第九章含硼纖維課件

第九章含硼纖維1第九章含硼纖維1主要內(nèi)容第一節(jié)硼纖維第二節(jié)氮化硼纖維2主要內(nèi)容第一節(jié)硼纖維2第一節(jié)硼纖維硼纖維其本質(zhì)來(lái)說(shuō)是一種脆性材料。它的原子序數(shù)為5，相對(duì)原子質(zhì)量為10.81，熔點(diǎn)在2000℃以上，屬半導(dǎo)體材料，其硬度僅次于金剛石，很難直接制成纖維狀。一般是通過(guò)在超細(xì)的芯材（載體）上化學(xué)氣相沉積硼來(lái)獲得表層為硼、含有異質(zhì)芯材的復(fù)合纖維。硼纖維（BF）是高強(qiáng)度和高模量的無(wú)機(jī)纖維。芯材通常選用鎢絲或碳絲，也可用涂碳或涂鎢的石英纖維。3第一節(jié)硼纖維硼纖維其本質(zhì)來(lái)說(shuō)是一種脆性材料。它的原子序數(shù)為第一節(jié)硼纖維美國(guó)于1956年最早制成硼纖維樣品。1961年美國(guó)提出硼纖維研制課題。1963年，制成了可用于復(fù)合材料的硼纖維。1964年，改進(jìn)了鍍層設(shè)備，加強(qiáng)了自動(dòng)化，并在當(dāng)年生產(chǎn)出454kg硼纖維，其平均強(qiáng)度為206~245MPa。1966年在航天工業(yè)上獲得應(yīng)用。我國(guó)自20世紀(jì)70年代初開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室研究，在國(guó)家高技術(shù)研究計(jì)劃資助下，目前的研究水平與國(guó)際研究水平已比較接近。4第一節(jié)硼纖維美國(guó)于1956年最早制成硼纖維樣品。4硼纖維是應(yīng)航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧先找鎳?yán)苛的要求而發(fā)展起來(lái)的。最早應(yīng)用于高級(jí)復(fù)合材料的增強(qiáng)體，比玻璃纖維的彈性模量約高5~7倍，且拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度也高，不僅可以以纖維形式使用，且可以作為環(huán)氧樹(shù)脂、鋁和鈦的增強(qiáng)體。第一節(jié)硼纖維5硼纖維是應(yīng)航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧先找鎳?yán)苛的要求而發(fā)展起來(lái)的。第一一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法將BCl3和H2加熱到1000℃以上，硼還原到鎢絲或其他纖維狀芯材上制得的連續(xù)單絲，芯材的直徑一般為3.5~50μm。該方法工藝成熟，制得的硼纖維性能高，成本也高（鎢絲價(jià)格貴，沉積溫度高）。6一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法6一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法（1）鹵化物制備鎢芯BF的工藝工程

用作芯材的鎢絲現(xiàn)在NaOH中用電化學(xué)方法進(jìn)行表面清洗及減小直徑處理，控制直徑約為13μm，然后進(jìn)入清洗室清除表面存在的氧化物等，將其放入溫度為1120~1200℃的第一沉積室，使氫和三氯化硼混合物按下式反應(yīng)：

2BCl3+3H2=2B+6HCl7一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法7一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法（1）鹵化物制備鎢芯BF的工藝工程

反應(yīng)產(chǎn)物硼即沉積在鎢絲上并向鎢絲中擴(kuò)散，與鎢發(fā)生固態(tài)反應(yīng)形成WB4、δ-WB等硼化物。此階段僅有少量硼沉積。此后將鎢絲放入第二沉積室，溫度控制在1200~1300℃，硼的沉積速度加快，最后制得硼纖維。8一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法8一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法（1）鹵化物制備鎢芯BF的工藝工程

為避免硼纖維增強(qiáng)金屬時(shí)發(fā)生不良的界面反應(yīng)，通常在纖維表面覆以涂層，因此在第二沉積室后設(shè)有涂覆室，通入H2、BCl3及CH4，反應(yīng)生成的碳化硼沉積于纖維表面。反應(yīng)式如下：4BCl3+4H2+

CH4=B4C+12HCl9一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法9一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法（2）鹵化物制備碳芯BF的工藝工程

制造硼-碳芯纖維是將清洗室改為裂解石墨室，直徑為33μm的煤瀝青纖維通過(guò)裂解石墨室，在碳纖維上涂一層裂解石墨，然后進(jìn)入硼沉積室碳纖維表面沉積硼。制備碳芯硼纖維時(shí)，反應(yīng)室溫度高于制備鎢絲硼纖維，沉積速率提高40%，使碳芯硼纖維成本降低。10一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法10一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維2、有機(jī)金屬法有機(jī)金屬法是將硼的有機(jī)金屬化合物如三乙基硼或硼烷系的化合物（B2H6或B5H4）進(jìn)行高溫分解，使硼沉積到底絲上。因?yàn)槌练e溫度低于600℃，可采用Al絲作底絲，所以硼纖維的生產(chǎn)成本大大降低，但使用溫度和性能也隨之降低。11一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維2、有機(jī)金屬法11二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維硼纖維是復(fù)合纖維：中心是鎢絲，直徑12~25μm；鎢絲外是B-W區(qū)，元素B向W表面擴(kuò)散，反應(yīng)形成WB、W2B5、WB4等；外表是無(wú)定形碳。鎢芯硼纖維表面具有玉米棒子似的結(jié)構(gòu)，表面相當(dāng)粗糙，呈瘤狀形態(tài)，故與樹(shù)脂具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。涂B3C4后，可是表面光滑性增加。12二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維硼纖維是復(fù)合纖維二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維而碳芯硼纖維，由于碳芯經(jīng)裂解氣體處理，表面比較光滑，沉積硼后仍然保持光滑表面，從而使它與樹(shù)脂的結(jié)合力較低，使復(fù)合材料的橫向強(qiáng)度下降。13二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維而碳芯硼纖維，由二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維在200℃左右硼纖維性能基本不變；而在330℃、1000小時(shí)硼纖維強(qiáng)度將損失70％；而加熱到650℃時(shí)硼纖維強(qiáng)度將完全喪失。

它可作為樹(shù)脂基復(fù)合材料增強(qiáng)體，不宜作為金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)體，常溫下，硼纖維惰性高；高于650℃時(shí)，硼纖維會(huì)與金屬反應(yīng)。14二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維在200℃左右硼二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維硼纖維性能的主要特點(diǎn)是彈性模量高，直徑大，其復(fù)合材料縱向壓縮強(qiáng)度高于任何纖維復(fù)合材料。但由于成本高，密度大，以及纖維直徑大、質(zhì)硬、不能編織，導(dǎo)致成型性較差，故目前已被碳纖維取代，很少用它制備樹(shù)脂基復(fù)合材料，主要用于金屬基復(fù)合材料如硼/鋁及硼/鈦復(fù)合材料。15二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維硼纖維性能的主要特點(diǎn)三、硼纖維的應(yīng)用第一節(jié)硼纖維⑴硼纖維增強(qiáng)塑料與金屬最初用于B1轟炸機(jī)和F14戰(zhàn)斗機(jī)，B/Al的韌性是鋁合金的3倍，質(zhì)量?jī)H為鋁合金的2/3。⑵硼纖維與鋁復(fù)合時(shí)一般帶有SiC涂層，可用于發(fā)動(dòng)機(jī)的風(fēng)扇葉片、壓氣機(jī)葉片和一些飛機(jī)與衛(wèi)星的構(gòu)件；能減重22～66％。16三、硼纖維的應(yīng)用第一節(jié)硼纖維⑴硼纖維增強(qiáng)塑料與金屬最初用三、硼纖維的應(yīng)用第一節(jié)硼纖維⑶硼纖維增強(qiáng)鈦時(shí)需經(jīng)B4C涂層，主要用于制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片和工作溫度550～650℃的耐熱零件。⑷硼纖維受其價(jià)格高的限制而未獲得更廣泛的應(yīng)用。17三、硼纖維的應(yīng)用第一節(jié)硼纖維⑶硼纖維增強(qiáng)鈦時(shí)需經(jīng)B4C涂第二節(jié)氮化硼纖維氮化硼纖維是20世紀(jì)60年代由美國(guó)研制成功的。氮化硼纖維的制造方法是先將B2O3熔融紡成的前驅(qū)體纖維在高溫800℃氨蒸汽中進(jìn)行氮化處理制得氮化硼纖維，然后在2000℃下熱牽伸燒結(jié)而成。反應(yīng)式如下：

B2O3+2NH3=2BN+3H2O由于氮化反應(yīng)過(guò)程中氣態(tài)的氨與固態(tài)的B2O3之間的反應(yīng)為非均相反應(yīng)，所以制得的氮化硼纖維質(zhì)量不均勻。此法得到的氮化硼纖維拉伸強(qiáng)度為200MPa，拉伸模量為345GPa。18第二節(jié)氮化硼纖維氮化硼纖維是20世紀(jì)60年代由美國(guó)研制成功第二節(jié)氮化硼纖維還可由硼纖維制取氮化硼纖維。方法是：先將硼纖維加熱到560℃作氧化處理后，再將得到的氧化硼纖維在1000~1400℃的NH3氣氛中氮化約6h制得氮化硼纖維。通常，氮化硼纖維在N2中可使用到2000℃，最高可達(dá)2500℃，晶粒尺寸和失重沒(méi)有明顯變化，其熔點(diǎn)為3000℃。經(jīng)分析結(jié)果推測(cè)，氮化硼纖維具有六元氮硼環(huán)結(jié)構(gòu)，加之B-N鍵強(qiáng)，使得氮化硼具有突出的耐熱性和抗氧化性。19第二節(jié)氮化硼纖維還可由硼纖維制取氮化硼纖維。19第二節(jié)氮化硼纖維

在空氣中，氧化開(kāi)始溫度為850℃，當(dāng)B2O3膜形成后，使用溫度可達(dá)1300℃。美國(guó)金剛砂公司試制的氮化硼纖維，密度為1.8~1.9g/cm3，單絲直徑6μm，拉伸強(qiáng)度和模量分別為830MPa和210GPa。氮化硼纖維能耐常用酸堿的腐蝕，對(duì)400℃的氯化鋰、氯化鉀共溶液以及鋁、鐵等熔體都有良好的抗侵蝕能力。與高溫工程陶瓷等基體有良好的化學(xué)相容性。因氮化硼纖維是少數(shù)能被熔融鋁潤(rùn)濕的材料之一，故可用于制造金屬鋁基復(fù)合材料。還可以做熔融鋁及鐵的過(guò)濾材料，以及制成耐化學(xué)侵蝕、防原子和中子的防護(hù)服等。20第二節(jié)氮化硼纖維在空氣中，氧化開(kāi)始溫度為850℃，當(dāng)B2第十章晶須21第十章晶須21主要內(nèi)容硼酸鋁晶須鈦酸鉀晶須氧化鋅晶須碳晶須磷酸鈣晶須22主要內(nèi)容硼酸鋁晶須22第十章晶須晶須：是指由高純度單晶生長(zhǎng)而成的直徑幾微米，長(zhǎng)度幾十微米的單晶纖維材料。

由于其原子結(jié)構(gòu)排列高度有序，結(jié)構(gòu)完整難以容納大晶體中常存的缺陷，故其機(jī)械強(qiáng)度近似等于原子間價(jià)鍵力的理論強(qiáng)度，是一類力學(xué)性能十分優(yōu)異的新型復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)增韌材料。23第十章晶須晶須：是指由高純度單晶生長(zhǎng)而成的直徑幾微米，長(zhǎng)度第十章晶須根據(jù)化學(xué)成分不同，晶須可分為陶瓷晶須和金屬晶須兩類。陶瓷晶須包括氧化物（BeO、Al2O3）晶須、非氧化物（SiC、Si3N4、SiN）晶須；金屬晶須包括Cu、Cr、Fe、Ni晶須等。24第十章晶須根據(jù)化學(xué)成分不同，晶須可分為陶瓷晶須和金屬晶須兩第十章晶須晶須的制造包括焦化法（制造SiC晶須）、氣液固法（制造SiC和碳晶須）、氣相反應(yīng)法（制造碳、石墨晶須）、電弧法（制造碳、石墨晶須）。晶須特別適用于增強(qiáng)金屬與陶瓷。目前除了SiC晶須已獲得應(yīng)用外，又繼續(xù)開(kāi)發(fā)出硼酸鋁、鈦酸鉀等晶須，因此新型晶須的研究是當(dāng)前頗為熱門的課題。25第十章晶須晶須的制造包括焦化法（制造SiC晶須）、氣液固法第一節(jié)硼酸鋁晶須外觀：白色針狀分子量：1056.88直徑：0.5－1um長(zhǎng)度：5－30um相對(duì)密度：2.90-2.94拉伸強(qiáng)度：8Gpa

莫氏硬度：7彈性模量：400Mpa耐熱性：1420℃~1460℃

熱膨脹系數(shù)：4.2×10－6/℃26第一節(jié)硼酸鋁晶須外觀：白色針狀分子量：1056.第一節(jié)硼酸鋁晶須硼酸鋁晶須外觀：白色針狀

27第一節(jié)硼酸鋁晶須硼酸鋁晶須第一節(jié)硼酸鋁晶須制備方法：①熔融法，即將Al2O3與B2O3在2100℃熔化，再緩冷析出晶須；②氣相法，即將B2O3

在1000~1400℃氣態(tài)的氟化鋁氣氛中通入水蒸氣，使之起反應(yīng)生成硼酸鋁晶須；③內(nèi)熔劑法，即用B2O3

和高硼酸鈉作熔劑與Al2O3

在1200~1400℃下反應(yīng)生成；28第一節(jié)硼酸鋁晶須制備方法：28第一節(jié)硼酸鋁晶須制備方法：④適用于工業(yè)化生產(chǎn)的外熔劑法，即在Al2O3與B2O3

中加入僅作為熔劑的金屬氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽，加熱到800~1000℃可得到2Al2O3·B2O3，進(jìn)一步加熱到1000~1200℃則得到92Al2O3·2B2O3

。但這種方法得到的晶須制品需進(jìn)一步進(jìn)行解纖處理。我國(guó)于20世紀(jì)90年代初也研制出這種晶須，目前正在開(kāi)發(fā)應(yīng)用中。29第一節(jié)硼酸鋁晶須制備方法：29第二節(jié)鈦酸鉀晶須鈦酸鉀晶須是在1948年美國(guó)偶然發(fā)現(xiàn)的一種接近理論強(qiáng)度的單晶纖維。該種晶須是一種廉價(jià)而性能較好的晶須，由于用它增強(qiáng)鋁的復(fù)合材料有很好的切削加工性能而受到關(guān)注。30第二節(jié)鈦酸鉀晶須鈦酸鉀晶須是在1948年美國(guó)偶然發(fā)現(xiàn)的一種第二節(jié)鈦酸鉀晶須制備方法：①燒結(jié)法，把K2CO3和TiO2混合物在一定時(shí)間內(nèi)燒結(jié)，可得到高收率的單晶纖維，但結(jié)晶性不太好；②熔融法，將原料熔融、冷卻來(lái)培育晶須，但單晶的收率較低；③熱水法，在高壓下使原料在熱水中反應(yīng)而生長(zhǎng)晶體；④溶劑法，使原料在溶劑中反應(yīng)，可得到高收率的單晶纖維，結(jié)晶性好。31第二節(jié)鈦酸鉀晶須制備方法：31第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：鈦酸鉀晶須直徑約為0.2~1.5μm，長(zhǎng)度為10~100μm，硬度低，抗磨損性較差，與鋁相容性較差，所制備的鋁基復(fù)合材料強(qiáng)度和模量較低。鈦酸鉀晶須增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料可以采用壓鑄法制造，也可以采用包覆鋁的鈦酸鉀晶須與鋁粉混合，再進(jìn)行擠壓的方法來(lái)制造。32第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：32第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：鈦酸鉀晶須經(jīng)過(guò)表面處理后具有親油性，纖維細(xì)，滲透壓低，與溶液親和性良好，耐堿性好，可作為過(guò)濾器材料和隔膜材料。鈦酸鉀晶須耐老化性好，有良好的抗磨損性能，可以代替石棉制作汽車熱塑性復(fù)合材料，加入晶須后，熔融樹(shù)脂的黏度上升不快，成型后纖維長(zhǎng)度幾乎不變短，可以像無(wú)填料一樣利用注射和壓鑄工藝制得形狀復(fù)雜的制品。33第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：33第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：鈦酸鉀晶須較軟，對(duì)成型加工設(shè)備和金屬模具的磨損小?？梢杂霉柰榕悸?lián)劑對(duì)晶須進(jìn)行表面處理，進(jìn)一步改善制品的加工性和物理性能。這種晶須的最大缺點(diǎn)是容易與熔融的鋁液發(fā)生界面反應(yīng)而生成γ-Al2O3和TiO2

，有待研究解決。34第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：34第三節(jié)氧化鋅晶須四針狀氧化鋅晶須是晶須家族中目前發(fā)現(xiàn)的唯一具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的四針狀晶須。正是由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，除其可較大幅度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能外，還可賦予材料功能性。35第三節(jié)氧化鋅晶須四針狀氧化鋅晶須是晶須家族中目前發(fā)現(xiàn)的唯一第三節(jié)氧化鋅晶須作為增強(qiáng)體，能起到使復(fù)合材料具有各向同性的作用，從力學(xué)上考慮，這種形式的增強(qiáng)體將會(huì)明顯改善復(fù)合材料的強(qiáng)度。由于ZnO本身有一定壓電性能，所以其復(fù)合材料具有吸振效果；另外ZnO具有導(dǎo)電性，能使其增強(qiáng)聚合物的復(fù)合材料作為抗靜電和屏蔽材料使用。36第三節(jié)氧化鋅晶須作為增強(qiáng)體，能起到使復(fù)合材料具有各向同性的普通氧化鋅晶須四針狀氧化鋅晶須37普通氧化鋅晶須四針狀氧化鋅晶須37第三節(jié)氧化鋅晶須制備方法：①將表面含有一層氧化膜的鋅粉先在惰性氣氛中加熱氣化，然后再與含氧氣體接觸制備T-ZnO晶須。②將表面含有一層氧化膜的鋅粉在含氧的氣氛中直接加熱氣化獲得T-ZnO晶須。③將表面含有一層氧化膜的鋅粉與沸石混合后，在含氧的氣氛中加熱氣化制備T-ZnO晶須。④將鋅粉和碳粉混合后，在空氣中加熱制備T-ZnO晶須。38第三節(jié)氧化鋅晶須制備方法：38第三節(jié)氧化鋅晶須性能：①高的形態(tài)規(guī)整性及尺寸均一性。②各向同性。③半導(dǎo)體性質(zhì)。④吸收紫外線。⑤高密度。39第三節(jié)氧化鋅晶須性能：39第四節(jié)碳晶須碳晶須屬于非金屬晶須，含碳量99.84%，含氫量0.15%，為針狀單晶。直徑從亞微米至數(shù)微米，長(zhǎng)為數(shù)十微米并具有高度的結(jié)晶完整性。由于碳晶須的位錯(cuò)密度低、孔隙率低、表面缺陷少以及不存在晶界，故具有極高的強(qiáng)度。40第四節(jié)碳晶須碳晶須屬于非金屬晶須，含碳量99.84%，含氫第四節(jié)碳晶須41制備方法：

碳晶須的制備采用氣相合成法，即在管式爐中以氫氣為載體通入苯、甲烷或乙烯，在有鐵、鈷、鎳等催化劑存在下將基極加熱到1050~1100℃而制得碳絲。其制備工藝類似于氣相生長(zhǎng)碳纖維。第四節(jié)碳晶須41制備方法：第四節(jié)碳晶須42性能：

碳晶須的拉伸強(qiáng)度為690~3335MPa，彈性模量為300~412GPa，延伸率為0.2~0,8%；在空氣中可耐700℃，在惰性氣體中可耐3000℃；熱膨脹系數(shù)??；受中子照射尺寸變化小；耐磨性、自潤(rùn)滑性優(yōu)良；與生物體的適應(yīng)性好。作為高性能復(fù)合材料增強(qiáng)體，可增強(qiáng)金屬、橡膠和水泥；可作為電子材料、原子能工業(yè)材料應(yīng)用等。第四節(jié)碳晶須42性能：第五節(jié)磷酸鈣晶須43磷酸鈣晶須由于具有良好的生物活性和生物相容性，對(duì)人體無(wú)毒副作用，成為生物材料最佳的增強(qiáng)材料。與其他晶須相比，它不僅能克服陶瓷材料的脆性，而且具有良好的生物相容性及骨傳導(dǎo)作用。第五節(jié)磷酸鈣晶須43磷酸鈣晶須由于具有44制備方法：①瓊脂凝膠生長(zhǎng)法

是將瓊脂溶解于沸騰的Ca（NO3）2溶液中，然后冷卻到室溫使凝膠凝固。之后將一定濃度的（NH4）2HPO4溶液小心地倒入凝膠中，在室溫下使鈣離子和磷酸根離子反應(yīng)生成羥基磷灰石晶須。若在瓊脂凝膠系統(tǒng)中加入F-，F(xiàn)-會(huì)取代羥基磷灰石晶須中的羥基基團(tuán)，從而提高了磷酸鈣晶須的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性。第五節(jié)磷酸鈣晶須44制備方法：第五節(jié)磷酸鈣晶須45制備方法：①瓊脂凝膠生長(zhǎng)法

該法是合成晶體的一種有效的方法。工藝簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)過(guò)程容易控制。

缺點(diǎn)是該晶須為中空纖維，并呈折線形生長(zhǎng)，結(jié)晶度差，含有一定的鈣缺陷，力學(xué)性能差。第五節(jié)磷酸鈣晶須45制備方法：第五節(jié)磷酸鈣晶須46制備方法：②均勻沉淀法

通過(guò)控制離子在體系中的釋放速度，使晶須按一定方式生長(zhǎng)的方法。在制備過(guò)程中首先制備含鈣和磷酸根的均勻飽和溶液，然后通過(guò)對(duì)溶液的pH值的控制，達(dá)到控制離子在體系中的釋放速度或成核速度，使晶核生長(zhǎng)。其中含鈣原料主要有Ca（OH）2、乳酸鈣、草酸鈣等，含磷酸根原料主要有磷酸、磷酸銨等以及其他有機(jī)磷化合物。該法是制備具有較好結(jié)晶度的羥基磷灰石晶須的一種新方法。第五節(jié)磷酸鈣晶須46制備方法：第五節(jié)磷酸鈣晶須47制備方法：③玻璃結(jié)晶法

是利用磷酸鹽玻璃結(jié)晶形成纖維狀β-Ca（PO3）2的特性以及超磷酸鈣玻璃的化學(xué)不穩(wěn)定性，將磷酸鹽玻璃在一定溫度下結(jié)晶并通過(guò)浸漬法將化學(xué)不穩(wěn)定的可溶性玻璃溶出，從而形成β-Ca（PO3）2

纖維。第五節(jié)磷酸鈣晶須47制備方法：第五節(jié)磷酸鈣晶須48制備方法：④水熱法

水熱法合成羥基磷灰石晶須的研究是近幾年才開(kāi)始的。該法是將原料放在高壓釜較熱的底部，晶種懸掛在溫度較低的上端，將高壓釜內(nèi)填充適當(dāng)?shù)娜軇┙橘|(zhì)，釜內(nèi)由于溫差上下部產(chǎn)生對(duì)流，這樣可將高溫飽和溶液帶至晶種區(qū)形成過(guò)飽和而結(jié)晶，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)在高溫高壓下溶解且重新結(jié)晶。第五節(jié)磷酸鈣晶須48制備方法：第五節(jié)磷酸鈣晶須49制備方法：④水熱法

該法合成的羥基磷酸鈣晶須直徑1~4μm，長(zhǎng)徑比為5~35，再經(jīng)800~900℃，1h熱壓燒結(jié)，可制得多孔羥基磷灰石陶瓷。

該法制得的晶須純度高，形狀單一且有較高的結(jié)晶度。第五節(jié)磷酸鈣晶須49制備方法：第五節(jié)磷酸鈣晶須第九章含硼纖維50第九章含硼纖維1主要內(nèi)容第一節(jié)硼纖維第二節(jié)氮化硼纖維51主要內(nèi)容第一節(jié)硼纖維2第一節(jié)硼纖維硼纖維其本質(zhì)來(lái)說(shuō)是一種脆性材料。它的原子序數(shù)為5，相對(duì)原子質(zhì)量為10.81，熔點(diǎn)在2000℃以上，屬半導(dǎo)體材料，其硬度僅次于金剛石，很難直接制成纖維狀。一般是通過(guò)在超細(xì)的芯材（載體）上化學(xué)氣相沉積硼來(lái)獲得表層為硼、含有異質(zhì)芯材的復(fù)合纖維。硼纖維（BF）是高強(qiáng)度和高模量的無(wú)機(jī)纖維。芯材通常選用鎢絲或碳絲，也可用涂碳或涂鎢的石英纖維。52第一節(jié)硼纖維硼纖維其本質(zhì)來(lái)說(shuō)是一種脆性材料。它的原子序數(shù)為第一節(jié)硼纖維美國(guó)于1956年最早制成硼纖維樣品。1961年美國(guó)提出硼纖維研制課題。1963年，制成了可用于復(fù)合材料的硼纖維。1964年，改進(jìn)了鍍層設(shè)備，加強(qiáng)了自動(dòng)化，并在當(dāng)年生產(chǎn)出454kg硼纖維，其平均強(qiáng)度為206~245MPa。1966年在航天工業(yè)上獲得應(yīng)用。我國(guó)自20世紀(jì)70年代初開(kāi)始實(shí)驗(yàn)室研究，在國(guó)家高技術(shù)研究計(jì)劃資助下，目前的研究水平與國(guó)際研究水平已比較接近。53第一節(jié)硼纖維美國(guó)于1956年最早制成硼纖維樣品。4硼纖維是應(yīng)航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧先找鎳?yán)苛的要求而發(fā)展起來(lái)的。最早應(yīng)用于高級(jí)復(fù)合材料的增強(qiáng)體，比玻璃纖維的彈性模量約高5~7倍，且拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度也高，不僅可以以纖維形式使用，且可以作為環(huán)氧樹(shù)脂、鋁和鈦的增強(qiáng)體。第一節(jié)硼纖維54硼纖維是應(yīng)航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧先找鎳?yán)苛的要求而發(fā)展起來(lái)的。第一一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法將BCl3和H2加熱到1000℃以上，硼還原到鎢絲或其他纖維狀芯材上制得的連續(xù)單絲，芯材的直徑一般為3.5~50μm。該方法工藝成熟，制得的硼纖維性能高，成本也高（鎢絲價(jià)格貴，沉積溫度高）。55一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法6一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法（1）鹵化物制備鎢芯BF的工藝工程

用作芯材的鎢絲現(xiàn)在NaOH中用電化學(xué)方法進(jìn)行表面清洗及減小直徑處理，控制直徑約為13μm，然后進(jìn)入清洗室清除表面存在的氧化物等，將其放入溫度為1120~1200℃的第一沉積室，使氫和三氯化硼混合物按下式反應(yīng)：

2BCl3+3H2=2B+6HCl56一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法7一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法（1）鹵化物制備鎢芯BF的工藝工程

反應(yīng)產(chǎn)物硼即沉積在鎢絲上并向鎢絲中擴(kuò)散，與鎢發(fā)生固態(tài)反應(yīng)形成WB4、δ-WB等硼化物。此階段僅有少量硼沉積。此后將鎢絲放入第二沉積室，溫度控制在1200~1300℃，硼的沉積速度加快，最后制得硼纖維。57一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法8一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法（1）鹵化物制備鎢芯BF的工藝工程

為避免硼纖維增強(qiáng)金屬時(shí)發(fā)生不良的界面反應(yīng)，通常在纖維表面覆以涂層，因此在第二沉積室后設(shè)有涂覆室，通入H2、BCl3及CH4，反應(yīng)生成的碳化硼沉積于纖維表面。反應(yīng)式如下：4BCl3+4H2+

CH4=B4C+12HCl58一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法9一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法（2）鹵化物制備碳芯BF的工藝工程

制造硼-碳芯纖維是將清洗室改為裂解石墨室，直徑為33μm的煤瀝青纖維通過(guò)裂解石墨室，在碳纖維上涂一層裂解石墨，然后進(jìn)入硼沉積室碳纖維表面沉積硼。制備碳芯硼纖維時(shí)，反應(yīng)室溫度高于制備鎢絲硼纖維，沉積速率提高40%，使碳芯硼纖維成本降低。59一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維1、鹵化法10一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維2、有機(jī)金屬法有機(jī)金屬法是將硼的有機(jī)金屬化合物如三乙基硼或硼烷系的化合物（B2H6或B5H4）進(jìn)行高溫分解，使硼沉積到底絲上。因?yàn)槌练e溫度低于600℃，可采用Al絲作底絲，所以硼纖維的生產(chǎn)成本大大降低，但使用溫度和性能也隨之降低。60一、硼纖維的制備第一節(jié)硼纖維2、有機(jī)金屬法11二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維硼纖維是復(fù)合纖維：中心是鎢絲，直徑12~25μm；鎢絲外是B-W區(qū)，元素B向W表面擴(kuò)散，反應(yīng)形成WB、W2B5、WB4等；外表是無(wú)定形碳。鎢芯硼纖維表面具有玉米棒子似的結(jié)構(gòu)，表面相當(dāng)粗糙，呈瘤狀形態(tài)，故與樹(shù)脂具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。涂B3C4后，可是表面光滑性增加。61二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維硼纖維是復(fù)合纖維二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維而碳芯硼纖維，由于碳芯經(jīng)裂解氣體處理，表面比較光滑，沉積硼后仍然保持光滑表面，從而使它與樹(shù)脂的結(jié)合力較低，使復(fù)合材料的橫向強(qiáng)度下降。62二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維而碳芯硼纖維，由二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維在200℃左右硼纖維性能基本不變；而在330℃、1000小時(shí)硼纖維強(qiáng)度將損失70％；而加熱到650℃時(shí)硼纖維強(qiáng)度將完全喪失。

它可作為樹(shù)脂基復(fù)合材料增強(qiáng)體，不宜作為金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)體，常溫下，硼纖維惰性高；高于650℃時(shí)，硼纖維會(huì)與金屬反應(yīng)。63二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維在200℃左右硼二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維硼纖維性能的主要特點(diǎn)是彈性模量高，直徑大，其復(fù)合材料縱向壓縮強(qiáng)度高于任何纖維復(fù)合材料。但由于成本高，密度大，以及纖維直徑大、質(zhì)硬、不能編織，導(dǎo)致成型性較差，故目前已被碳纖維取代，很少用它制備樹(shù)脂基復(fù)合材料，主要用于金屬基復(fù)合材料如硼/鋁及硼/鈦復(fù)合材料。64二、硼纖維的結(jié)構(gòu)與性能第一節(jié)硼纖維硼纖維性能的主要特點(diǎn)三、硼纖維的應(yīng)用第一節(jié)硼纖維⑴硼纖維增強(qiáng)塑料與金屬最初用于B1轟炸機(jī)和F14戰(zhàn)斗機(jī)，B/Al的韌性是鋁合金的3倍，質(zhì)量?jī)H為鋁合金的2/3。⑵硼纖維與鋁復(fù)合時(shí)一般帶有SiC涂層，可用于發(fā)動(dòng)機(jī)的風(fēng)扇葉片、壓氣機(jī)葉片和一些飛機(jī)與衛(wèi)星的構(gòu)件；能減重22～66％。65三、硼纖維的應(yīng)用第一節(jié)硼纖維⑴硼纖維增強(qiáng)塑料與金屬最初用三、硼纖維的應(yīng)用第一節(jié)硼纖維⑶硼纖維增強(qiáng)鈦時(shí)需經(jīng)B4C涂層，主要用于制作航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片和工作溫度550～650℃的耐熱零件。⑷硼纖維受其價(jià)格高的限制而未獲得更廣泛的應(yīng)用。66三、硼纖維的應(yīng)用第一節(jié)硼纖維⑶硼纖維增強(qiáng)鈦時(shí)需經(jīng)B4C涂第二節(jié)氮化硼纖維氮化硼纖維是20世紀(jì)60年代由美國(guó)研制成功的。氮化硼纖維的制造方法是先將B2O3熔融紡成的前驅(qū)體纖維在高溫800℃氨蒸汽中進(jìn)行氮化處理制得氮化硼纖維，然后在2000℃下熱牽伸燒結(jié)而成。反應(yīng)式如下：

B2O3+2NH3=2BN+3H2O由于氮化反應(yīng)過(guò)程中氣態(tài)的氨與固態(tài)的B2O3之間的反應(yīng)為非均相反應(yīng)，所以制得的氮化硼纖維質(zhì)量不均勻。此法得到的氮化硼纖維拉伸強(qiáng)度為200MPa，拉伸模量為345GPa。67第二節(jié)氮化硼纖維氮化硼纖維是20世紀(jì)60年代由美國(guó)研制成功第二節(jié)氮化硼纖維還可由硼纖維制取氮化硼纖維。方法是：先將硼纖維加熱到560℃作氧化處理后，再將得到的氧化硼纖維在1000~1400℃的NH3氣氛中氮化約6h制得氮化硼纖維。通常，氮化硼纖維在N2中可使用到2000℃，最高可達(dá)2500℃，晶粒尺寸和失重沒(méi)有明顯變化，其熔點(diǎn)為3000℃。經(jīng)分析結(jié)果推測(cè)，氮化硼纖維具有六元氮硼環(huán)結(jié)構(gòu)，加之B-N鍵強(qiáng)，使得氮化硼具有突出的耐熱性和抗氧化性。68第二節(jié)氮化硼纖維還可由硼纖維制取氮化硼纖維。19第二節(jié)氮化硼纖維

在空氣中，氧化開(kāi)始溫度為850℃，當(dāng)B2O3膜形成后，使用溫度可達(dá)1300℃。美國(guó)金剛砂公司試制的氮化硼纖維，密度為1.8~1.9g/cm3，單絲直徑6μm，拉伸強(qiáng)度和模量分別為830MPa和210GPa。氮化硼纖維能耐常用酸堿的腐蝕，對(duì)400℃的氯化鋰、氯化鉀共溶液以及鋁、鐵等熔體都有良好的抗侵蝕能力。與高溫工程陶瓷等基體有良好的化學(xué)相容性。因氮化硼纖維是少數(shù)能被熔融鋁潤(rùn)濕的材料之一，故可用于制造金屬鋁基復(fù)合材料。還可以做熔融鋁及鐵的過(guò)濾材料，以及制成耐化學(xué)侵蝕、防原子和中子的防護(hù)服等。69第二節(jié)氮化硼纖維在空氣中，氧化開(kāi)始溫度為850℃，當(dāng)B2第十章晶須70第十章晶須21主要內(nèi)容硼酸鋁晶須鈦酸鉀晶須氧化鋅晶須碳晶須磷酸鈣晶須71主要內(nèi)容硼酸鋁晶須22第十章晶須晶須：是指由高純度單晶生長(zhǎng)而成的直徑幾微米，長(zhǎng)度幾十微米的單晶纖維材料。

由于其原子結(jié)構(gòu)排列高度有序，結(jié)構(gòu)完整難以容納大晶體中常存的缺陷，故其機(jī)械強(qiáng)度近似等于原子間價(jià)鍵力的理論強(qiáng)度，是一類力學(xué)性能十分優(yōu)異的新型復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)增韌材料。72第十章晶須晶須：是指由高純度單晶生長(zhǎng)而成的直徑幾微米，長(zhǎng)度第十章晶須根據(jù)化學(xué)成分不同，晶須可分為陶瓷晶須和金屬晶須兩類。陶瓷晶須包括氧化物（BeO、Al2O3）晶須、非氧化物（SiC、Si3N4、SiN）晶須；金屬晶須包括Cu、Cr、Fe、Ni晶須等。73第十章晶須根據(jù)化學(xué)成分不同，晶須可分為陶瓷晶須和金屬晶須兩第十章晶須晶須的制造包括焦化法（制造SiC晶須）、氣液固法（制造SiC和碳晶須）、氣相反應(yīng)法（制造碳、石墨晶須）、電弧法（制造碳、石墨晶須）。晶須特別適用于增強(qiáng)金屬與陶瓷。目前除了SiC晶須已獲得應(yīng)用外，又繼續(xù)開(kāi)發(fā)出硼酸鋁、鈦酸鉀等晶須，因此新型晶須的研究是當(dāng)前頗為熱門的課題。74第十章晶須晶須的制造包括焦化法（制造SiC晶須）、氣液固法第一節(jié)硼酸鋁晶須外觀：白色針狀分子量：1056.88直徑：0.5－1um長(zhǎng)度：5－30um相對(duì)密度：2.90-2.94拉伸強(qiáng)度：8Gpa

莫氏硬度：7彈性模量：400Mpa耐熱性：1420℃~1460℃

熱膨脹系數(shù)：4.2×10－6/℃75第一節(jié)硼酸鋁晶須外觀：白色針狀分子量：1056.第一節(jié)硼酸鋁晶須硼酸鋁晶須外觀：白色針狀

76第一節(jié)硼酸鋁晶須硼酸鋁晶須第一節(jié)硼酸鋁晶須制備方法：①熔融法，即將Al2O3與B2O3在2100℃熔化，再緩冷析出晶須；②氣相法，即將B2O3

在1000~1400℃氣態(tài)的氟化鋁氣氛中通入水蒸氣，使之起反應(yīng)生成硼酸鋁晶須；③內(nèi)熔劑法，即用B2O3

和高硼酸鈉作熔劑與Al2O3

在1200~1400℃下反應(yīng)生成；77第一節(jié)硼酸鋁晶須制備方法：28第一節(jié)硼酸鋁晶須制備方法：④適用于工業(yè)化生產(chǎn)的外熔劑法，即在Al2O3與B2O3

中加入僅作為熔劑的金屬氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽，加熱到800~1000℃可得到2Al2O3·B2O3，進(jìn)一步加熱到1000~1200℃則得到92Al2O3·2B2O3

。但這種方法得到的晶須制品需進(jìn)一步進(jìn)行解纖處理。我國(guó)于20世紀(jì)90年代初也研制出這種晶須，目前正在開(kāi)發(fā)應(yīng)用中。78第一節(jié)硼酸鋁晶須制備方法：29第二節(jié)鈦酸鉀晶須鈦酸鉀晶須是在1948年美國(guó)偶然發(fā)現(xiàn)的一種接近理論強(qiáng)度的單晶纖維。該種晶須是一種廉價(jià)而性能較好的晶須，由于用它增強(qiáng)鋁的復(fù)合材料有很好的切削加工性能而受到關(guān)注。79第二節(jié)鈦酸鉀晶須鈦酸鉀晶須是在1948年美國(guó)偶然發(fā)現(xiàn)的一種第二節(jié)鈦酸鉀晶須制備方法：①燒結(jié)法，把K2CO3和TiO2混合物在一定時(shí)間內(nèi)燒結(jié)，可得到高收率的單晶纖維，但結(jié)晶性不太好；②熔融法，將原料熔融、冷卻來(lái)培育晶須，但單晶的收率較低；③熱水法，在高壓下使原料在熱水中反應(yīng)而生長(zhǎng)晶體；④溶劑法，使原料在溶劑中反應(yīng)，可得到高收率的單晶纖維，結(jié)晶性好。80第二節(jié)鈦酸鉀晶須制備方法：31第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：鈦酸鉀晶須直徑約為0.2~1.5μm，長(zhǎng)度為10~100μm，硬度低，抗磨損性較差，與鋁相容性較差，所制備的鋁基復(fù)合材料強(qiáng)度和模量較低。鈦酸鉀晶須增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料可以采用壓鑄法制造，也可以采用包覆鋁的鈦酸鉀晶須與鋁粉混合，再進(jìn)行擠壓的方法來(lái)制造。81第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：32第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：鈦酸鉀晶須經(jīng)過(guò)表面處理后具有親油性，纖維細(xì)，滲透壓低，與溶液親和性良好，耐堿性好，可作為過(guò)濾器材料和隔膜材料。鈦酸鉀晶須耐老化性好，有良好的抗磨損性能，可以代替石棉制作汽車熱塑性復(fù)合材料，加入晶須后，熔融樹(shù)脂的黏度上升不快，成型后纖維長(zhǎng)度幾乎不變短，可以像無(wú)填料一樣利用注射和壓鑄工藝制得形狀復(fù)雜的制品。82第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：33第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：鈦酸鉀晶須較軟，對(duì)成型加工設(shè)備和金屬模具的磨損小?？梢杂霉柰榕悸?lián)劑對(duì)晶須進(jìn)行表面處理，進(jìn)一步改善制品的加工性和物理性能。這種晶須的最大缺點(diǎn)是容易與熔融的鋁液發(fā)生界面反應(yīng)而生成γ-Al2O3和TiO2

，有待研究解決。83第二節(jié)鈦酸鉀晶須性能：34第三節(jié)氧化鋅晶須四針狀氧化鋅晶須是晶須家族中目前發(fā)現(xiàn)的唯一具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的四針狀晶須。正是由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，除其可較大幅度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能外，還可賦予材料功能性。84第三節(jié)氧化鋅晶須四針狀氧化鋅晶須是晶須家族中目前發(fā)現(xiàn)的唯一第三節(jié)氧化鋅晶須作為增強(qiáng)體，能起到使復(fù)合材料具有各向同性的作用，從力學(xué)上考慮，這種形式的增強(qiáng)體將會(huì)明顯改善復(fù)合材料的強(qiáng)度。由于ZnO本身有一定壓電性能，所以其復(fù)合材料具有吸振效果；另外ZnO具有導(dǎo)電性，能使其增強(qiáng)聚合物的復(fù)合材料作為抗靜電和屏蔽材料使用。85第三節(jié)氧化鋅晶須作為增強(qiáng)體，能起到使復(fù)合材料具有各向同性的普通氧化鋅晶須四針狀氧化鋅晶須86普通氧化鋅晶須四針狀氧化鋅晶須37第三節(jié)氧化鋅晶須制備方法：①將表面含有一層氧化膜的鋅粉先在惰性氣氛中加熱氣化，然后再與含氧氣體接觸制備T-ZnO晶須。②將表面含有一層氧化膜的鋅粉在含氧的氣氛中直接加熱氣化獲得T-ZnO晶須。③將表面含有一層氧化膜的鋅粉與沸石混合后，在含氧的氣氛中加熱氣化制備T-ZnO晶須。④將鋅粉和碳粉混合后，在空氣中加熱制備T-ZnO晶須。87第三節(jié)氧化鋅晶須制備方法：38第三節(jié)氧化鋅晶須性能：①高的形態(tài)規(guī)整性及尺寸均一性。②各向同性。③半導(dǎo)體性質(zhì)。④吸收紫外線。⑤高密度。88第三節(jié)氧化鋅晶須性能：39第四節(jié)碳晶須碳晶須屬于非金屬晶須，含碳量99.84%，含氫量0.15%，為針狀單晶。直徑從亞微米至數(shù)微米，長(zhǎng)為數(shù)十微米并具有高度的結(jié)晶完整性。由于碳晶須的位錯(cuò)密度