反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)解析課件

第三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)解析方法第三章一、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般步驟確定反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；確定反應(yīng)速率與pH值、共存物質(zhì)、溶劑等反應(yīng)條件的關(guān)系；確定反應(yīng)速率常數(shù)及其與溫度、pH值等反應(yīng)條件的關(guān)系。（一）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的反應(yīng)速率的一般解析方法一、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般步驟確定反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；一般步驟：保持溫度和pH值等反應(yīng)條件不變，找出反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系；保持溫度不變，研究pH值等其它反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率的影響，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度以外的反應(yīng)條件的關(guān)系；保持溫度以外的反應(yīng)條件不變，測(cè)定不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上求出（表觀）活化能。（二）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般方法反應(yīng)速率的一般解析方法一般步驟：（二）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般方法反應(yīng)速率的一般解析方法(1)直接測(cè)量關(guān)鍵組分的濃度(2)測(cè)定反應(yīng)混合物或反應(yīng)系統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)獲取的第一手?jǐn)?shù)據(jù)：(1)不同反應(yīng)時(shí)間關(guān)鍵組分的濃度（間歇反應(yīng)器）(2)不同反應(yīng)條件下反應(yīng)器出口處的關(guān)鍵組分的濃度（連續(xù)反應(yīng)器）測(cè)量對(duì)象:反應(yīng)速率的一般解析方法(1)直接測(cè)量關(guān)鍵組分的濃度測(cè)量對(duì)象:反應(yīng)速率的一般解（一）間歇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法積分法:判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與某積分形式的速率方程是否一致微分法:根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)求出不同濃度時(shí)的反應(yīng)速率（作圖法或計(jì)算法），之后根據(jù)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，確定反應(yīng)速率方程。

二、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一般解析方法反應(yīng)速率的一般解析方法（一）間歇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法二、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（二）連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法

1．管式反應(yīng)器“積分反應(yīng)器(integralreactor)”：反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率>5％；反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)組分的濃度變化顯著“微分反應(yīng)器(differentialreactor)”：反應(yīng)器出口處的反應(yīng)速率<5％；反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)組分的濃度變化微小；可以通過反應(yīng)器進(jìn)出口的濃度差直接計(jì)算出反應(yīng)速率微分反應(yīng)器積分反應(yīng)器反應(yīng)速率的一般解析方法（二）連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法“積分反應(yīng)器(in特點(diǎn)：動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的解析比較容易。轉(zhuǎn)化率的大小沒有限制，因此對(duì)分析的要求也不太苛刻。應(yīng)用：污水處理特性以及污水處理新技術(shù)、新工藝的研究。

2．槽式反應(yīng)器反應(yīng)速率的一般解析方法特點(diǎn)：動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的解析比較容易。轉(zhuǎn)化率的大小沒有限制，因此對(duì)一、反應(yīng)速率的定義及表示方法

（一）一般定義單位時(shí)間單位體積反應(yīng)層中某組分的反應(yīng)量或生成量。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.1)一、反應(yīng)速率的定義及表示方法單位時(shí)間單位體積反應(yīng)層中某組分的二、反應(yīng)速率方程（一）反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)r＝k(T)f(CA，CB，CP)r＝k(T)g(xA，xB) －rA＝kCAaCBb

注意點(diǎn)反應(yīng)級(jí)數(shù)不能獨(dú)立地預(yù)示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值，只有基元反應(yīng)時(shí)，才與計(jì)量系數(shù)相等。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)和負(fù)數(shù)。但在一般情況下反應(yīng)級(jí)數(shù)為正值且小于3。反應(yīng)級(jí)數(shù)會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件的變化而變化。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.23a)二、反應(yīng)速率方程注意點(diǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(11.3.23a)（二）反應(yīng)速率常數(shù)（比反應(yīng)速率，specificreactionrate）對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：

k的大小與溫度和催化劑等有關(guān)

與反應(yīng)物濃度無關(guān)對(duì)于生物化學(xué)和微生物：溫度、酶、基質(zhì)濃度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.30)(11.2.31)（二）反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于生物化學(xué)和微生物：溫k與溫度的關(guān)系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.31)k與溫度的關(guān)系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd反應(yīng)動(dòng)例題11.3.3溫度(K)6106206306406503.056.128.2011.525.1氣－固相反應(yīng)A→P的反應(yīng)速率在常壓條件下可表示為A的摩爾分率ZA的一次函數(shù)：在不同溫度下測(cè)得k的值如下表所示，試求出該反應(yīng)的活化能：解：根據(jù)表中數(shù)據(jù)求出1/T和lnk列表如下：1/T(1/K)0.001640.001610.001590.001560.00154lnk10.3311.0211.3111.6512.43以1/T~lnk作圖可得一直線：

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

例題11.3.3溫度(K)610620630640650由直線斜率可得故反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由直線斜率可得故反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三、均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求出濃度、轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化式（反應(yīng)速率方程的積分形式）核心微分形式的速率方程各組分間的計(jì)量及平衡關(guān)系反應(yīng)條件（溫度、壓力、體積）掌握不同類型反應(yīng)的特征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

三、均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求出濃度、轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化式（反應(yīng)速率方（一）不可逆單一反應(yīng)1．單組分反應(yīng)－dcA/dt＝kcAn＝kcA0n(1－xA)n

（n不等于1）kt＝ln(cA0/cA)=lncA0－lncA

（n等于1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.34)（一）不可逆單一反應(yīng)－dcA/dt＝kcAn＝kcA0n(1(1)零級(jí)反應(yīng)(n=0)cA=cA0－kt反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。半衰期為t1/2=cA0/(2k)，即與初始濃度成正比。在生物化學(xué)以及微生物反應(yīng)中，當(dāng)基質(zhì)濃度足夠高時(shí)往往屬于零級(jí)反應(yīng)。

零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)Ct反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(1)零級(jí)反應(yīng)(n=0)cA=cA0－kt反應(yīng)速率與反(2)一級(jí)反應(yīng)(n＝1)

cA＝cA0e－kt

反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，只有t→∞時(shí)，反應(yīng)物濃度才趨近于零。反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)系，以lnk對(duì)t作圖可得一直線，其斜率為k。半衰期與k成反比，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。

一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)－ktCtlncA反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(2)一級(jí)反應(yīng)(n＝1)cA＝cA0e－kt反應(yīng)物濃度與(3)二級(jí)反應(yīng)(n＝2)

反應(yīng)物濃度的倒數(shù)與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)系，直線的斜率為k。達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間與反應(yīng)物初始濃度有關(guān)，反應(yīng)物的初始濃度越大，達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間越短。半衰期與k和CA0的積成反比二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)kttC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(3)二級(jí)反應(yīng)(n＝2)反應(yīng)物濃度的倒數(shù)與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

表11.3.1單一反應(yīng)（恒溫恒容）的速率方程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表11.3.1單一反應(yīng)（恒溫恒容）的速率方程（二）可逆單一反應(yīng)APPAtCCPeCAe反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在恒溫恒容條件下有：-dCA/dt＝k1CA-k2CP

(11.3.51)(11.3.60)（二）可逆單一反應(yīng)APPAtCCPeCAe反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在恒（三）平行反應(yīng)A→αPP；A→αQQCPCQtCCA0CA反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

同時(shí)存在2個(gè)以上反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)，將同時(shí)產(chǎn)生多種產(chǎn)物。

產(chǎn)物P:

產(chǎn)物Q:

（三）平行反應(yīng)A→αPP；A→αQQCPCQtCCA0（四）一級(jí)串聯(lián)反應(yīng)A→P→QCQCPCAtCCA0反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在恒溫恒容條件下有：(11.3.73)(11.3.75)（四）一級(jí)串聯(lián)反應(yīng)A→P→QCQCPCAtCCA0反應(yīng)動(dòng)第三章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)解析方法第三章一、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般步驟確定反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；確定反應(yīng)速率與pH值、共存物質(zhì)、溶劑等反應(yīng)條件的關(guān)系；確定反應(yīng)速率常數(shù)及其與溫度、pH值等反應(yīng)條件的關(guān)系。（一）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的反應(yīng)速率的一般解析方法一、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般步驟確定反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；一般步驟：保持溫度和pH值等反應(yīng)條件不變，找出反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系；保持溫度不變，研究pH值等其它反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率的影響，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度以外的反應(yīng)條件的關(guān)系；保持溫度以外的反應(yīng)條件不變，測(cè)定不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上求出（表觀）活化能。（二）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般方法反應(yīng)速率的一般解析方法一般步驟：（二）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般方法反應(yīng)速率的一般解析方法(1)直接測(cè)量關(guān)鍵組分的濃度(2)測(cè)定反應(yīng)混合物或反應(yīng)系統(tǒng)的物理化學(xué)性質(zhì)獲取的第一手?jǐn)?shù)據(jù)：(1)不同反應(yīng)時(shí)間關(guān)鍵組分的濃度（間歇反應(yīng)器）(2)不同反應(yīng)條件下反應(yīng)器出口處的關(guān)鍵組分的濃度（連續(xù)反應(yīng)器）測(cè)量對(duì)象:反應(yīng)速率的一般解析方法(1)直接測(cè)量關(guān)鍵組分的濃度測(cè)量對(duì)象:反應(yīng)速率的一般解（一）間歇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法積分法:判斷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與某積分形式的速率方程是否一致微分法:根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)求出不同濃度時(shí)的反應(yīng)速率（作圖法或計(jì)算法），之后根據(jù)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，確定反應(yīng)速率方程。

二、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一般解析方法反應(yīng)速率的一般解析方法（一）間歇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法二、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（二）連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法

1．管式反應(yīng)器“積分反應(yīng)器(integralreactor)”：反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率>5％；反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)組分的濃度變化顯著“微分反應(yīng)器(differentialreactor)”：反應(yīng)器出口處的反應(yīng)速率<5％；反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)組分的濃度變化微??；可以通過反應(yīng)器進(jìn)出口的濃度差直接計(jì)算出反應(yīng)速率微分反應(yīng)器積分反應(yīng)器反應(yīng)速率的一般解析方法（二）連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及其數(shù)據(jù)的解析方法“積分反應(yīng)器(in特點(diǎn)：動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的解析比較容易。轉(zhuǎn)化率的大小沒有限制，因此對(duì)分析的要求也不太苛刻。應(yīng)用：污水處理特性以及污水處理新技術(shù)、新工藝的研究。

2．槽式反應(yīng)器反應(yīng)速率的一般解析方法特點(diǎn)：動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的解析比較容易。轉(zhuǎn)化率的大小沒有限制，因此對(duì)一、反應(yīng)速率的定義及表示方法

（一）一般定義單位時(shí)間單位體積反應(yīng)層中某組分的反應(yīng)量或生成量。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.1)一、反應(yīng)速率的定義及表示方法單位時(shí)間單位體積反應(yīng)層中某組分的二、反應(yīng)速率方程（一）反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)r＝k(T)f(CA，CB，CP)r＝k(T)g(xA，xB) －rA＝kCAaCBb

注意點(diǎn)反應(yīng)級(jí)數(shù)不能獨(dú)立地預(yù)示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值，只有基元反應(yīng)時(shí)，才與計(jì)量系數(shù)相等。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)和負(fù)數(shù)。但在一般情況下反應(yīng)級(jí)數(shù)為正值且小于3。反應(yīng)級(jí)數(shù)會(huì)隨實(shí)驗(yàn)條件的變化而變化。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.23a)二、反應(yīng)速率方程注意點(diǎn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(11.3.23a)（二）反應(yīng)速率常數(shù)（比反應(yīng)速率，specificreactionrate）對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：

k的大小與溫度和催化劑等有關(guān)

與反應(yīng)物濃度無關(guān)對(duì)于生物化學(xué)和微生物：溫度、酶、基質(zhì)濃度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.30)(11.2.31)（二）反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于生物化學(xué)和微生物：溫k與溫度的關(guān)系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.31)k與溫度的關(guān)系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd反應(yīng)動(dòng)例題11.3.3溫度(K)6106206306406503.056.128.2011.525.1氣－固相反應(yīng)A→P的反應(yīng)速率在常壓條件下可表示為A的摩爾分率ZA的一次函數(shù)：在不同溫度下測(cè)得k的值如下表所示，試求出該反應(yīng)的活化能：解：根據(jù)表中數(shù)據(jù)求出1/T和lnk列表如下：1/T(1/K)0.001640.001610.001590.001560.00154lnk10.3311.0211.3111.6512.43以1/T~lnk作圖可得一直線：

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

例題11.3.3溫度(K)610620630640650由直線斜率可得故反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由直線斜率可得故反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三、均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求出濃度、轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化式（反應(yīng)速率方程的積分形式）核心微分形式的速率方程各組分間的計(jì)量及平衡關(guān)系反應(yīng)條件（溫度、壓力、體積）掌握不同類型反應(yīng)的特征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

三、均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求出濃度、轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化式（反應(yīng)速率方（一）不可逆單一反應(yīng)1．單組分反應(yīng)－dcA/dt＝kcAn＝kcA0n(1－xA)n

（n不等于1）kt＝ln(cA0/cA)=lncA0－lncA

（n等于1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(11.3.34)（一）不可逆單一反應(yīng)－dcA/dt＝kcAn＝kcA0n(1(1)零級(jí)反應(yīng)(n=0)cA=cA0－kt反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。半衰期為t1/2=cA0/(2k)，即與初始濃度成正比。在生物化學(xué)以及微生物反應(yīng)中，當(dāng)基質(zhì)濃度足夠高時(shí)往往屬于零級(jí)反應(yīng)。

零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)Ct反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(1)零級(jí)反應(yīng)(n=0)cA=cA0－kt反應(yīng)速率與反(2)一級(jí)反應(yīng)(n＝1)

cA＝cA0e－kt

反應(yīng)物濃度與反應(yīng)時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，只有t→∞時(shí)，反應(yīng)物濃度才趨近于零。反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)與反應(yīng)時(shí)間成直線關(guān)系，以lnk對(duì)t作圖可得一直線，其斜率為k。半衰期與k成反比，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。

一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)－k