第2章共混改性基本原理課件

2.2聚合物共混物的形態(tài)均相體系兩相體系海-海結(jié)構(gòu)海-島結(jié)構(gòu)最為常見，也是研究重點辨析連續(xù)相、分散相及其特性2.2聚合物共混物的形態(tài)均相體系兩相體系海-海結(jié)構(gòu)海-島結(jié)12.2.1共混物形態(tài)研究及制樣方法通過Tg法可以分辨出均相體系和兩相體系但還不夠。分散相在連續(xù)相中的分布、粒徑大小、界面結(jié)合等信息?！苯佑^察法（電子顯微鏡觀測）[制樣方法]（1）染色法常用四氧化鋨（OsO4）作染色劑適用于共混體系含橡膠的情況，對橡膠組分染色具體：先進行超薄切片，再染色，然后用透射電鏡（TEM）觀察2.2.1共混物形態(tài)研究及制樣方法通過Tg法可以分辨出均相2PP/POEPP/POE3PP/POE/SiO2PP/POE/SiO24RuO4染色的PBT－PPO樹脂共混物超薄切片TEM像RuO4染色的PBT－PPO樹脂共混物超薄切片TEM像5（2）刻蝕法用適當?shù)奈g刻劑，將兩相體系中的分散相浸蝕掉，在樣品表面形成空洞，置于掃描電鏡（SEM）中進行觀察適用于在SEM中無法觀察連續(xù)相和分散相的體系（2）刻蝕法6PP/EORPP/EVAPP/EOR7PP/EOR/CaCO3PP/EOR/CaCO38（3）低溫折斷法通過液氮冷卻，使連續(xù)相脆化，分散相仍保持一定的韌性，折斷后在斷面上留下橡膠顆?；蚩昭ǎ员阃ㄟ^掃描電鏡（SEM）觀察。適用于橡膠增韌塑料的兩相“海-島”結(jié)構(gòu)（3）低溫折斷法9PP/POEPP/POE10以上三種制樣方法，各有利弊，在實際中，應(yīng)根據(jù)需要進行選擇，必要時還需要通過幾種方式進行相互印證。對于分散相與連續(xù)相之間沒有明顯界限的結(jié)構(gòu)，則一般選擇染色法；而若多元體系中，含有兩種橡膠體系的共混物，則可能需要選擇兩種或更多的方法，來確定不同的分散相性質(zhì)。以上三種制樣方法，各有利弊，在實際中，應(yīng)根據(jù)需要進行選擇，必112.2.2分散相的分散狀況表征我們知道，對“海-島”兩相體系，分散相的分布和分散狀況顯著影響了共混體系的性能那如何來表征分散狀況呢？一是定性觀察，二是定量分析2.2.2分散相的分散狀況表征我們知道，對“海-島”兩相體系12I恒小于1.分散相的均一性越好，則I越趨近于1.（1）均一性：分散相濃度的起伏大小。——可通過圖片觀察，也可以通過數(shù)理統(tǒng)計進行定量計算。I恒小于1.（1）均一性：分散相濃度的起伏大小。13不均一系數(shù)KcKc越小，則分散相的均一性越好。不均一系數(shù)Kc14（2）分散度：分散相顆粒的破碎情況?！话阌梅稚⑾嗟钠骄絹肀碚?。數(shù)量平均直徑體積平均直徑（2）分散度：分散相顆粒的破碎情況。15（3）粒徑分布曲線——能夠很直觀地反映出不同大小的分散相粒徑的分布狀況。（3）粒徑分布曲線162.2.3共混物的相界面定義：兩相或多相共混體系中相與相之間的界面。——大小可以用分散相顆粒的表面積來表征。——對材料的性能有重要的影響：

界面結(jié)合強度越大，越可能獲得更高的力學(xué)性能相界面形態(tài)的分類：（1）不相容：兩相之間沒有過渡層（2）相容：兩相之間有一定厚度的過渡層

（過渡層越大，則相容性越好）2.2.3共混物的相界面定義：兩相或多相共混體系中相與相之17不相容相容不相容18界面層厚度（1）~主要取決于兩種聚合物的界面相容性；（2）此外還與大分子鏈段的尺寸、組成以及相分離條件有關(guān)。（3）不相容兩相，界面層厚度很小，相界面很明顯；（4）隨著兩相的相容性增加，擴散程度增大，相界面越來越模糊，界面層厚度越來越大，兩相的黏合力增大。（5）完全相容的聚合物最終形成均相，相界面消失。界面層示意圖界面層厚度（1）~主要取決于兩種聚合物的界面相容性；界面層示19相界面的效應(yīng)（1）力的傳遞效應(yīng)外力連續(xù)相界面分散相

界面連續(xù)相……——是界面效應(yīng)中最基本、最重要的效應(yīng)——對界面之間的結(jié)合要求較高（2）光學(xué)效應(yīng)——制備特殊光學(xué)性能的材料如PS與PMMA共混珍珠光澤的材料（3）誘導(dǎo)效應(yīng)如誘導(dǎo)結(jié)晶形成微小晶體提高力學(xué)性能相界面的效應(yīng)（1）力的傳遞效應(yīng)20界面自由能——是相界面研究中的一個重要參數(shù)界面能正比于比表面積在熔融共混過程中：外力作用分散相破碎比表面積增加界面能增大分散相集聚界面能下降分散相再破碎……界面自由能——是相界面研究中的一個重要參數(shù)外力作用分散相破碎21初期：分散相的破碎后期：分散相的集聚“平衡”狀態(tài)表面自由能增大相互碰撞幾率增加“平衡”粒徑初期：分散相的破碎“平衡”狀態(tài)表面自由能增大相互碰撞幾率增加22聚合物表面自由能的測定對于兩相的界面能：——直接研究有困難；——間接研究：測定單一組分表面自由能由于表面自由能=表面張力（mJ/m2）因此可用接觸角法測定聚合物的表面張力儀器：接觸角測定儀要求：試樣成平板狀原理：在試樣表面滴一滴特定液體，測θ角聚合物表面自由能的測定對于兩相的界面能：23根據(jù)楊氏公式(Young)，有：σLσsLσs根據(jù)楊氏公式(Young)，有：σLσsLσs24

離散組元+極性組元So，利用兩種已知液體的σ、σd、σp，代入上式，即可求得樣品的表面張力，亦即試樣界面能σS再利用表面張力與界面張力之間的近似關(guān)系式：離散組元+極性組元再25兩相界面能兩相之間的界面能該如何獲得的？——理論計算依據(jù)吳氏幾何平均方程(geometricmeanequationofWu)兩相界面能兩相之間的界面能該如何獲得的？26(d)20%SGF高倍圖(c)20%SGF(b)未處理20%SGF高倍圖(a)未處理20%SGF(d)20%SGF高倍圖(c)20%SGF(b)未處理27第2章共混改性基本原理課件282.2.4共混物形態(tài)的影響因素連續(xù)相共混物的模量、彈性等分散相沖擊性能、光學(xué)、傳熱及抗?jié)B透性能等形成的影響因素有哪些呢？（1）組分配比——主要的影響因素，決定因素如丁苯橡膠/PS體系含量比從90/10~10/90，則丁苯橡膠發(fā)生從連續(xù)相到分散相的逆轉(zhuǎn)。2.2.4共混物形態(tài)的影響因素連續(xù)相共混物的模量、彈性29怎樣判斷兩相發(fā)生逆轉(zhuǎn)的時機？理論計算模型：

假設(shè)分散相為球形，在空間成致密排列，成面心立方或密排六方結(jié)構(gòu)，如下：怎樣判斷兩相發(fā)生逆轉(zhuǎn)的時機？30則，可計算出這種密排結(jié)構(gòu)的致密度為74%。以兩相結(jié)構(gòu)（A、B）為例，則有：若A%>74%，為連續(xù)相；若B%<26%，為分散相。但實際上，還與各相的組分特性有關(guān)。則，可計算出這種密排結(jié)構(gòu)的致密度為74%。31（2）熔體黏度共混體系中的一個基本規(guī)律：“軟包硬”理論上：黏度低的一相為軟相，傾向于形成連續(xù)相；黏度搞的一相為硬相，傾向于形成分散相。實際上：這種規(guī)律還要受到組分配比的約束（2）熔體黏度32（3）組分配比/黏度的綜合影響A-1:A%>74%

A連續(xù)相，B分散相B-1:B%>74%

A分散相，B連續(xù)相A-2:若A黏度<B，

A連續(xù)相，B分散相B-2:若B黏度<A，

A分散相，B連續(xù)相陰影：相轉(zhuǎn)變區(qū)，可形成“海-海”結(jié)構(gòu)（3）組分配比/黏度的綜合影響33（4）分散相粒徑的影響因素兩個參數(shù)：（a）黏度比λWu等人用實驗證實了黏度λ與粒徑之間的關(guān)系：

在保持其他條件不變的情況下，若共混兩相的黏度比λ=1時，分散相的粒徑最小。——“等黏點”理論應(yīng)用：可據(jù)此理論對共混物中的分散相粒徑進行控制，以獲得滿足性能要求的分散相粒徑。（4）分散相粒徑的影響因素34k∽d正比例關(guān)系k∽d正比例關(guān)系35根據(jù)上式，可得到降低分散相粒徑的途徑：①增大剪切應(yīng)力τ，則d減??；②降低界面張力σ，則d減小。此外，還可以：③改善相容性，則界面張力σ下降，從而d減小。根據(jù)上式，可得到降低分散相粒徑的途徑：36課后作業(yè)聚合物共混的定義？聚合物共混的三種基本方法？相容性、互溶性和容混性的定義？共混物形態(tài)可分為哪幾種類型？簡述定性和定量研究聚合物共混物形態(tài)的手段有哪些？簡述均一性和分散度的概念？相界面的效應(yīng)有哪幾種？簡述聚合物兩相體系的配比與熔體黏度對哪一相為連續(xù)相、哪一相為分散相的綜合影響。課后作業(yè)聚合物共混的定義？372.2聚合物共混物的形態(tài)均相體系兩相體系海-海結(jié)構(gòu)海-島結(jié)構(gòu)最為常見，也是研究重點辨析連續(xù)相、分散相及其特性2.2聚合物共混物的形態(tài)均相體系兩相體系海-海結(jié)構(gòu)海-島結(jié)382.2.1共混物形態(tài)研究及制樣方法通過Tg法可以分辨出均相體系和兩相體系但還不夠。分散相在連續(xù)相中的分布、粒徑大小、界面結(jié)合等信息。——直接觀察法（電子顯微鏡觀測）[制樣方法]（1）染色法常用四氧化鋨（OsO4）作染色劑適用于共混體系含橡膠的情況，對橡膠組分染色具體：先進行超薄切片，再染色，然后用透射電鏡（TEM）觀察2.2.1共混物形態(tài)研究及制樣方法通過Tg法可以分辨出均相39PP/POEPP/POE40PP/POE/SiO2PP/POE/SiO241RuO4染色的PBT－PPO樹脂共混物超薄切片TEM像RuO4染色的PBT－PPO樹脂共混物超薄切片TEM像42（2）刻蝕法用適當?shù)奈g刻劑，將兩相體系中的分散相浸蝕掉，在樣品表面形成空洞，置于掃描電鏡（SEM）中進行觀察適用于在SEM中無法觀察連續(xù)相和分散相的體系（2）刻蝕法43PP/EORPP/EVAPP/EOR44PP/EOR/CaCO3PP/EOR/CaCO345（3）低溫折斷法通過液氮冷卻，使連續(xù)相脆化，分散相仍保持一定的韌性，折斷后在斷面上留下橡膠顆?；蚩昭ǎ员阃ㄟ^掃描電鏡（SEM）觀察。適用于橡膠增韌塑料的兩相“海-島”結(jié)構(gòu)（3）低溫折斷法46PP/POEPP/POE47以上三種制樣方法，各有利弊，在實際中，應(yīng)根據(jù)需要進行選擇，必要時還需要通過幾種方式進行相互印證。對于分散相與連續(xù)相之間沒有明顯界限的結(jié)構(gòu)，則一般選擇染色法；而若多元體系中，含有兩種橡膠體系的共混物，則可能需要選擇兩種或更多的方法，來確定不同的分散相性質(zhì)。以上三種制樣方法，各有利弊，在實際中，應(yīng)根據(jù)需要進行選擇，必482.2.2分散相的分散狀況表征我們知道，對“海-島”兩相體系，分散相的分布和分散狀況顯著影響了共混體系的性能那如何來表征分散狀況呢？一是定性觀察，二是定量分析2.2.2分散相的分散狀況表征我們知道，對“海-島”兩相體系49I恒小于1.分散相的均一性越好，則I越趨近于1.（1）均一性：分散相濃度的起伏大小?！赏ㄟ^圖片觀察，也可以通過數(shù)理統(tǒng)計進行定量計算。I恒小于1.（1）均一性：分散相濃度的起伏大小。50不均一系數(shù)KcKc越小，則分散相的均一性越好。不均一系數(shù)Kc51（2）分散度：分散相顆粒的破碎情況。——一般用分散相的平均粒徑來表征。數(shù)量平均直徑體積平均直徑（2）分散度：分散相顆粒的破碎情況。52（3）粒徑分布曲線——能夠很直觀地反映出不同大小的分散相粒徑的分布狀況。（3）粒徑分布曲線532.2.3共混物的相界面定義：兩相或多相共混體系中相與相之間的界面。——大小可以用分散相顆粒的表面積來表征?！獙Σ牧系男阅苡兄匾挠绊懀?/p>

界面結(jié)合強度越大，越可能獲得更高的力學(xué)性能相界面形態(tài)的分類：（1）不相容：兩相之間沒有過渡層（2）相容：兩相之間有一定厚度的過渡層

（過渡層越大，則相容性越好）2.2.3共混物的相界面定義：兩相或多相共混體系中相與相之54不相容相容不相容55界面層厚度（1）~主要取決于兩種聚合物的界面相容性；（2）此外還與大分子鏈段的尺寸、組成以及相分離條件有關(guān)。（3）不相容兩相，界面層厚度很小，相界面很明顯；（4）隨著兩相的相容性增加，擴散程度增大，相界面越來越模糊，界面層厚度越來越大，兩相的黏合力增大。（5）完全相容的聚合物最終形成均相，相界面消失。界面層示意圖界面層厚度（1）~主要取決于兩種聚合物的界面相容性；界面層示56相界面的效應(yīng)（1）力的傳遞效應(yīng)外力連續(xù)相界面分散相

界面連續(xù)相……——是界面效應(yīng)中最基本、最重要的效應(yīng)——對界面之間的結(jié)合要求較高（2）光學(xué)效應(yīng)——制備特殊光學(xué)性能的材料如PS與PMMA共混珍珠光澤的材料（3）誘導(dǎo)效應(yīng)如誘導(dǎo)結(jié)晶形成微小晶體提高力學(xué)性能相界面的效應(yīng)（1）力的傳遞效應(yīng)57界面自由能——是相界面研究中的一個重要參數(shù)界面能正比于比表面積在熔融共混過程中：外力作用分散相破碎比表面積增加界面能增大分散相集聚界面能下降分散相再破碎……界面自由能——是相界面研究中的一個重要參數(shù)外力作用分散相破碎58初期：分散相的破碎后期：分散相的集聚“平衡”狀態(tài)表面自由能增大相互碰撞幾率增加“平衡”粒徑初期：分散相的破碎“平衡”狀態(tài)表面自由能增大相互碰撞幾率增加59聚合物表面自由能的測定對于兩相的界面能：——直接研究有困難；——間接研究：測定單一組分表面自由能由于表面自由能=表面張力（mJ/m2）因此可用接觸角法測定聚合物的表面張力儀器：接觸角測定儀要求：試樣成平板狀原理：在試樣表面滴一滴特定液體，測θ角聚合物表面自由能的測定對于兩相的界面能：60根據(jù)楊氏公式(Young)，有：σLσsLσs根據(jù)楊氏公式(Young)，有：σLσsLσs61

離散組元+極性組元So，利用兩種已知液體的σ、σd、σp，代入上式，即可求得樣品的表面張力，亦即試樣界面能σS再利用表面張力與界面張力之間的近似關(guān)系式：離散組元+極性組元再62兩相界面能兩相之間的界面能該如何獲得的？——理論計算依據(jù)吳氏幾何平均方程(geometricmeanequationofWu)兩相界面能兩相之間的界面能該如何獲得的？63(d)20%SGF高倍圖(c)20%SGF(b)未處理20%SGF高倍圖(a)未處理20%SGF(d)20%SGF高倍圖(c)20%SGF(b)未處理64第2章共混改性基本原理課件652.2.4共混物形態(tài)的影響因素連續(xù)相共混物的模量、彈性等分散相沖擊性能、光學(xué)、傳熱及抗?jié)B透性能等形成的影響因素有哪些呢？（1）組分配比——主要的影響因素，決定因素如丁苯橡膠/PS體系含量比從90/10~10/90，則丁苯橡膠發(fā)生從連續(xù)相到分散相的逆轉(zhuǎn)。2.2.4共混物形態(tài)的影響因素連續(xù)相共混物的模量、彈性66怎樣判斷兩相發(fā)生逆轉(zhuǎn)的時機？理論計算模型：

假設(shè)分散相為球形，在空間成致密排列，成面心立方或密排六方結(jié)構(gòu)，如下：怎樣判斷兩相發(fā)生逆轉(zhuǎn)的時機？67則，可計算出這種密排結(jié)構(gòu)的致密度為74%。以兩相結(jié)構(gòu)（A、B）為例，則有：若A%>74%，為連續(xù)相；若B%<26%，為分散相。但