香氣青篙酮——不規(guī)則單帖香葉醇檸檬醛87桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）2、單環(huán)單萜薄荷醇——左旋體為薄荷腦，鎮(zhèn)痛、止癢，殺菌、清涼胡椒酮——云香草中藥效成分，治療哮喘、松弛平滑肌桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）2、單環(huán)單88斑蟊素驅(qū)蛔素斑蟊素驅(qū)89龍腦——冰片樟腦

3、雙環(huán)單萜1、莰烷型多以含氧衍生物存在。如：樟腦、龍腦發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止腐蝕等作用主要作刺激劑和強(qiáng)心劑龍腦——冰片90芍藥苷（蒎烷型）

2、蒎烷型 如芍藥苷，是中藥芍藥和牡丹中的有效成分芍藥苷（蒎烷型）2、蒎烷型914、環(huán)烯醚萜定義——環(huán)烯醚萜是一類特殊的單萜。最早是由伊蟻的分泌物中得到的，曾稱為伊蟻內(nèi)酯，是從動(dòng)物中發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)抗生素。

4、環(huán)烯醚萜92結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

具有半縮醛和環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)。存在形式： 以C1-OH成苷存在植物體內(nèi)分類：

環(huán)烯醚萜苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜123456789101178106結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：12345678910117810693①水解②氧化1234567香茅醛環(huán)合水合伯醇氧化臭蟻二醛烯醇化羥醛縮合環(huán)烯醚萜生物合成途徑①水解②氧化1234567香茅醛環(huán)合水合伯醇氧化臭蟻二94環(huán)烯醚萜醇氧化脫羧開環(huán)環(huán)合氧化4-去甲環(huán)烯醚萜醇裂環(huán)環(huán)烯醚萜醇裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜醇1246871011954478957511810139環(huán)烯醚萜醇氧化脫羧開環(huán)環(huán)合氧化4-去甲環(huán)烯醚萜醇裂環(huán)環(huán)烯醚萜95梔子苷

梓醇

A、4-位無取代的環(huán)烯醚萜及其苷 重要的代表物有梓醇和梓苷二者均為中藥地黃中降血糖的有效成分B、4-位有取代的環(huán)烯醚萜及其苷 重要的代表物有山梔苷、梔子苷環(huán)烯醚萜苷代表性化合物梔子苷梓醇A、4-位無取代的環(huán)烯醚萜及其苷環(huán)烯醚萜苷代表96龍膽苦苷

裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷

在C7、C8處開環(huán)衍變而來 如中藥龍膽草中的龍膽苦苷，味極苦，是苦味成分。如龍膽苦苷。龍膽苦苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷在C7、C8處開環(huán)衍變而來97環(huán)烯醚萜類化合物的性質(zhì)1、性狀：

均為白色結(jié)晶或無定性粉末，具引濕性的，味苦，具旋光性。2、溶解度

此類成分（苷及苷元）偏于親水性。大多數(shù)易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機(jī)溶劑。環(huán)烯醚萜類化合物的性質(zhì)983、顯色反應(yīng)與檢識(shí)（1）苷元的冰醋酸溶液與少量銅離子加熱顯藍(lán)色。（2）環(huán)烯醚萜苷易于被酸水解，產(chǎn)生的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，容易聚合成大分子的各種不同顏色沉淀（黑色）。

可用于該類成分的鑒別。這也是含該類成分中藥（如玄參、地黃）加工炮制容易變黑的主要原因。（3）游離苷元與氨基酸加熱，產(chǎn)生深紅至藍(lán)色，最后生成藍(lán)色沉淀（與皮膚接觸染藍(lán)色）。3、顯色反應(yīng)與檢識(shí)99二、倍半萜

定義：以三分子異戊二烯為單位的聚合體。是植物揮發(fā)油高沸程（250~280℃）的主要組分。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：15個(gè)碳原子存在：骨架類型、數(shù)量是萜類化合物中最多的一類，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2800種，基本碳架200種以上，至1997年倍半萜的數(shù)量達(dá)9615種。二、倍半萜定義：100倍半萜——結(jié)構(gòu)與分類

鏈狀倍半萜金合歡烷（金合歡醇）單環(huán)倍半萜青蒿素（倍半萜內(nèi)酯）抗瘧疾雙環(huán)倍半萜馬桑毒素，治療精神分裂癥按碳環(huán)數(shù)倍半萜——結(jié)構(gòu)與分類鏈狀倍半萜金合歡烷（金合歡101金合歡醇青蒿素

鏈狀倍半萜單環(huán)倍半萜重要的高級(jí)香料（倍半萜內(nèi)酯）抗瘧疾有效基團(tuán)為中間的過氧橋-O-O-，如果斷裂，則失去活性。

金合歡醇青蒿素鏈狀倍半萜單環(huán)102雙環(huán)倍半萜鷹爪甲素棉酚——二聚倍半萜化合物黃色色素，有毒，抗菌、殺蟲抗瘧疾雙環(huán)倍半萜鷹爪甲素103奧類衍生物1、概念：由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱為奧類化合物。2、溶解性：①不溶于水，溶于強(qiáng)酸（H2SO4或H3PO4）②可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑。3、沸點(diǎn)高（250~300℃）——藍(lán)色、綠色成分4、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：屬于非苯芳香烴愈創(chuàng)木奧愈創(chuàng)木醇2，4-二甲基-7-異丙基奧奧類衍生物1、概念：由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱為104三、二萜

定義：以四分子異戊二烯為單位的聚合體。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：20個(gè)碳原子分布植物醇為植物葉綠素的組成部分，植物乳汁、樹脂多以二萜類化合物為主要組分，此外在菌類、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)不少二萜類化合物。研究狀況：二萜氧化物具有多種生理活性，成為研究熱點(diǎn)，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2400種，到1997年達(dá)8338種。三、二萜定義：105無環(huán)二萜單環(huán)二萜維生素A雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯A、B、C、M、J三環(huán)二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四環(huán)二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳環(huán)數(shù)分植物醇

維生素A（單環(huán)二萜）結(jié)構(gòu)與分類無環(huán)二萜按碳環(huán)植物醇維生素A（單環(huán)二萜）結(jié)構(gòu)與分類106穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）銀杏內(nèi)酯A（抗菌、抗炎）治療心血管?。╇p環(huán)（指碳環(huán)數(shù)）二萜穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）銀杏內(nèi)酯A（抗107紫杉醇-----抗癌作用不顯堿性，對(duì)酸穩(wěn)定，對(duì)堿不穩(wěn)定。

三環(huán)二萜紫杉醇-----抗癌作用三環(huán)二萜108雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑三環(huán)二萜雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3雷公藤內(nèi)酯HOHCH3雷公藤內(nèi)酯醇HHCH2OHR1R2R3雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑三109甜菊苷（四環(huán)二萜）-------甜味劑

舔菊苷A甜度最高，為蔗糖300倍，有致癌作用報(bào)道，歐美禁用四環(huán)二萜甜菊苷GlcGlc-Glc甜菊苷AGlcGlc-Glc甜菊苷DGlc-GlcGlc-Glc甜菊苷EGlc-GlcGlc-GlcR1R2四環(huán)二萜甜菊苷GlcGlc-GlcR11101、定義：二倍半萜類是由5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，含有25個(gè)碳原子的化合物類群。2、存在：主要分布在羊齒植物中、地衣、海洋生物等3、特點(diǎn)：數(shù)量較少4、1956年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)二倍半萜—蛇孢假殼素A四、二倍半萜1、定義：二倍半萜類是由5個(gè)異戊二烯單位四、二倍半萜111概述：萜類化合物特點(diǎn)1、成分范圍廣，彼此結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異大；2、同一生源途徑衍生而來；3、結(jié)構(gòu)共同點(diǎn)：絕大多數(shù)都有雙鍵、共軛雙鍵與活潑氫、較多萜類具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)五、萜類化合物的理化性質(zhì)概述：萜類化合物特點(diǎn)五、萜類化合物的理化性質(zhì)112萜類化合物的物理性質(zhì)（一）性狀1、形態(tài)①單萜與倍半萜——有特殊香氣的油狀液體，揮發(fā)性；②二萜與二倍半萜多為結(jié)晶性晶體。2、味①多具有苦味，有的味極苦.②個(gè)別具有強(qiáng)的甜味萜類化合物的物理性質(zhì)1133、旋光性和折光性①含有C*，具備光學(xué)活性；②小分子萜類化合物具有較高的折光率。（二）溶解性1、親脂性強(qiáng)2、單萜與倍半萜可隨水蒸汽蒸餾3、旋光性和折光性1143、萜類化合物的苷水溶性增強(qiáng)—可溶于熱水；4、具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后又從可水中析出◆注意：對(duì)強(qiáng)熱、光及酸堿較為敏感——或被氧化、或發(fā)生重排，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化3、萜類化合物的苷水溶性增強(qiáng)—可溶于熱水；115萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)

（一）加成反應(yīng)1、雙鍵加成反應(yīng)冰HAc檸檬烯檸檬烯二氫氯化物萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)冰HAc檸檬116②與亞硝酰氯（tilden試劑）反應(yīng)不飽和萜類化合物氯化亞硝基衍生物亞硝基胺類亞硝酸異戊酯亞硝酰氯②與亞硝酰氯（tilden試劑）反應(yīng)不飽和萜類化合物117③D-A反應(yīng)順丁烯二酸酐③D-A反應(yīng)順丁烯二酸酐1182、羰基加成反應(yīng)①與亞硫酸氫鈉加成

檸檬醛2、羰基加成反應(yīng)檸檬醛119②與硝基苯肼加成：生成苯腙③與吉拉德試劑加成※Girard試劑：是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼，常用GirardT和GirardP

Girard試劑TGirard試劑P②與硝基苯肼加成：生成苯腙Girard試劑T120第七章萜類揮發(fā)油課件121七、萜類化合物的提取分離概述：?萜類化合物的存在形式①單萜與部分倍半萜：以萜醇形式存在于揮發(fā)油中；②環(huán)烯醚萜多以苷的形式存在；③

倍半萜多以內(nèi)酯形式存在；④烏頭烷型二萜以二萜生物堿形式存在；七、萜類化合物的提取分離122六、萜類的提?。ㄒ唬┤軇┨崛》?、苷類化合物的提取◆提取對(duì)象：環(huán)烯醚萜苷2、非苷類化合物的提?。ǘA提取酸沉淀法◆提取對(duì)象：倍半萜內(nèi)酯化合物六、萜類的提取123（三）吸附法1、活性碳吸附法2、大孔樹脂吸附法二、萜類的分離（一）結(jié)晶法分離（二）柱色譜分離1、吸附劑：硅膠、氧化鋁2、吸附劑用量：1：30~1：60（三）吸附法1243、洗脫劑：一般選用非極性有機(jī)溶劑。（三）利用結(jié)構(gòu)中特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離1、倍半萜內(nèi)酯化合物2、萜類生物堿——用酸堿法分離3、含不飽和雙鍵或羰基者，利用加成反應(yīng)制備為衍生物加以分離。3、洗脫劑：125

★鄂北貝母萜類成分的提取與分離鄂北貝母→乙醇提取→回收乙醇→浸膏加水→環(huán)己烷萃取→5%醋酸水溶液洗滌→環(huán)己烷部分→回收環(huán)己烷→浸膏→硅膠柱層析→石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脫→不同洗脫部位→混合溶劑石油醚-乙酸乙酯洗脫→多種單體化合物?！锒醣必惸篙祁惓煞值奶崛∨c分離126八、萜類化合物的檢識(shí)1、環(huán)烯醚萜的檢識(shí)反應(yīng)Shear（濃HCl+苯胺）反應(yīng)2、奧類化合物的檢識(shí)①

Sabety（溴化）反應(yīng)：1d揮發(fā)油→溶于1ml氯仿→5%Br2/CCl4→藍(lán)紫色或綠色②與Ehrlich試劑（對(duì)-二甲胺基苯甲醛/濃硫酸）反應(yīng)產(chǎn)生紫色或紅色。八、萜類化合物的檢識(shí)127九、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定（一）UV具有共軛雙鍵或α，β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)的萜類化合物在紫外光區(qū)（200～400nm）產(chǎn)生吸收，對(duì)萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定有一定作用。（二）IR1、萜類大多數(shù)具有雙鍵、共軛雙鍵、甲基、偕二甲基、環(huán)外亞甲基與含氧官能團(tuán)等。九、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定（一）UV1282、可幫助解決萜類化合物是否含有內(nèi)酯環(huán)及其內(nèi)酯環(huán)的大小問題（三）MS1、有關(guān)萜類化合物MS裂解規(guī)律的研究不多2、萜類化合物MS：①

主要用于分子量的測(cè)定，尤其是單萜與倍半萜化合物。②二萜MS的特征性稍微強(qiáng)一些。2、可幫助解決萜類化合物是否含有內(nèi)酯環(huán)1293、萜類化合物MS裂解方式的一些規(guī)律

①

分子離子峰除（少數(shù)）以基峰形外，一般都比較弱；②

在環(huán)狀萜類化合物中常進(jìn)行RDA裂解；③

裂解過程中常出現(xiàn)重排現(xiàn)象，尤以麥?zhǔn)现嘏哦嘁姡虎芰呀夥绞绞芄δ芑绊戄^大，得到的裂解峰大都是失去功能基后的碎片離子。3、萜類化合物MS裂解方式的一些規(guī)律130實(shí)例：青蒿素MS裂分分析m/z282m/z250m/z192m/z180m/z179m/z164麥?zhǔn)现嘏艑?shí)例：青蒿素MS裂分分析m/z282m/z250m/131（五）結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)例—青蒿素1、HR-MS：分子量為282.14722、元素分析：C-63.72%;H-7.86%;◆分子式為：C15H22O53、IR：①

831,881,1115cm-1吸收峰—表明含-O-O-②1750cm-1吸收峰——六元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)（五）結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)例—青蒿素1324、1H-NMR①

1.06(3H，d，J=6Hz，H-13)與3.26(1H，m，J=6Hz，H-11);②0.93(3H，d，J=6Hz，H-14)③1.36(3H，s，H-15)④5.68(3H，s，H-5)4、1H-NMR1335、13C-NMR①全氫去偶譜中，出現(xiàn)15個(gè)碳信號(hào)；②偏共振去偶譜，δ79.5與δ105為2個(gè)季碳原子③DEPT90°譜圖得出樣品中含有5個(gè)叔碳原子，分別是：δ32.5、δ33.0,δ45.0、δ50.0,δ93.5。④在DEPT135°譜圖中，伯碳原子與叔碳原子信號(hào)向上。5、13C-NMR134⑤在DEPT135°譜圖中，仲碳原子信號(hào)向上，可數(shù)出。⑥全氫去偶譜中，δ172.0ppm表示羰基碳原子信號(hào)。⑤在DEPT135°譜圖中，仲碳原子信號(hào)向上，可數(shù)出。135定義

揮發(fā)油也稱精油，是存在于植物體中的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾出來的油狀液體的總稱。這類成分大多有香氣。

揮發(fā)油是中藥中的一類常見重要有效成分，具有多種生理活性，在植物中分布極廣，含揮發(fā)油的中藥有數(shù)百種之多。

揮發(fā)油——概述定義

揮發(fā)油也稱精油，是存在于植物體中的一類具有揮發(fā)性、可1361、萜類化合物

單萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性或芳香氣味。2、非萜類化合物

（1）芳香族化合物桂皮醛（解熱鎮(zhèn)痛）、丁香酚（抗菌、鎮(zhèn)痛）

（2）脂肪族化合物正癸烷，還有川芎嗪等揮發(fā)性生物堿。

揮發(fā)油——組成1、萜類化合物

單萜、倍半萜及含氧衍生物，而含氧衍生物多1371、性狀

常溫下多數(shù)呈無色或淡黃色油狀液體，有揮發(fā)性及特殊香氣，有些成分在冷卻條件下可析出結(jié)晶，習(xí)稱為“腦”。濾去析出物的油稱為濾腦油。2、揮發(fā)性

指常溫下可自行揮發(fā)的性質(zhì)。3、溶解性

強(qiáng)親脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高濃度醇。不溶于水。揮發(fā)油——通性

1、性狀揮發(fā)油——通性138揮發(fā)油——通性

比重（d=0.85~1.065）比旋光（+97~+117）折光率（1.43~1.65）沸點(diǎn)（70~300℃）（4）物理常數(shù)

（5）不穩(wěn)定性

與光線、溫度、空氣可氧化、聚合成大分子成分，使揮發(fā)油變質(zhì)，比重加大，顏色加深，有刺激性氣味，成樹脂狀，不能隨水蒸氣蒸餾等。揮發(fā)油要密封、低溫、避光保存。

揮發(fā)油——通性比重（d=0.85~1.065）（4）物理常1391、水蒸氣蒸餾法最常用的方法直接蒸餾——方法簡(jiǎn)單，受熱溫度高，影響質(zhì)量水蒸氣蒸餾法——可避免過熱或焦化，但設(shè)備稍復(fù)雜。餾出液水油共存，可采用鹽析法促使揮發(fā)油自水中析出，然后用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取即得揮發(fā)油。2、溶劑提取法

利用揮發(fā)油的脂溶性，采用低沸點(diǎn)的親脂性有機(jī)溶劑乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，僅作為實(shí)驗(yàn)室方法。

揮發(fā)油——提取1、水蒸氣蒸餾法揮發(fā)油——提取1403、吸收法

利用油脂的脂溶性吸收揮發(fā)油的方法。常用于貴重香料的提取，可保留揮發(fā)油特有的香氣。

4、二氧化碳超臨界萃取法（CO2-SCF)利用超臨界狀態(tài)下的二氧化碳（脂溶性）揮發(fā)油的方法。由于二氧化碳的臨界溫度比較低（31.3℃）,所以對(duì)熱敏性成分比較理想，亦可提高揮發(fā)油的品質(zhì)。國(guó)外多用于香料的提取。

5、壓榨法

機(jī)械