第七章熱力學(xué)基礎(chǔ)剖析課件

第7章熱力學(xué)基礎(chǔ)§7.1

熱力學(xué)第一定律§7.2

理想氣體等值過程和絕熱過程§7.3

循環(huán)過程§7.4

熱力學(xué)第二定律§7.5

熵熵增加原理§7.6

熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義玻爾茲曼熵第7章熱力學(xué)基礎(chǔ)1第一節(jié)引言熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律7-1ssssfirstlawofthermodynamics

熱力學(xué)是研究物質(zhì)世界中有關(guān)熱現(xiàn)象的宏觀理論，它不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，而是將一物質(zhì)系統(tǒng)中大量粒子看作一個整體，研究系統(tǒng)所表現(xiàn)的各種宏觀性質(zhì)和規(guī)律。熱力學(xué)第一定律是熱力學(xué)的基本定律，是一個包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化的定律。熱力學(xué)第一定律首先涉及到內(nèi)能功熱量的基本概念熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第一節(jié)引言熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律7-1ssss2內(nèi)能內(nèi)能功熱量內(nèi)能功熱量一、內(nèi)能廣義上的內(nèi)能，是指某物體系統(tǒng)由其內(nèi)部狀態(tài)所決定的能量。某給定理想氣體系統(tǒng)的內(nèi)能，是組成該氣體系統(tǒng)的全部分子的動能之和，其值為，由狀態(tài)參量E2iRTMm決定，內(nèi)能，是狀態(tài)參量的單值函數(shù)。ET()ETT真實氣體的內(nèi)能除了其全體分子的動能外還包括分子之間的引力勢能。實驗證明人，真實氣體的內(nèi)能，是狀態(tài)參量和（或）的函數(shù)，即或。TVpET()EV,pET()E,總之，某給定氣體系統(tǒng)的內(nèi)能。只由該系統(tǒng)的狀態(tài)所決定，在熱力學(xué)中內(nèi)能是一個重要的狀態(tài)量。內(nèi)能內(nèi)能功熱量內(nèi)能功熱量一、內(nèi)能廣義3功二、功AdFld氣體壓強p活塞面積Sld氣體系統(tǒng)體積變化過程所做的功（體積功）元功pVdpSld氣體膨脹系統(tǒng)對外做正功Vd0Ad0氣體被壓縮系統(tǒng)對外做負(fù)功Vd0Ad0dAcAbVbaVa與過程有關(guān)AOpV體積從變到系統(tǒng)所做的功

VaVbApVdVaVbdA沿acb過程的功沿adb過程的功系統(tǒng)通過體積變化實現(xiàn)作功。熱力學(xué)中的功是與系統(tǒng)始末狀態(tài)和過程都有關(guān)的一種過程量。功二、功AdFld氣體壓強p活塞面積Sld氣體系統(tǒng)體積變化過4熱量三、熱量熱量是系統(tǒng)與外界僅由于溫度不同而傳遞的能量。系統(tǒng)外界質(zhì)量

M比熱

c吸收熱量dQ溫度升高dTdQdcMT若改用摩爾熱容C即1mol的物質(zhì)溫度升高1K時所吸收的熱量則dQdTCMm的過程中所吸收的熱量系統(tǒng)由溫度T1

變到溫度T2QT12TMmTdCQd0Q0Q系統(tǒng)吸收的熱量為正若計算結(jié)果則表示系統(tǒng)放熱。熱量必須與過程相聯(lián)系，只有發(fā)生過程才有吸收或放出熱量可言。系統(tǒng)從某一狀態(tài)變到另一狀態(tài)，若其過程不同，則吸或放的熱量也會不同。故熱量也是過程量熱量三、熱量熱量是系統(tǒng)與外界僅由于溫度不同而傳遞的能量。系統(tǒng)5實質(zhì)性質(zhì)實質(zhì)內(nèi)能熱量功狀態(tài)量過程量過程量是構(gòu)成系統(tǒng)的全部分子的平均能量之和。是系統(tǒng)的宏觀有序機(jī)械運動與系統(tǒng)內(nèi)大量分子無規(guī)熱運動的相互轉(zhuǎn)化過程。是外界物質(zhì)分子無規(guī)熱運動與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)分子無規(guī)熱運動的相互轉(zhuǎn)化過程。內(nèi)能功熱量

的國際標(biāo)準(zhǔn)單位都是焦耳（J）

實質(zhì)性質(zhì)實質(zhì)內(nèi)能熱量功狀態(tài)量過程量過程量是構(gòu)成系統(tǒng)6準(zhǔn)靜態(tài)過程當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。熱力學(xué)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程非靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過程。1.準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程非平衡態(tài)←快←無限緩慢接近平衡態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過程當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀7如何判斷“無限緩慢”？弛豫時間:

系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時間平衡破壞→

新的平衡

t過程

>>

：過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程所以無限緩慢只是個相對的概念。非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。2.準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示等溫線等壓線等容線p－V圖p0Vp－V圖上，一點代表一個平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個準(zhǔn)靜態(tài)過程。如何判斷“無限緩慢”？弛豫時間:系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變8熱力學(xué)第一定律Q12EEA在任何一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)所吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量與系統(tǒng)對外作功之和。AQ12EE熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的一種表達(dá)形式。該定律的另一種通俗表述是：第一類永動機(jī)是不可能造成的。第一類永動機(jī)是指能不斷對外作功而又不需消耗任何形式的能量、或消耗較少的能量卻能得到更多的機(jī)械功的機(jī)器。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Q12EEA在任何一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)所吸收9微過程表達(dá)式熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Q12EEA在任何一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)所吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量與系統(tǒng)對外作功之和。AQ12EE熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的一種表達(dá)形式。該定律的另一種通俗表述是：第一類永動機(jī)是不可能造成的。第一類永動機(jī)是指能不斷對外作功而又不需消耗任何形式的能量、或消耗較少的能量卻能得到更多的機(jī)械功的機(jī)器。對于一個無限小的過程，熱力學(xué)第一定律可寫成QdAdpdVdEdE式中各量均為代數(shù)量，有正有負(fù)系統(tǒng)吸收熱量，Qd(或Q(為正，放出熱量則為負(fù)E系統(tǒng)內(nèi)能增加，d(或(為正，內(nèi)能減少則為負(fù)12EE系統(tǒng)對外作功，d(或(為正，外界對系統(tǒng)作功則為負(fù)AA式中各量的單位制必須統(tǒng)一。微過程表達(dá)式熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Q12EEA在任何一10凡例pOV解法提要：QA12EEI過程II過程VaabVb求的過程中，系統(tǒng)內(nèi)能的變化及對外作的功。從b態(tài)回到a態(tài)例

系統(tǒng)從平衡態(tài)a平衡態(tài)b,吸收熱量500J，對外作功400J；然后從b態(tài)回到a態(tài)，向外放出熱量300J。IIIII

過程IEEaQAIIb500400100(J)300200

過程IIEaEb()EEab100(J)QAIIII()EEab(100)(J)0外界向系統(tǒng)作功凡例pOV解法提要：QA12EEI過程II過程VaabVb求11第二節(jié)等體過程熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用7-2ssssapplicationoffirstlawofthermodynamicstoidealgasQA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEdA0QVVdQ2iRMmbTTa((bEEa等體過程等體過程（又稱等容過程）（又稱等容過程）理想氣體的物態(tài)方程VpMmRT系統(tǒng)保持體積

不變過程方程VT常量p1pOVaVbaappb理想氣體的內(nèi)能E2iRTMmdETd2iRMmVdQdETd2iRMmTabTV等等V過程系統(tǒng)吸收的熱量為C2iRV其中稱為定體摩爾熱容TVdQdETd2iRMmQVrEMmCVr本式也是計算dErE的普遍式、等體升壓過程所吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的內(nèi)能第二節(jié)等體過程熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用7-2s12等壓過程等壓過程等壓過程QA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEdA理想氣體的物態(tài)方程VpMmRT系統(tǒng)保持壓強

不變過程方程VT常量1ppOVaVapbbaV理想氣體的內(nèi)能E2iRTMmdETdMmCVpdAdVTdRMmdVppdA故TdRMmdpQdEpdATdMmCVTdRMmpdATdRMmpAp((VaVbpQdpQ((abEEp((VaVbMmCV((TaTbRMm((TaTb等壓膨脹過程所吸收的熱量一部分用于增加系統(tǒng)的內(nèi)能一部分用于對外界做功常寫成pQMmCV((R((TaTbMmCp((TaTb其中CVRCp稱為定壓摩爾熱容等壓過程等壓過程等壓過程QA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEd13比熱容比定體摩爾熱容CV

定壓摩爾熱容CpCVR2i2R2iRR（1mol氣體在等體過程中溫度升高1K所吸收的熱量）（1mol氣體在等壓過程中溫度升高1K所吸收的熱量）1MmTddQV理想氣體常用式2iRCVpCp1MmTddQ理想氣體常用式

熱力學(xué)中還常用到比熱容比的概念：

定壓摩爾熱容比熱容比g定體摩爾熱容CVCpi2Ri理想氣體常用式gCpCViR2iRR2（定壓、定體兩種比熱之比或定壓、定體兩種摩爾熱容之比）比熱容比定體摩爾熱容CV定壓摩爾熱容CpCVR2i2R2i14等體等壓例題求全過程系統(tǒng)吸收量熱、對外作功及內(nèi)能變化abc例已知O23.20MkgVVcVapppacO()O211mmOl23.0kg02i52185pcpapbVcVaVbpbVbKTb420Abca0Abc1.7510(J)5EEEcaMmCV(TcTb)1.0910(J)5QEAbca2.8410(J)5放熱內(nèi)能減少TaTbpapb等體abAab0TapapbTb262.5(K),bc等壓VVbcTbTcTcTbVcVb210(K)AbcMmpV(cVb)R(TcTb)1.7510(J)5外界對系統(tǒng)作功cab解法提要：QAEVpRMmTEMmTCV2iRCV,,等體等壓例題求全過程系統(tǒng)吸收量熱、對外作功及內(nèi)能變化abc例15等溫過程00QA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEdA理想氣體的內(nèi)能E2iRTMmdETdMmCVdATpdVdQTMmRTVdVATdATaVbVMmRTVdVMmRTlnbVaVQTVpMmRT等溫過程氣體吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對外作功。理想氣體的物態(tài)方程VpMmRT系統(tǒng)保持溫度

不變T常量VppOVaVbVbaappb等溫膨脹過程方程等溫過程等溫過程等溫過程00QA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEdA理想氣體的16絕熱過程QA12EE熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)不與外界交換熱量Q0AQ2E1E()理想氣體的內(nèi)能E2iRTMm2E1E()MmCVT(2T1)2iRMmT(2T1)MmCVT(2T1)gCpCVCVRCVCVg1R理想氣體的物態(tài)方程VpRMmTT(2T1)RMmVpVp2211VpVp2211(g1(CVMmVpVp2211g1Vp22Vp11g1在絕熱過程中全靠消耗系統(tǒng)自身的內(nèi)能對外作功1mol理想氣體絕熱功的大小為CV(T2T1)g值也可由氣體的值及初末態(tài)的值求得VpQA絕熱過程絕熱過程絕熱過程QA12EE熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)不與外界交換熱量Q0A17絕熱過程方程理想氣體的物態(tài)方程絕熱過程方程對于絕熱過程VpRMmTVpT無一恒定過程曲線形態(tài)？理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程QA12EE熱力學(xué)第一定律及dQEdAdAQdEdCVTdpVdMmpRMmVTCV1gRRMmVTVdMm1gRTd兩邊積分得1g()VdVTTd0即1g()lnVlnT常量C1則TV1g常量C2VpRMmT()1由物態(tài)方程消去T得常用的絕熱過程方程Vpg常量其它形式常量1TVggTpg1常量絕熱過程方程理想氣體的物態(tài)方程絕熱過程方程對于絕熱過程VpR18絕熱線絕熱線的斜率絕熱過程方程Vpg常量1gCpCVKQVp()ddQgpV其中pVpV0((pV,絕熱線等溫線KQKT絕熱線較陡VpQpT等溫過程方程等溫線的斜率Vp常量KTVp()ddTpVVpQpT故對同一除共同因素外，還因消耗內(nèi)能，，NTVnkpn,絕熱線較陡的物理解釋：等溫膨脹絕熱膨脹不變，導(dǎo)致的因素只是TVTpV使p絕熱線絕熱線的斜率絕熱過程方程Vpg常量1gCpCVKQVp19等溫絕熱例題已知例絕熱線等溫線pOcVab20pabp3T0Ka02()m31036Pa10)(1mOl2N求AabcAa解法提要：2N5i20.8JmolK2RVC511pgVCCVCVCR1.4絕熱過程VTaag1g1TbVbTbTa()VaVbg111.94(K)AabAQmMVC(TbTa(3.7610(J)3等溫過程cAaATmMTaRlnVVac5.7410(J)3等溫絕熱例題已知例絕熱線等溫線pOcVab20pabp3T020等值及絕熱歸納理想氣體物態(tài)方程VpRMmT熱力學(xué)第一定律QAEEAQ過程過程方程2p1T常量p1T1pT2V1T常量pT1pT21V2VV常量1p1V22VpV常量g11pVgp22Vg0MmTCVMmTCVMmTCV00MmTCpMmTCVpVMmCTQMmTCVEpVdATTT21E2E1E2iRCVCpCVRgCVCp或MmTR或MmRT1lnV21V1p1VlnV21VMmRT1lnV21V1p1VlnV21V或11pVp22Vg1等體等壓等溫絕熱等值及絕熱歸納理想氣體物態(tài)方程VpRMmT熱力學(xué)第一定律QA21循環(huán)過程7-3ssss循環(huán)過程循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)cycleCarnotcycle準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程d將熱能不斷轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置稱為熱機(jī)。熱機(jī)中的工作物質(zhì)（工質(zhì)、系統(tǒng)）所進(jìn)行的熱力學(xué)過程都是循環(huán)過程。循環(huán)過程（循環(huán)）

系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列變化后又回到了原態(tài)的整個變化過程。pOVaVVcabc循環(huán)過程內(nèi)能變化0E循環(huán)曲線包圍面積代表系統(tǒng)作的凈功A凈順時針正循環(huán)熱機(jī)A凈0系統(tǒng)對外作正功逆時針逆循環(huán)致冷機(jī)A凈0外界對系統(tǒng)作功A凈循環(huán)過程循環(huán)過程循環(huán)過程7-3ssss循環(huán)過程循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)cyc22循環(huán)熱功轉(zhuǎn)換A1A2dpOVaVVcabc循環(huán)過程的熱功轉(zhuǎn)換cab吸熱膨脹1Q吸收熱量對外作功A1dca放熱壓縮2Q放出熱量外界作功A2絕對值1Q2QA吸收的凈熱量Q1Q2Q對外作的凈功A1A2熱力學(xué)第一定律QAE0E循環(huán)過程A凈則A1Q2QA循環(huán)熱功轉(zhuǎn)換A1A2dpOVaVVcabc循環(huán)過程的熱功轉(zhuǎn)換23循環(huán)效率aVVcaVVc循環(huán)效率致冷系數(shù)與pOVpOV1Q2QAacA1Q2Qac熱機(jī)的循環(huán)效率hA1Q工質(zhì)對外作的凈功工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃?2Q1Q1Q1Q2Q工質(zhì)從低溫?zé)嵩次盏臒崃恐吕錂C(jī)的致冷系數(shù)wA2Q外界對工質(zhì)作的凈功2Q2Q1Q循環(huán)效率aVVcaVVc循環(huán)效率致冷系數(shù)與pOV24卡諾循環(huán)A1Q2QpOV卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)

兩個等溫

兩個絕熱

過程構(gòu)成的一種理想循環(huán)2Q1Qdcab高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩?T工質(zhì)工質(zhì)1Q1Q2Q2Q卡諾循環(huán)A1Q2QpOV卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)兩25卡諾循環(huán)分析卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)A1Q2QpOV卡諾循環(huán)

兩個等溫

兩個絕熱

過程構(gòu)成的一種理想循環(huán)2Q1Qdcab高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩?T工質(zhì)工質(zhì)1Q1Q2Q2Q442,()VpT,,()Vp1T11,22,()VpT1,323,()VpT,dacb絕熱膨脹過程方程2TT13V2V1g1g絕熱壓縮過程方程4VV12TT11g1g2VV13V4Vcd等溫壓縮

放熱量4V3V2T2QMmRln.ab等溫膨脹吸熱量T11QMmR2VV1ln2T2QMmRT11QMmln2VV12VV1lnR兩式對比得T12T2Q1Q卡諾循環(huán)分析卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)A1Q2QpOV卡諾循環(huán)26卡諾循環(huán)效率卡諾循環(huán)的效率A1Q2Q高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩?T工質(zhì)工質(zhì)1Q1Q2Q2QpOV2Q1QdcabT12T2Q1QT12ThA1Q2Q1Q1Q11Q2Q回顧循環(huán)效率和熱機(jī)效率的普遍定義h卡11Q2Q1T12T高溫?zé)嵩礈囟仍礁撸蜏責(zé)嵩礈囟仍降?，卡諾循環(huán)效率就越大。T12T卡諾循環(huán)效率卡諾循環(huán)的效率A1Q2Q高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩?T27卡諾逆循環(huán)致冷pOV2Q1QdcabT12TT12T2Q1QA1Q2Q高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩?T工質(zhì)工質(zhì)1Q1Q2Q2Q卡諾逆循環(huán)的致冷系數(shù)回顧逆循環(huán)效率和致冷機(jī)致冷系數(shù)的普遍定義wA2Q2Q2Q1Qw2Q2Q1Q2TT12T卡

致冷系數(shù)隨著被致冷物體的溫度變化而變化。被致冷物體的溫度越低，則卡諾逆循環(huán)的致冷系數(shù)越小。2T卡諾逆循環(huán)致冷pOV2Q1QdcabT12TT12T2Q1Q28例題奧托循環(huán)2Q吸氣絕熱壓縮點火等體吸熱絕熱膨脹等體放熱排氣例

應(yīng)用熱機(jī)效率的一般概念，導(dǎo)出四沖程火花塞點燃式氣油發(fā)動機(jī)的理想循環(huán)（奧托循環(huán)）效率bVaV1TbTa1()1gh奧托解法提要：1Q2Qh12Qdacb等體吸熱1QVC)(TTcb等體放熱VC)(TTdaabcd,均為絕熱過程，有1gaVTabVbT1gVT1gdd1gVTcc1Q2Qh1TTdaTTcb1奧托bVaV1TbTa1()1gh奧托bVaV1QpOV兩個絕熱兩個等體過程主體bp0大氣壓acd例題奧托循環(huán)2Q吸氣絕熱壓縮點火等29隨堂練習(xí)隨堂練習(xí)1mol已知單原子理想氣體循環(huán)如圖2OpV1312abcd105pa10-3m-3求循環(huán)一次的Q1A證明TaTc

=TbTd解法提要Q1abbc、為吸熱過程Qab+QbccV((TabT+cp((TbTc32R((VpbbaVpaR+((32R+R((VpbbcVpcR800(J)Aab面積Scd((pbapVa((Vd100(J)aTTcapVaRVcpcR,bTTdbpVbRdpVdRapdp因,cpbpVaVb,VcVd故aTTccpVaRVapcRbTTd隨堂練習(xí)隨堂練習(xí)1mol已知單原子理想氣體循環(huán)如圖2OpV130致冷例題A1Q2Q求？例卡諾致冷機(jī)使1kg0C的水變成0C的冰，需作多少功？解法提要：2Q2Q1Q2TT12Tw卡10.11kg0C的水變0C的冰需取出熱量2Q3.3510

513.35105（J）A外界需向致冷機(jī)作功2Qw卡3.3210(J)4工質(zhì)工質(zhì)低溫?zé)嵩?T

0+273=273（K）高溫?zé)嵩碩127+273=300(K)環(huán)境溫度27C冰的溶解熱為3.3510Jkg51已知1Q1Q2Q2Q被致冷的0C水變0C的冰致冷例題A1Q2Q求？例卡諾致冷機(jī)使1kg0C的水變成31熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第九章thermodynamicssecondlawofchapter9熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第九章thermo32本章內(nèi)容本章內(nèi)容Contentschapter9熱力學(xué)第二定律secondlawofthermodynamics

熵entropy本章內(nèi)容本章內(nèi)容Contentschapter9熱力學(xué)第33引言引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。高溫物體低溫物體Q高溫物體低溫物體Q會自動發(fā)生不會自動發(fā)生熱力學(xué)第二定律9-3ssss引言引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第34續(xù)上熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。高溫物體低溫物體Q高溫物體低溫物體Q會自動發(fā)生不會自動發(fā)生氣體自由膨脹會自動發(fā)生氣體自動收縮不會自動發(fā)生熱力學(xué)第二定律9-3ssss續(xù)上熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。35續(xù)上熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。氣體自由膨脹會自動發(fā)生氣體自動收縮不會自動發(fā)生功轉(zhuǎn)變成熱量會自動發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會自動發(fā)生熱力學(xué)第二定律9-3ssss續(xù)上熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。36續(xù)上熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。不違背熱力學(xué)第一定律的過程不一定都可以發(fā)生。自然過程是按一定方向進(jìn)行的。功轉(zhuǎn)變成熱量會自動發(fā)生熱量自行轉(zhuǎn)變成功不會自動發(fā)生熱量不可能自動地由低溫物體傳向高溫物體。氣體的體積不可能自動地等溫縮小。熱量不可能在不引起其它變化的條件下而全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣??！鞣N實際過程進(jìn)行方向的規(guī)律性將用熱力學(xué)第二定律來表述。熱力學(xué)第二定律9-3ssss續(xù)上熱力學(xué)第二定律引言違背熱力學(xué)第一定律的過程都不可能發(fā)生。37可逆與不可逆過程可逆過程與不可逆過程可逆過程只是一種理想模型。準(zhǔn)靜態(tài)過程可視為可逆過程。

一個熱力學(xué)系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程到達(dá)末態(tài)后，如果還存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到初態(tài)，又同時消除了原過程對外界引起的一切影響），則原過程稱為可逆過程。

一個熱力學(xué)系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程到達(dá)末態(tài)后，如果不存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原過程稱為不可逆過程。由于摩擦等耗散因素的實際存在，不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原。因此有關(guān)熱現(xiàn)象的實際宏觀過程和非準(zhǔn)靜態(tài)過程都是不可逆過程?？赡媾c不可逆過程可逆過程與不可逆過程可逆過程只是一種理想模型38定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的兩種表述克勞修斯表述：

不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化（即熱量不會自動地從低溫物體傳到高溫物體）。開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量并使它完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?。外界需對系統(tǒng)作功，就屬“其它變化”。此表述說明熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。等溫膨脹時系統(tǒng)體積增大亦屬“其它變化”。此表述說明功變熱過程的不可逆性。2Q1Q1QhA1Q100%h企圖制造單一熱源且的熱機(jī)稱為第二類永動機(jī)。開爾文另一表述為：第二類永動機(jī)是不可能造成的。它并不違背熱力學(xué)第一定律，但違背熱力學(xué)第二定律。定律的兩種表述熱力學(xué)第二定律的兩種表述克勞修斯表述：39表述的等價性熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等價的舉一個反證例子：

假如熱量可以自動地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩?，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?。A1T高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?T假想的自動傳熱裝置卡諾熱機(jī)Q12Q2Q等價于1T高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?TQ12QQ1AQ1（但實際上是不可能的）表述的等價性熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等價的舉一個反證例子：40凡例熱力學(xué)第二定律不但在兩種表述上是等價的，而且它在表明一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程的不可逆性方面也是等價的。歷史上的兩種表述只是一種代表性的表述。例解法提要：用熱力學(xué)第二定律證明絕熱線與等溫線不能相交于兩點A12QOVp等溫線絕熱線若圖上絕熱線與等溫線相交于兩點，pV則可作一個由等溫膨脹和絕熱壓縮準(zhǔn)靜態(tài)過程組成的循環(huán)過程。1系統(tǒng)只從單一熱源（等溫過程中接觸的恒定熱源）吸熱。Q1完成一個循環(huán)系統(tǒng)對外作的凈功為，并一切恢復(fù)原狀。AQ1這違背熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，故絕熱線與等溫線不能相交于兩點。凡例熱力學(xué)第二定律不但在兩種表述上是等價的，41定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律說明熱現(xiàn)象的實際宏觀過程都是不可逆的。這種不可逆性是分子的微觀統(tǒng)計行為的一種表現(xiàn)。取消隔板，氣體自由膨脹每一個分子有兩種可能的等概率微觀分布狀態(tài)（在A或B）n2以氣體的自由膨脹為例隔板AB孤立容器用隔板等分成BA兩格B真空四個理想氣體分子N4A中：微觀上可區(qū)分，宏觀上不可區(qū)分。中：四個可區(qū)分的分子出現(xiàn)在A、B兩半的可能分布方式，即系統(tǒng)的微觀分布狀態(tài)總數(shù)目是各分子微觀態(tài)數(shù)目的乘積nN2461具體分析如下：nnnn即定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律說明熱現(xiàn)42續(xù)上分子位置的分布分子數(shù)的分布（微觀態(tài)）（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)目一個宏觀態(tài)對應(yīng)的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率ABAB614411/164/164/161/166/16共16種微觀態(tài)5種宏觀態(tài)續(xù)上分子位置的分布分子數(shù)的分布（微觀態(tài)）（宏觀態(tài)）微觀態(tài)數(shù)目43續(xù)上W某宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率稱為該宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)目一個宏觀態(tài)對應(yīng)的熱力學(xué)概率PWNn

氣體自由膨脹的不可逆性，從統(tǒng)計觀點解釋就是一個不受外界影響的理想氣體系統(tǒng)，其內(nèi)部所發(fā)生的過程總是向著

P

大（或

大）的方向進(jìn)行的。W四個分子都集中到A（或B）的那種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率最小。實際熱現(xiàn)象中的分子數(shù)N很大，1mol氣體中N6.021023個，這些分子都自動集中到A（或B）的概率只有6.0210Nn1223110210231~~有人計算過，概率這樣小的事件自宇宙存在以來都不會出現(xiàn)。分子位置的分布分子數(shù)的分布（微觀態(tài)）（宏觀態(tài)）ABAB614411/164/164/161/166/16共16種微觀態(tài)5種宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)目一個宏觀態(tài)對應(yīng)的宏觀態(tài)出現(xiàn)概率續(xù)上W某宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率稱為該宏觀態(tài)的微觀態(tài)數(shù)目一個宏觀態(tài)對44統(tǒng)計結(jié)論

對于熱傳導(dǎo)、功熱轉(zhuǎn)換等熱現(xiàn)象實際宏觀過程的不可逆性，都可以用熱力學(xué)概率的概念來解釋。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義：一切孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是由概率?。ò⒂^態(tài)數(shù)目少）的宏觀態(tài)向概率大（包含微觀態(tài)數(shù)目多）的宏觀態(tài)方向進(jìn)行的。統(tǒng)計結(jié)論對于熱傳導(dǎo)、功熱轉(zhuǎn)換等熱現(xiàn)象實際宏觀45玻耳茲曼熵公式熵的統(tǒng)計定義式玻耳茲曼公式ksWlnWs系統(tǒng)處于該宏觀態(tài)時的熵系統(tǒng)處于某一宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率（即該宏觀態(tài)所含微觀態(tài)的數(shù)目）k玻耳茲曼常量熵是態(tài)函數(shù)熵有可加性熵是系統(tǒng)無序性的量度熵的幾個重要性質(zhì)分述如下：熵9-4ssss玻耳茲曼熵公式熵的統(tǒng)計定義式玻耳茲曼公式ksWlnWs系統(tǒng)處46熵的性質(zhì)ABksWln熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù)，其變化只與系統(tǒng)宏觀態(tài)的變化有關(guān)，與具體過程無關(guān)。W由系統(tǒng)的宏觀態(tài)決定，故s因自由膨脹后熵是系統(tǒng)無序性大小的量度自由膨脹前AB可以肯定某分子在A不知某分子在A還是在B比較有序比較無序或無序（混亂）程度小無序（混亂）程度大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目W少ksWln此宏觀態(tài)的熵小ksWln此宏觀態(tài)的熵大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目W多熵的性質(zhì)ABksWln熵是態(tài)函數(shù)47續(xù)上ABksWln熵是態(tài)函數(shù)熵是態(tài)函數(shù)，其變化只與系統(tǒng)宏觀態(tài)的變化有關(guān)，與具體過程無關(guān)。W由系統(tǒng)的宏觀態(tài)決定，故s因自由膨脹后熵是系統(tǒng)無序性大小的量度自由膨脹前AB熵的性質(zhì)可以肯定某分子在A不知某分子在A還是在B比較有序比較無序或無序（混亂）程度小無序（混亂）程度大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目W少ksWln此宏觀態(tài)的熵小ksWln此宏觀態(tài)的熵大此宏觀態(tài)所含微觀太數(shù)目W多熵是態(tài)函數(shù)熵是系統(tǒng)無序性大小的量度熵具有可加性若一個系統(tǒng)由兩獨立事件出現(xiàn)的總概率是這兩個事件概率的乘積。因此，兩個獨立的分系統(tǒng)A、B組成，對于某一宏觀態(tài)，合系統(tǒng)的熱力學(xué)概率是兩個分系統(tǒng)的熱力學(xué)概率的乘積，即WWABW。合系統(tǒng)的熵sklnWWABW()klnklnWA+klnBWsA+sB是各分系統(tǒng)的熵之和上述幾點性質(zhì)使熵在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用這種相乘關(guān)系在熵的表達(dá)式中變?yōu)橄嗉雨P(guān)系續(xù)上ABksWln熵是態(tài)函數(shù)48熵增加原理熵增加原理繼續(xù)深入分析理想氣體自由膨脹過程自由膨脹前ABAB自由膨脹后系統(tǒng)特點：氣體向真空部分膨脹，整個系統(tǒng)沒有對外作功。孤立系統(tǒng)，與外界絕熱并且無其它能量和物質(zhì)交換。絕熱△Q=0，無功A=0，膨脹前后理想氣體內(nèi)能不變溫度不變0ET0理想氣體自由膨脹過程是不可逆過程自由膨脹過程中總是朝著熱力學(xué)概率大的方向進(jìn)行，亦即W孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其微過程的熵變Ods朝著熵增加的方向進(jìn)行的,此過程的熵變sOsr，通常表達(dá)為熵增加原理熵增加原理繼續(xù)深入分析理想氣體自由膨脹過程自由膨脹49等溫膨脹推熵變

然而，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過程的理論模型去研究問題，準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。孤立系統(tǒng)中可逆過程的熵變化又有何特點呢？此過程的熵變srklnW1kln2Wkln2WW1可以證明2WW1()VN2V1分子數(shù)N（T，V1）宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)

W1分子數(shù)N宏觀態(tài)（T，V2）微觀態(tài)數(shù)

W2理想氣體等溫膨脹例如：等溫膨脹推熵變?nèi)欢?，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)50續(xù)上

然而，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過程的理論模型去研究問題，準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。孤立系統(tǒng)中可逆過程的熵變化又有何特點呢？分子數(shù)N（T，V1）宏觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)

W1分子數(shù)N宏觀態(tài)（T，V2）微觀態(tài)數(shù)

W2理想氣體等溫膨脹此過程的熵變srklnW1kln2Wkln2WW1可以證明2WW1()VN2V1例如：V1N4將作二等分，V0V12為便于理解假設(shè)W12461N()V0V1則再假設(shè)膨脹后V23V0即V2V032W3418N()V0V2則可見2WW1N()V0V2N()V0V1N()V2V1V0V0V0V0V0續(xù)上然而，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過程的理論51續(xù)上V0V0V0V0V0此過程的熵變srklnW1kln2Wkln2WW1可以證明2WW1()VN2V1

然而，在熱力學(xué)中經(jīng)常要用準(zhǔn)靜態(tài)過程的理論模型去研究問題，準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。孤立系統(tǒng)中可逆過程的熵變化又有何特點呢？理想氣體等溫膨脹例如：再假設(shè)膨脹后V23V0即V2V032W3418N()V0V2則可見2WW1N()V0V2N()V0V1N()V2V1V1N4將作二等分，V0V12為便于理解假設(shè)W12461N()V0V1則分子數(shù)N微觀態(tài)數(shù)

W1（T，V1）宏觀態(tài)分子數(shù)N宏觀態(tài)（T，V2）微觀態(tài)數(shù)

W2srklnNV2V1則其中kRNA,NMmNA得srMmRlnV2V1續(xù)上V0V0V0V0V0此過程的熵變srklnW1kln2W52續(xù)上等式兩邊乘以溫度srMmRlnV2V1將上述結(jié)果TsrTMmRlnV2V1T這是熱力學(xué)中講過的等溫可逆過程系統(tǒng)吸收的熱量Q故得QsrT若系統(tǒng)在任意微小的等溫可逆過程中吸收的熱量為Qd則此微過程的熵變sdQdT根據(jù)熱力學(xué)第一定律的微分形式QdE+VdpdsdE+VdpdT是計算熱力學(xué)過程中熵變的基本公式熵和熵變的單位是焦耳·開–1(J

·K–1

)續(xù)上等式兩邊乘以溫度srMmRlnV2V1將上述結(jié)果TsrT53熵增原理表達(dá)式上述從等溫可逆過程推出的熵變表達(dá)式sdQdT對于其它準(zhǔn)靜態(tài)過程（可逆過程）都成立。如果系統(tǒng)是孤立或絕熱系統(tǒng)，則在它所發(fā)生的一切Qd0可逆過程中,則sd0將上述可逆和前面講過的不可逆情況綜合起來表達(dá)sd0不可逆過程可逆過程取取熵增加原理孤立（或絕熱）系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程不可逆時，其熵增加；所發(fā)生的過程可逆時，其熵不變。對于孤立（或絕熱）系統(tǒng)整體，其熵有增無減?？梢?，熵與能量或動量不同，它不遵守“守恒定理”。至于孤立（或絕熱）系統(tǒng)內(nèi)的個別物體，其熵則可能有增有減。但對于孤立系統(tǒng)整體，其熵只能有增無減。若討論對象不能看成孤立或絕熱系統(tǒng)，其熵并非只能有增無減，例如，不把熱源包括在內(nèi)的理想氣體可逆放熱過程，其熵值減少。熵增原理表達(dá)式上述從等溫可逆過程推出的熵變表達(dá)式sdQdT對54熵判據(jù)熵判據(jù)

熵增加原理指出，孤立（或絕熱）系統(tǒng)中不可逆過程總是自發(fā)地向著熵增加的方向進(jìn)行的，與熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義完全一致。從熵值的變化可判別過程的方向：熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的熵表達(dá)由熵值小的態(tài)指向熵值大的態(tài)。熱平衡的熵判據(jù)對于孤立系統(tǒng)內(nèi)的各種可能狀態(tài)而言，平衡態(tài)的熵最大。也可將熵看成是孤立（或絕熱）系統(tǒng)是否接近平衡態(tài)的量度：熵值越大，表示系統(tǒng)越接近平衡態(tài)。熵判據(jù)熵判據(jù)熵增加原理指出，孤立（或絕熱）55熵的計算熵的計算VOpAB可逆過程可逆過程不熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)從某一狀態(tài)A變化到另一狀態(tài)B時，不論經(jīng)歷什么過程，其熵的變化相同。只要知道始、末平衡態(tài)的狀態(tài)參量，就可以假設(shè)一個可逆過程，根據(jù)可逆過程熵變的定義式計算熵變sABsrsdTsABQd對于理想氣體QdE+Vdpd熵的計算熵的計算VOpAB可逆過程可逆過程不熵56例一求例質(zhì)量為M，摩爾質(zhì)量為m的理想氣體由狀態(tài)（TA，VA）變化到狀態(tài)（TB，VB）的熵變值。解法提要rsdsTABQd代入后得其中QdCMmV+RMmVVdTdTTQd+EdpVdpVTRMmEdCdMmVT,,rsTABQdATBTMmCVdTT+RMmABVVVVdMmCVlnATBT+RMmlnBVAV例一求例質(zhì)量為M，摩爾質(zhì)量為m的理57例二已知求例冰的溶解熱為3.35×105

J·kg

-11kg0℃的冰化成同溫度的水的熵變解法提要此過程可看成等溫過程T

=273.0K全過程吸熱Q=1

kg×3.35×105J·kg

-1=3.35×105

J熵變rsQT3.35×105

J273.0K1.23×103J·K

-1

例二已知求例冰的溶解熱為3.35×105J·kg-58第7章熱力學(xué)基礎(chǔ)§7.1

熱力學(xué)第一定律§7.2

理想氣體等值過程和絕熱過程§7.3

循環(huán)過程§7.4

熱力學(xué)第二定律§7.5

熵熵增加原理§7.6

熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義玻爾茲曼熵第7章熱力學(xué)基礎(chǔ)59第一節(jié)引言熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律7-1ssssfirstlawofthermodynamics

熱力學(xué)是研究物質(zhì)世界中有關(guān)熱現(xiàn)象的宏觀理論，它不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，而是將一物質(zhì)系統(tǒng)中大量粒子看作一個整體，研究系統(tǒng)所表現(xiàn)的各種宏觀性質(zhì)和規(guī)律。熱力學(xué)第一定律是熱力學(xué)的基本定律，是一個包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化的定律。熱力學(xué)第一定律首先涉及到內(nèi)能功熱量的基本概念熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第一節(jié)引言熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律7-1ssss60內(nèi)能內(nèi)能功熱量內(nèi)能功熱量一、內(nèi)能廣義上的內(nèi)能，是指某物體系統(tǒng)由其內(nèi)部狀態(tài)所決定的能量。某給定理想氣體系統(tǒng)的內(nèi)能，是組成該氣體系統(tǒng)的全部分子的動能之和，其值為，由狀態(tài)參量E2iRTMm決定，內(nèi)能，是狀態(tài)參量的單值函數(shù)。ET()ETT真實氣體的內(nèi)能除了其全體分子的動能外還包括分子之間的引力勢能。實驗證明人，真實氣體的內(nèi)能，是狀態(tài)參量和（或）的函數(shù)，即或。TVpET()EV,pET()E,總之，某給定氣體系統(tǒng)的內(nèi)能。只由該系統(tǒng)的狀態(tài)所決定，在熱力學(xué)中內(nèi)能是一個重要的狀態(tài)量。內(nèi)能內(nèi)能功熱量內(nèi)能功熱量一、內(nèi)能廣義61功二、功AdFld氣體壓強p活塞面積Sld氣體系統(tǒng)體積變化過程所做的功（體積功）元功pVdpSld氣體膨脹系統(tǒng)對外做正功Vd0Ad0氣體被壓縮系統(tǒng)對外做負(fù)功Vd0Ad0dAcAbVbaVa與過程有關(guān)AOpV體積從變到系統(tǒng)所做的功

VaVbApVdVaVbdA沿acb過程的功沿adb過程的功系統(tǒng)通過體積變化實現(xiàn)作功。熱力學(xué)中的功是與系統(tǒng)始末狀態(tài)和過程都有關(guān)的一種過程量。功二、功AdFld氣體壓強p活塞面積Sld氣體系統(tǒng)體積變化過62熱量三、熱量熱量是系統(tǒng)與外界僅由于溫度不同而傳遞的能量。系統(tǒng)外界質(zhì)量

M比熱

c吸收熱量dQ溫度升高dTdQdcMT若改用摩爾熱容C即1mol的物質(zhì)溫度升高1K時所吸收的熱量則dQdTCMm的過程中所吸收的熱量系統(tǒng)由溫度T1

變到溫度T2QT12TMmTdCQd0Q0Q系統(tǒng)吸收的熱量為正若計算結(jié)果則表示系統(tǒng)放熱。熱量必須與過程相聯(lián)系，只有發(fā)生過程才有吸收或放出熱量可言。系統(tǒng)從某一狀態(tài)變到另一狀態(tài)，若其過程不同，則吸或放的熱量也會不同。故熱量也是過程量熱量三、熱量熱量是系統(tǒng)與外界僅由于溫度不同而傳遞的能量。系統(tǒng)63實質(zhì)性質(zhì)實質(zhì)內(nèi)能熱量功狀態(tài)量過程量過程量是構(gòu)成系統(tǒng)的全部分子的平均能量之和。是系統(tǒng)的宏觀有序機(jī)械運動與系統(tǒng)內(nèi)大量分子無規(guī)熱運動的相互轉(zhuǎn)化過程。是外界物質(zhì)分子無規(guī)熱運動與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)分子無規(guī)熱運動的相互轉(zhuǎn)化過程。內(nèi)能功熱量

的國際標(biāo)準(zhǔn)單位都是焦耳（J）

實質(zhì)性質(zhì)實質(zhì)內(nèi)能熱量功狀態(tài)量過程量過程量是構(gòu)成系統(tǒng)64準(zhǔn)靜態(tài)過程當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。熱力學(xué)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程非靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過程。1.準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程非平衡態(tài)←快←無限緩慢接近平衡態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過程當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀65如何判斷“無限緩慢”？弛豫時間:

系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時間平衡破壞→

新的平衡

t過程

>>

：過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程所以無限緩慢只是個相對的概念。非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。2.準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示等溫線等壓線等容線p－V圖p0Vp－V圖上，一點代表一個平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個準(zhǔn)靜態(tài)過程。如何判斷“無限緩慢”？弛豫時間:系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變66熱力學(xué)第一定律Q12EEA在任何一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)所吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量與系統(tǒng)對外作功之和。AQ12EE熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的一種表達(dá)形式。該定律的另一種通俗表述是：第一類永動機(jī)是不可能造成的。第一類永動機(jī)是指能不斷對外作功而又不需消耗任何形式的能量、或消耗較少的能量卻能得到更多的機(jī)械功的機(jī)器。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Q12EEA在任何一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)所吸收67微過程表達(dá)式熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Q12EEA在任何一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)所吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量與系統(tǒng)對外作功之和。AQ12EE熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的一種表達(dá)形式。該定律的另一種通俗表述是：第一類永動機(jī)是不可能造成的。第一類永動機(jī)是指能不斷對外作功而又不需消耗任何形式的能量、或消耗較少的能量卻能得到更多的機(jī)械功的機(jī)器。對于一個無限小的過程，熱力學(xué)第一定律可寫成QdAdpdVdEdE式中各量均為代數(shù)量，有正有負(fù)系統(tǒng)吸收熱量，Qd(或Q(為正，放出熱量則為負(fù)E系統(tǒng)內(nèi)能增加，d(或(為正，內(nèi)能減少則為負(fù)12EE系統(tǒng)對外作功，d(或(為正，外界對系統(tǒng)作功則為負(fù)AA式中各量的單位制必須統(tǒng)一。微過程表達(dá)式熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Q12EEA在任何一68凡例pOV解法提要：QA12EEI過程II過程VaabVb求的過程中，系統(tǒng)內(nèi)能的變化及對外作的功。從b態(tài)回到a態(tài)例

系統(tǒng)從平衡態(tài)a平衡態(tài)b,吸收熱量500J，對外作功400J；然后從b態(tài)回到a態(tài)，向外放出熱量300J。IIIII

過程IEEaQAIIb500400100(J)300200

過程IIEaEb()EEab100(J)QAIIII()EEab(100)(J)0外界向系統(tǒng)作功凡例pOV解法提要：QA12EEI過程II過程VaabVb求69第二節(jié)等體過程熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用7-2ssssapplicationoffirstlawofthermodynamicstoidealgasQA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEdA0QVVdQ2iRMmbTTa((bEEa等體過程等體過程（又稱等容過程）（又稱等容過程）理想氣體的物態(tài)方程VpMmRT系統(tǒng)保持體積

不變過程方程VT常量p1pOVaVbaappb理想氣體的內(nèi)能E2iRTMmdETd2iRMmVdQdETd2iRMmTabTV等等V過程系統(tǒng)吸收的熱量為C2iRV其中稱為定體摩爾熱容TVdQdETd2iRMmQVrEMmCVr本式也是計算dErE的普遍式、等體升壓過程所吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的內(nèi)能第二節(jié)等體過程熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用7-2s70等壓過程等壓過程等壓過程QA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEdA理想氣體的物態(tài)方程VpMmRT系統(tǒng)保持壓強

不變過程方程VT常量1ppOVaVapbbaV理想氣體的內(nèi)能E2iRTMmdETdMmCVpdAdVTdRMmdVppdA故TdRMmdpQdEpdATdMmCVTdRMmpdATdRMmpAp((VaVbpQdpQ((abEEp((VaVbMmCV((TaTbRMm((TaTb等壓膨脹過程所吸收的熱量一部分用于增加系統(tǒng)的內(nèi)能一部分用于對外界做功常寫成pQMmCV((R((TaTbMmCp((TaTb其中CVRCp稱為定壓摩爾熱容等壓過程等壓過程等壓過程QA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEd71比熱容比定體摩爾熱容CV

定壓摩爾熱容CpCVR2i2R2iRR（1mol氣體在等體過程中溫度升高1K所吸收的熱量）（1mol氣體在等壓過程中溫度升高1K所吸收的熱量）1MmTddQV理想氣體常用式2iRCVpCp1MmTddQ理想氣體常用式

熱力學(xué)中還常用到比熱容比的概念：

定壓摩爾熱容比熱容比g定體摩爾熱容CVCpi2Ri理想氣體常用式gCpCViR2iRR2（定壓、定體兩種比熱之比或定壓、定體兩種摩爾熱容之比）比熱容比定體摩爾熱容CV定壓摩爾熱容CpCVR2i2R2i72等體等壓例題求全過程系統(tǒng)吸收量熱、對外作功及內(nèi)能變化abc例已知O23.20MkgVVcVapppacO()O211mmOl23.0kg02i52185pcpapbVcVaVbpbVbKTb420Abca0Abc1.7510(J)5EEEcaMmCV(TcTb)1.0910(J)5QEAbca2.8410(J)5放熱內(nèi)能減少TaTbpapb等體abAab0TapapbTb262.5(K),bc等壓VVbcTbTcTcTbVcVb210(K)AbcMmpV(cVb)R(TcTb)1.7510(J)5外界對系統(tǒng)作功cab解法提要：QAEVpRMmTEMmTCV2iRCV,,等體等壓例題求全過程系統(tǒng)吸收量熱、對外作功及內(nèi)能變化abc例73等溫過程00QA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEdA理想氣體的內(nèi)能E2iRTMmdETdMmCVdATpdVdQTMmRTVdVATdATaVbVMmRTVdVMmRTlnbVaVQTVpMmRT等溫過程氣體吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對外作功。理想氣體的物態(tài)方程VpMmRT系統(tǒng)保持溫度

不變T常量VppOVaVbVbaappb等溫膨脹過程方程等溫過程等溫過程等溫過程00QA12EE熱力學(xué)第一定律dQdEdA理想氣體的74絕熱過程QA12EE熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)不與外界交換熱量Q0AQ2E1E()理想氣體的內(nèi)能E2iRTMm2E1E()MmCVT(2T1)2iRMmT(2T1)MmCVT(2T1)gCpCVCVRCVCVg1R理想氣體的物態(tài)方程VpRMmTT(2T1)RMmVpVp2211VpVp2211(g1(CVMmVpVp2211g1Vp22Vp11g1在絕熱過程中全靠消耗系統(tǒng)自身的內(nèi)能對外作功1mol理想氣體絕熱功的大小為CV(T2T1)g值也可由氣體的值及初末態(tài)的值求得VpQA絕熱過程絕熱過程絕熱過程QA12EE熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)不與外界交換熱量Q0A75絕熱過程方程理想氣體的物態(tài)方程絕熱過程方程對于絕熱過程VpRMmTVpT無一恒定過程曲線形態(tài)？理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程QA12EE熱力學(xué)第一定律及dQEdAdAQdEdCVTdpVdMmpRMmVTCV1gRRMmVTVdMm1gRTd兩邊積分得1g()VdVTTd0即1g()lnVlnT常量C1則TV1g常量C2VpRMmT()1由物態(tài)方程消去T得常用的絕熱過程方程Vpg常量其它形式常量1TVggTpg1常量絕熱過程方程理想氣體的物態(tài)方程絕熱過程方程對于絕熱過程VpR76絕熱線絕熱線的斜率絕熱過程方程Vpg常量1gCpCVKQVp()ddQgpV其中pVpV0((pV,絕熱線等溫線KQKT絕熱線較陡VpQpT等溫過程方程等溫線的斜率Vp常量KTVp()ddTpVVpQpT故對同一除共同因素外，還因消耗內(nèi)能，，NTVnkpn,絕熱線較陡的物理解釋：等溫膨脹絕熱膨脹不變，導(dǎo)致的因素只是TVTpV使p絕熱線絕熱線的斜率絕熱過程方程Vpg常量1gCpCVKQVp77等溫絕熱例題已知例絕熱線等溫線pOcVab20pabp3T0Ka02()m31036Pa10)(1mOl2N求AabcAa解法提要：2N5i20.8JmolK2RVC511pgVCCVCVCR1.4絕熱過程VTaag1g1TbVbTbTa()VaVbg111.94(K)AabAQmMVC(TbTa(3.7610(J)3等溫過程cAaATmMTaRlnVVac5.7410(J)3等溫絕熱例題已知例絕熱線等溫線pOcVab20pabp3T078等值及絕熱歸納理想氣體物態(tài)方程VpRMmT熱力學(xué)第一定律QAEEAQ過程過程方程2p1T常量p1T1pT2V1T常量pT1pT21V2VV常量1p1V22VpV常量g11pVgp22Vg0MmTCVMmTCVMmTCV00MmTCpMmTCVpVMmCTQMmTCVEpVdATTT21E2E1E2iRCVCpCVRgCVCp或MmTR或MmRT1lnV21V1p1VlnV21VMmRT1lnV21V1p1VlnV21V或11pVp22Vg1等體等壓等溫絕熱等值及絕熱歸納理想氣體物態(tài)方程VpRMmT熱力學(xué)第一定律QA79循環(huán)過程7-3ssss循環(huán)過程循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)cycleCarnotcycle準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程d將熱能不斷轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置稱為熱機(jī)。熱機(jī)中的工作物質(zhì)（工質(zhì)、系統(tǒng)）所進(jìn)行的熱力學(xué)過程都是循環(huán)過程。循環(huán)過程（循環(huán)）

系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)歷一系列變化后又回到了原態(tài)的整個變化過程。pOVaVVcabc循環(huán)過程內(nèi)能變化0E循環(huán)曲線包圍面積代表系統(tǒng)作的凈功A凈順時針正循環(huán)熱機(jī)A凈0系統(tǒng)對外作正功逆時針逆循環(huán)致冷機(jī)A凈0外界對系統(tǒng)作功A凈循環(huán)過