常見有機化合物的紫外課件

第一章紫外—可見分光光度法紫外—可見分光光度法是利用物質(zhì)對紫外

—可見光的吸收特征和吸收強度，對物質(zhì)進行定性和定量分析的一種儀器分析方法。特點：靈敏度和準(zhǔn)確度較高，儀器設(shè)備簡單，操作方便，應(yīng)用廣泛等。第一章紫外—可見分光光度法紫外—可見分光光度法是利1第一節(jié)基本原理一、光的基本特性1.光的波動性光是一種電磁波，電磁波可以用周期T(s)、頻率?(Hz)、波長λ(nm)和波數(shù)σ（cm-1）等參數(shù)描述。它們之間的關(guān)系為：

?=1/T=c/λ

σ=1/λ=?/c第一節(jié)基本原理一、光的基本特性2波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm~0.14nm原子核能級放射化學(xué)分析法X射線0.001nm~10nm內(nèi)層電子能級X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠紫外光10nm~200nm內(nèi)層電子能級真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價電子或成鍵電子能級紫外分光光度法可見光400nm~750nm價電子或成鍵電子能級比色法、可見分光光度法近紅外光0.75μm~2.5μm分子振動能級近紅外光光譜法中紅外光2.5μm~50μm分子振動能級中紅外光光譜法遠紅外光15μm~1000μm分子轉(zhuǎn)動能級遠紅外光光譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動能級微波光譜法射頻(無線電波)1m~1000m電子和核自旋核磁共振光譜法波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm3常見有機化合物的紫外課件42.光的粒子性光具有粒子性，光是由光子組成的，光子具有能量，其能量與頻率或波長的關(guān)系為：

E=h?=h·c/λ

h=6.626x10-34J·s例1-1P22.光的粒子性53.單色光、復(fù)合光和互補色光同一波長的光稱單色光，由不同波長組成的光稱復(fù)合光。物質(zhì)有色是因其分子對不同波長的光選擇性吸收而產(chǎn)生。下表列出顏色與吸收光之間的關(guān)系。其中對應(yīng)顏色的光稱互補色光。3.單色光、復(fù)合光和互補色光6不同顏色的可見光波長及其互補光紅650～760綠藍橙610～650藍黃580～610紫黃綠560～580紅紫綠500～560紅藍綠490～500橙綠藍480～490黃藍450～480黃綠紫400～450互補光顏色/nm藍綠

互補色光和各種顏色光的波長范圍，可作為光度測定時選擇測量波長的參考不同顏色的可見光波長及其互補光紅650～760綠藍橙617藍黃紫紅綠紫黃綠綠藍橙紅藍綠圖中處于對角線上的兩種單色光為互補色光。例如藍色光和黃色光、綠色光和紫紅色光互補等藍黃紫紅綠紫黃綠綠藍橙紅藍綠圖中處于對角線上的兩種單色光為互8二、光與物質(zhì)的作用

1.光的吸收物質(zhì)粒子如原子、分子、離子等總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，各狀態(tài)對應(yīng)的能量稱為能級，用E表示?；鶓B(tài)E0

，激發(fā)態(tài)Ej

EL=h?=△E(能級差)【例1-2】P3二、光與物質(zhì)的作用

1.光的吸收92.物質(zhì)顏色的產(chǎn)生

物質(zhì)的顏色是由于物質(zhì)對不同波長的光具有選擇性吸收而產(chǎn)生的。白光青藍青綠黃橙紅紫藍2.物質(zhì)顏色的產(chǎn)生

物質(zhì)的顏色是由于物質(zhì)對不同波10

一種物質(zhì)呈現(xiàn)何種顏色，與入射光組成和物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān),而溶液呈現(xiàn)不同的顏色是由于溶液中的吸光質(zhì)點(離子或分子)選擇性地吸收某種顏色的光而引起的。

常見的有下列三種情況：③如果對某種色光產(chǎn)生選擇性吸收，則溶液呈現(xiàn)透射光的顏色，即溶液呈現(xiàn)的是它吸收光的互補色光的顏色。如硫酸銅溶液選擇性地吸收了白色光中的黃色光，所以呈現(xiàn)藍色。①當(dāng)白光通過某一均勻溶液時，如果各種波長光幾乎全部被吸收，則溶液呈黑色。②如果入射光全部透過（不吸收），則溶液無色透明。一種物質(zhì)呈現(xiàn)何種顏色，與入射光組成和物質(zhì)本身的結(jié)11溶液的顏色與光吸收的關(guān)系完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光物質(zhì)呈現(xiàn)顏色與吸收光波長的關(guān)系見下表。溶液的顏色與光吸收的關(guān)系完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表12三、光譜吸收曲線1.紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生的機理光子作用于物質(zhì)分子時，如果光子的能量與物質(zhì)分子的電子能級間的能級差滿足

△E=h?

光子將能量傳遞給物質(zhì)分子，分子獲得能量可發(fā)生電子能級的躍遷。在光吸收過程中基于分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜，稱為紫外-可見吸收光譜（或電子光譜）。三、光譜吸收曲線13

吸收曲線：測定某種物質(zhì)對不同波長單色光的吸收程度，以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖。KMnO4的吸收曲線最大吸收波長，max定量分析的基礎(chǔ)：某一波長下測得的吸光度與物質(zhì)濃度關(guān)系的有關(guān)吸收曲線：測定某種物質(zhì)對不同波長單色光的吸收142、吸收光譜或吸收曲線

任何一種溶液對不同波長光的吸收程度是不一樣的。

若以不同波長的光照射某一溶液，并測量每一波長下溶液對光的吸收程度（即吸光度A），以吸光度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)波長為橫坐標(biāo)，所得A-λ曲線，稱為吸收曲線。它更清楚地描述了物質(zhì)對光的吸收情況。四種不同濃度KMnO4溶液的吸收曲線2、吸收光譜或吸收曲線任何一種溶液對不同波長光的吸收程度是15300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收曲線300400500600700/nm35052554516吸收曲線的討論：（1）同一種吸光物質(zhì)對不同波長的光吸收程度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。（2）同一種物質(zhì)濃度不同，其吸收曲線形狀相似λmax不變。在λmax處，吸光度A正比于濃度C。測定最靈敏。吸收曲線的討論：17（3）不同物質(zhì)吸收曲線的特性不同。吸收曲線的特性包括曲線的形狀、峰的數(shù)目、峰的位置和峰的強度等。它們與物質(zhì)特性有關(guān)，吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。（3）不同物質(zhì)吸收曲線的特性不同。吸收曲線的特性包括曲線的形18四、光吸收定律

當(dāng)一束平行單色光，通過一均勻的溶液后，光的強度會減弱。I0=Ia+It入射光強度吸收光強度透過光強度四、光吸收定律

當(dāng)一束平行單色光，通過一均勻的溶液后，光的強19透光度T

（透射比）Transmittance定義透光度：T取值為0.0~1.0全部吸收~~~~全部透射A=lg(1/T)=-lgT吸光度A(Absorbance）A取值為0.0~∞全部透射~~~全部吸收二者關(guān)系為：定義吸光度：透光度T（透射比）Transmittance定義透光度：T202.朗伯-比爾定律朗伯-比爾定律：當(dāng)一束平行單色光通過含有吸光物質(zhì)的稀溶液時，溶液的吸光度與吸光物質(zhì)濃度、液層厚度乘積成正比，即

A=κbc

式中比例常數(shù)κ與吸光物質(zhì)的本性，入射光波長及溫度等因素有關(guān)。K可用a（吸光系數(shù)）或ε（摩爾吸光系數(shù)）表示。c為吸光物質(zhì)濃度，b為透光液層厚度。

朗伯-比爾定律是紫外-可見分光光度法的理論基礎(chǔ)。2.朗伯-比爾定律朗伯-比爾定律：當(dāng)一束平行單色光通過含有吸212.朗伯-比爾定律朗伯和比爾分別研究了吸光度與液層厚度和吸光度與濃度之間的定量關(guān)系，合稱朗伯-比爾定律，其數(shù)學(xué)表達式為：吸光度吸收層厚度(cm)吸光質(zhì)點濃度A=lg(I0/It)=κbc

物理意義: 當(dāng)一束平行單色光通過均勻、透明的吸光介質(zhì)時，其吸光度與吸光質(zhì)點的濃度和吸收層厚度的乘積成正比——吸光光度法定量分析的理論基礎(chǔ)2.朗伯-比爾定律朗伯和比爾分別研究了吸光度與液層厚度22比例常數(shù)的取值與濃度的單位有關(guān)比例常數(shù)入射光波長物質(zhì)的性質(zhì)溫度吸光系數(shù)與摩爾吸光系數(shù)A=kbc①當(dāng)c的單位為g·L-1時，比例常數(shù)用a表示，稱為質(zhì)量吸光系數(shù)

A＝abρ②當(dāng)c的單位用mol·L-1時，比例常數(shù)用ε表示,稱為摩爾吸光系數(shù)

A＝

εbca

的單位:L·g-1·cm-1

ε的單位:L·mol-1·cm-1ε=MaM—物質(zhì)的摩爾質(zhì)量比例常數(shù)的取值與濃度的單位有關(guān)比例常數(shù)入射光波長物質(zhì)的性質(zhì)23摩爾吸光系數(shù)的物理意義：溶液濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時物質(zhì)對光的吸收程度（1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)（2）不隨濃度c和液層厚度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)；（3）同一吸光物質(zhì)在不同波長下的ε值是不同的。在最大吸收波長λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示

εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力。摩爾吸光系數(shù)的物理意義：243.朗伯-比爾定律的應(yīng)用條件朗伯-比爾定律不僅適用于紫外光、可見光，也適用紅外光；在同一波長下，各組分吸光度具有加和性A=A1+A2++An（1）入射光必須為單色光（2）被測樣品必須是均勻介質(zhì)（3）在吸收過程中吸收物質(zhì)之間不能發(fā)生相互作用。3.朗伯-比爾定律的應(yīng)用條件25

定量分析時，通常液層厚度是相同的，按照比爾定律，濃度與吸光度之間的關(guān)系應(yīng)該是一條通過直角坐標(biāo)原點的直線。但在實際工作中，往往會偏離線性而發(fā)生彎曲。4.偏離朗伯一比爾定律的原因定量分析時，通常液層厚度是相同的，按照比爾定律，濃26(1)比爾定律的局限性比爾定律假設(shè)了吸收粒子之間是無相互作用的，因此僅在稀溶液（c<10-2mol/L)的情況下才適用。在高濃度時，由于吸光物質(zhì)的分子或離子間的平均距離減小，是相鄰的吸光粒子的電荷分布互相影響，從而改變了它對光的吸收能力。(1)比爾定律的局限性比爾定律假設(shè)了吸收粒子之27

吸收定律成立的前提條件之一是入射光為單色光，但實際上難以獲得真正的純單色光。在實際工作中，為了避免非單色光帶來的影響，一般選用峰值波長進行測定。分光光度計只能獲得近乎單色的狹窄光帶，而復(fù)合光可導(dǎo)致對朗伯—比耳定律的正或負偏離。選用峰值波長，也可以得到較高的靈敏度。(2)非單色光引起的偏離吸收定律成立的前提條件之一是入射光為單色光，但實際上28（3）溶液本身發(fā)生化學(xué)變化溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時，使吸光質(zhì)點的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。當(dāng)溶液濃度c>10-2mol/L時，吸光質(zhì)點間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。故：朗伯—比耳定律只適用于稀溶液例：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：2CrO42-＋2H＋=Cr2O72-＋H2O溶液中CrO42-、Cr2O72-的顏色不同，吸光性質(zhì)也不相同。故此時溶液pH對測定有重要影響。（3）溶液本身發(fā)生化學(xué)變化溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)29例：顯色劑KSCN與Fe3+形成紅色配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡：Fe(SCN)3

Fe3++3SCN－溶液稀釋時一倍時，上述平衡向右，離解度增大。所以Fe(SCN)3的濃度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，導(dǎo)致朗伯—比爾定律偏離。例：顯色劑KSCN與Fe3+形成紅色配合物Fe(SCN)3，30第二節(jié)化合物的紫外—可見吸收光譜一、有機化合物的紫外—可見吸收光譜1、有機化合物的電子躍遷有機化合物的紫外吸收光譜，取決于分子中外層電子的性質(zhì)。有機化合物分子中通常有三類電子，σ電子、π電子、n電子第二節(jié)化合物的紫外—可見吸收光譜一、有機化合物的紫外—可見31即形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子以及未參與成鍵的n電子（孤對電子）。處于基態(tài)的分子在吸收一定波長的光后，分子中的成鍵電子和非鍵電子可被激發(fā)躍遷至σ*和π*反鍵軌道即形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子以及未參與成鍵的n電32有機化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)果：分子軌道理論：一個成鍵軌道必定有一個相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。有機化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)33其躍遷類型有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四種，其相對能量大小次序為：

σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*

有機物最有用的吸收光譜是基于n→π*和π→π*躍遷而產(chǎn)生的。其躍遷類型有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四34⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)(吸收波長λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計檢測到)。如甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠紫外光的能量35⑵n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。⑵n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～2536⑶π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。⑶π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫37⑷n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol－1·cm－1，吸收譜帶強度較弱。分子中孤對電子和π鍵同時存在時發(fā)生n→π＊躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λmax為275nmεmax為22L·mol－1·cm－1（溶劑環(huán)己烷)。⑷n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷38（1）生色團（發(fā)色團）：把含π鍵的結(jié)構(gòu)單元稱為生色團。有機化合物中具有n電子和π電子的基團產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷，躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—（1）生色團（發(fā)色團）：392.常用術(shù)語1、生色團與助色團生色團（chromophore)：

在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團稱為生色團。因為只有由π→π＊和n→π＊躍遷才能產(chǎn)生紫外可見吸收，而這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團，所以這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。2.常用術(shù)語1、生色團與助色團生色團（chromophore40助色團（auxochrome)：有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。助色團（auxochrome)：41

如苯環(huán)的一個氫原子被一些基團取代后，苯環(huán)在254nm處的吸收帶的最大吸收位置和強度就會改變。如苯環(huán)的一個氫原子被一些基團取代后，苯環(huán)在254nm處42化合物取代基苯254300氯苯264320溴苯262325苯酚2731780苯甲醚2722240化合物取代基苯254300氯苯264320溴苯262325苯43（2）紅移和藍移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）（2）紅移和藍移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助443.影響紫外-可見吸收光譜的因素物質(zhì)的吸收光譜與測定條件有密切的關(guān)系。測定條件（共軛效應(yīng)、溶劑極性、pH等）不同，吸收光譜的形狀、吸收峰的位置、吸收強度等都可能發(fā)生變化。3.影響紫外-可見吸收光譜的因素物質(zhì)的吸45（1）共軛效應(yīng)

當(dāng)一個分子中含有兩個或兩個以上的生色團時，按相互間的位置可以分為共軛和非共軛兩種情況：非共軛時，各個生色團各自獨立吸收，吸收帶由各生色團的吸收帶疊加而成；（1）共軛效應(yīng)

當(dāng)一個分子中含有兩個或兩個以上的生色團時，按46共軛后，π電子運動范圍大，π*軌道能量降低，π→π*躍遷能級差減小，吸收光譜紅移，ε（摩爾吸光系數(shù)）值增大。共軛不飽和鍵數(shù)目越多，紅移越顯著。下表列出了一些有關(guān)共軛結(jié)構(gòu)的化合物共軛后，π電子運動范圍大，π*軌道能量降低，π→π47化合物共軛雙鍵數(shù)11955000220010000221721000325425000325835000化合物共軛雙鍵數(shù)119550002200100002217248（2）溶劑效應(yīng)溶劑不同，同一種物質(zhì)得到的光譜可能不一樣，這種現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。隨著極性增加，π→π*躍遷的吸收波長變大，

n→π*躍遷的吸收波長變小。見P10表1-7（2）溶劑效應(yīng)溶劑不同，同一種物質(zhì)得到的光譜可能不一樣，這種49常見有機化合物的紫外課件50ππ*nππ*n△

En→π*

△

Eπ→π*

△

En→π*

△

Eπ→π*

無溶劑化作用有溶劑化作用藍移:△

En→π*

＜△

En→π*紅移:△

Eπ→π*

＞△

Eπ→π*△

En→π*

△

Eπ→π*

△

En→π*

△

Eπ→π*

ππ*nππ*n△En→π*△Eπ→π*△E51(3.)溶液的PHE2BPh-OHPh-O-210(6200)235(9400)270(1450)287(2600)Ph-NH2Ph-NH3+230(8600)203(7500)280(1430)254(169)(3.)溶液的PHE2BPh-OH210(6200)270(524、常見有機化合物的紫外-可見吸收光譜（1）飽和烴及其取代衍生物烷烴

C—C，C—H只產(chǎn)生σ→σ*躍遷，λmax＜150nm，在近紫外區(qū)無吸收。因而飽和烷烴可用作紫外吸收測定的溶劑。如，CH4λmax=125nm；CH3CH3λmax=135nm4、常見有機化合物的紫外-可見吸收光譜（1）飽和烴及其取代53飽和烴上H被雜原子取代σ→σ*紅移，并產(chǎn)生n→σ*躍遷。n→σ*仍在遠紫外區(qū)；某些n→σ*可以在近紫外區(qū)產(chǎn)生吸收。CH4:σ→σ*124nm，CH3I:n→σ*259

nm飽和烴上H被雜原子取代σ→σ*紅移，并產(chǎn)生n→σ*躍遷。54部分含雜原子的飽和化合物n→σ*吸收化合物λmaxεmax溶劑甲醇177200己烷1-己硫醇224126環(huán)己烷三甲基胺199395己烷氯代甲烷173200己烷溴代甲烷208300己烷部分含雜原子的飽和化合物n→σ*吸收化合物55（2）不飽和烴及共軛烯烴σ、π：σ→σ*躍遷、π→π*躍遷單個雙鍵，隔離雙鍵：π→π*躍遷，吸收峰在遠紫外區(qū)，乙烯175nm，1,5-己二烯185nm烯碳上取代基數(shù)目增加，λmax紅移。（2）不飽和烴及共軛烯烴56共軛雙鍵：π→π*躍遷紅移，增色，

共軛雙鍵中π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶，其特點是強度大（ε＞104），λmax≥217nm，K帶的λmax、εmax與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基的種類有關(guān)。雙鍵與帶n電子的雜原子相連：由于n→π共軛，π→π*躍遷能量減小，波長紅移。共軛雙鍵：π→π*躍遷紅移，增色，雙鍵與帶n電子的雜原子57（3）芳香族化合物

苯：具有環(huán)狀共軛體系，由π→π*產(chǎn)生三個吸收帶：

E1184nm4.7×104E2203nm7.9×103B255-230nmB帶是由于π→π*躍遷和苯環(huán)的振動重疊引起，也稱為精細結(jié)構(gòu)吸收帶。B帶是芳香族化合物的重要特征吸收帶。（3）芳香族化合物苯：具有環(huán)狀共軛體系，58（4）羰基化合物n→π*、n→σ*、π→π*其中n→σ*、π→π*躍遷的λmax＜200nm，

n→π*躍遷λmax270-300nm（ε＜100），是羰基化合物（雙鍵上有雜原子）的特征吸收帶，稱為R帶。（4）羰基化合物n→π*、n→σ*、π→π*59幾種特征吸收帶K吸收帶、共軛雙鍵中π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶，其特點是強度大（ε＞104），λmax在217-280nm范圍，共軛體系數(shù)目越多，深色移動顯著。E1、E2帶、具有環(huán)狀共軛體系，由π→π*產(chǎn)生的吸收帶。強吸收帶。苯的E1λmax185nm。E2λmax204nm。一般在210nm左右。幾種特征吸收帶60B帶、具有環(huán)狀共軛體系是由于π→π*躍遷和苯環(huán)的振動重疊引起，也稱為精細結(jié)構(gòu)吸收帶。B帶是芳香族化合物的重要特征吸收帶。較弱吸收（ε＜200），λmax230-270nm。R帶、是由于n→π*躍遷產(chǎn)生的λmax270-300nm，弱吸收（ε＜100），是羰基化合物（雙鍵上有雜原子）的特征吸收帶，稱為R帶。B帶、具有環(huán)狀共軛體系是由于π→π*躍遷和苯環(huán)的振動重疊引起61

1.電荷遷移躍遷

：與有機物類似，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷，發(fā)生在近紫外線區(qū)與可見光區(qū)之間。hvhv電子接受體電子給予體Mn+____Lb-M(n-1)+____L(b-1)-Cl-____(H2O)nCl____(H2O)n-

hvFe3+____OH-hv[Fe3+____CNS-]2+Fe2+____OH[Fe2+____CNS]2+εmax≥104，是強吸收帶二、無機化合物的紫外-可見吸收光譜1.電荷遷移躍遷：與有機物類似，電子從給予體向與接受體622.配位場躍遷f電子躍遷吸收光譜鑭系和錒系元素的離子對紫外和可見光的吸收是基于內(nèi)層f電子的躍遷而產(chǎn)生的。其紫外可見光譜為一些狹長的特征吸收峰，這些峰幾乎不受金屬離子的配位環(huán)境的影響。

2.配位場躍遷632.配位體場躍遷A.f

→f躍遷鑭系------4f錒系------5f由于f軌道被具有高量子數(shù)的外層軌道所屏蔽，受外界影響較小，并且不易受外層電子有關(guān)的鍵合性質(zhì)的影響。εmax＜100，是弱吸收帶因此，呈現(xiàn)窄帶吸收2.配位體場躍遷A.f→f躍遷鑭系------4f64d電子躍遷吸收光譜過渡金屬的電子躍遷類型為d電子在不同d軌道間的躍遷，吸收紫外或可見光譜。這些峰強烈受配位環(huán)境的影響。例如cu2+以水為配位體，吸收峰在794nm處，而以氨為配位體，吸收峰在663nm處。此類光譜吸收強度弱，較少用于定量分析。d電子躍遷吸收光譜65B.d

→d躍遷B.d→d躍遷66練習(xí)題1．光量子的能量正比于輻射的：A：頻率B：波長.C：波數(shù).D：傳播速度E周期2.電子能級間隔越小，躍遷時吸收光子的A：能量越大B：波長越長.C：波數(shù)越大D：頻率越高E：以上A、B、C、D、都對練習(xí)題67

3．同一電子能級，振動態(tài)變化時所產(chǎn)生的光譜波長范圍是：A：可見光區(qū)B：紫外光區(qū)C：紅外光區(qū).D：X射線光區(qū)E：微波區(qū)4．所謂真空紫外區(qū)，其波長范圍是：A：200～400nm.B：400～800nmC：10～200nmD：103nm3．同一電子能級，振動態(tài)變化時所產(chǎn)生的光譜波長范圍是：685．下面五個電磁輻射區(qū)域：A：X射線區(qū)B：紅外區(qū)C：無線電波D：可見光區(qū)E：紫外光區(qū)請指出（1）能量最大者（2）波長最短者（3）波數(shù)最小者（4）頻率最小者6．以下五種類型的電子能級躍遷，需要能量最大的是：5．下面五個電磁輻射區(qū)域：6．以下五種類型的電子能級躍遷，需69第三節(jié)紫外-可見分光光度計的結(jié)構(gòu)與原理一、主要部件第三節(jié)紫外-可見分光光度計的結(jié)構(gòu)與原理一、主要部件70一、主要組成元件光源單色器樣品室檢測器顯示一、主要組成元件光源單色器樣品室檢測器顯示711、光源

在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。1、光源可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2722、單色器將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。棱鏡:玻璃350～3200nm,石英185～400nm光柵:波長范圍寬,色散均勻,分辨率高,使用方便2、單色器棱鏡:玻璃350～3200nm,石英185～733.吸收池：(比色皿)用于盛待測及參比溶液。 可見光區(qū)：光學(xué)玻璃池，有0.5cm1.0cm2.0cm3.0cm等規(guī)格。 紫外區(qū)：石英池4.檢測器：利用光電效應(yīng)，將光能轉(zhuǎn)換成電流信號。 光電池，光電管，光電倍增管5.指示器：低檔儀器：刻度顯示中高檔儀器：數(shù)字顯示，自動掃描記錄3.吸收池：(比色皿)用于盛待測及參比溶液。74返回氙燈氫燈鎢燈返回氙燈氫燈鎢燈75棱鏡：依據(jù)不同波長光通過棱鏡時折射率不同單色器入射狹縫準(zhǔn)直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫λ1λ2800600500400棱鏡：依據(jù)不同波長光通過棱鏡時折射率不同單色器入射狹縫準(zhǔn)直透76光柵：在鍍鋁的玻璃表面刻有數(shù)量很大的等寬度等間距條痕(600、1200、2400條/mm)。M1M2出射狹縫光屏透鏡平面透射光柵光柵衍射示意圖原理：利用光通過光柵時發(fā)生衍射和干涉現(xiàn)象而分光.返回光柵：在鍍鋁的玻璃表面刻有數(shù)量很大的等寬度等間距條痕(677吸收池吸收池78光電管(Phototube)h（片）紅敏管625-1000nm藍敏管200-625nm光電管(Phototube)h（片）紅敏管625-1079數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理80二、分光光度計的類型二、分光光度計的類型81常見有機化合物的紫外課件82第四節(jié)紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用

紫外-可見吸收光譜除主要可用于物質(zhì)的定量分析外，還可以用于物質(zhì)的定性分析、純度鑒定、結(jié)構(gòu)分析。一.定性分析1、未知化合物的定性鑒定每一種化合物都有自己的特征光譜。測出未知物的吸收光譜，原則上可以對該未知物作出定性鑒定，但對復(fù)雜化合物的定性分析有一定的困難。在相同的實驗條件（儀器條件、溶劑）下，將未知物的紫外光譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紫外光譜進行比較，若兩者譜圖相同，可認(rèn)為含有相同的生色團，但不一定是相同的物質(zhì)。第四節(jié)紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用紫外-可見吸收光譜除主832.純度的鑒定用紫外吸收光譜確定試樣的純度是比較方便的。如苯256nm處有B帶，而甲醇乙醇無吸收帶，可鑒定其純度。3.結(jié)構(gòu)分析紫外-可見吸收光譜一般不用于化合物的結(jié)構(gòu)分析，但利用紫外吸收光譜鑒定化合物中的共軛結(jié)構(gòu)和芳環(huán)結(jié)構(gòu)還是有一定價值。例如，某化合物在近紫外區(qū)內(nèi)無吸收，說明該物質(zhì)無共軛結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)。2.純度的鑒定3.結(jié)構(gòu)分析84二、定量分析1.單組分的定量分析（1）吸光系數(shù)法（絕對法）【例1-4】P17（2）標(biāo)準(zhǔn)對照法As=kbCsAx=kbCsCs=AsCx/Ax二、定量分析1.單組分的定量分析85(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定其吸光度，用吸光度對濃度作圖。再測定未知液的吸光度Ax，從工作曲線上查得其濃度。cAAxcx(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線法cAAxcx862、多組分的定量分析a不重疊b重疊2、多組分的定量分析a不重疊b重疊87常見有機化合物的紫外課件88第五節(jié)實驗技術(shù)一樣品的制備二儀器測量條件的選擇、吸光度測條1.選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL一般應(yīng)該選擇λmax為入射光波長。但如果λmax處有共存組分干擾時，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。第五節(jié)實驗技術(shù)一樣品的制備892、吸光度范圍的選擇

儀器光源不穩(wěn)定、實驗條件的偶然變動、讀數(shù)精度變動等都會帶來測量誤差。光度分析誤差化學(xué)因素儀器因素濃度測量的相對誤差與T(或A)的關(guān)系：儀器讀數(shù)誤差對于給定的儀器，讀數(shù)誤差ΔT為一常數(shù)2、吸光度范圍的選擇儀器光源不穩(wěn)定、實驗條件的偶然變動901086420204060800.70.40.20.1AT/%Er(36.8)0.434實際工作中，應(yīng)控制T在15～65％,A在0.2～0.8之間(調(diào)c,b,)

因此，在不同的吸光度范圍內(nèi)儀器讀數(shù)對測定帶來不同程度的誤差，根據(jù)計算結(jié)果作圖1086420204060800.70.40.20.1AT/913、儀器狹逢寬度的選擇狹逢寬度過大，入射光的單色性降低狹逢寬度過小，光強變?nèi)酢Ｔ诓灰鹞舛葴p小的情況下，盡量選取最大的狹逢寬度。3、儀器狹逢寬度的選擇92三、顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇

可見光區(qū)的吸光光度分析，首先要利用顯色反應(yīng)將待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩镔|(zhì)，然后進行測定。顯色劑：將待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩镔|(zhì)的化學(xué)試劑M+RMR被測組分有色物質(zhì)顯色劑三、顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇可見光區(qū)的吸光931.靈敏度高，ε大。2.選擇性好，干擾少。3.顯色后的物質(zhì)組成恒定，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。4.有色物質(zhì)與顯色劑顏色差別大。顯色劑在測定波長處無明顯吸收,Δmax>60nm;M+RMR對顯色反應(yīng)的要求1.靈敏度高，ε大。M+R94影響因素顯色條件的選擇M+RMROH-M（OH）nH+HnR顯色劑用量酸度溫度顯色時間溶劑溶液中共存離子影響因素顯色條件的選擇M+951.顯色劑用量為使顯色反應(yīng)完全，需加入過量的顯色劑，但有時顯色劑太多，引起副反應(yīng)，用量通過實驗選擇。固定c(M)、pH，改變c（R）：c(R)c(R)c(R)Mo(SCN)32+淺紅Mo(SCN)5橙紅Mo(SCN)6-淺紅Fe(SCN)n3-n1.顯色劑用量為使顯色反應(yīng)完全，需加入過量的顯色劑962.顯色反應(yīng)酸度pH酸度對顯色反應(yīng)有影響，要控制合適的酸度，通過實驗確定。固定c(M)、c(R)，改變pH2.顯色反應(yīng)酸度pH酸度對顯色反應(yīng)有影響，要控制合適的酸度，9725℃50℃t/minA3.顯色溫度及顯色時間

顯色反應(yīng)要在合適的溫度下進行；有的顯色反應(yīng)瞬間完成，有的需要放置一定時間。有的放置時間太長不穩(wěn)定，通過實驗選擇。固定c(M)、c(R)、pH，改變溫度和時間25℃50℃t/minA3.顯色溫度及顯色時間98四、參比溶液的選擇

吸光度的測量：將被測溶液盛放在吸收池中，放入分光光度計光路中。如圖所示：MR吸收試樣中其他成分吸收溶劑和試劑吸收吸收池對光的反射和吸收A=lg(I0/It)四、參比溶液的選擇吸光度的測量：將被測99目的是為了消除由于比色皿、溶劑及試劑對入射光的反射和吸收等帶來的誤差。A（樣品）=A（MR）+A（干擾）+A（吸收池）A（參比）=A（干擾）+A（池）=0為了使吸光度真正反映待測組分的濃度，需扣除非待測組分的影響——使用參比溶液

參比溶液：將不含待測離子的溶液或試劑加入一比色皿中，試液放入另一比色皿中，再調(diào)節(jié)儀器，使不含待測離子溶液處于T=100%（A=0）處，此種溶液為參比溶液。A（樣品）-A（參比）=

A（MR）=kbc

目的是為了消除由于比色皿、溶劑及試劑對入射光的反100參比溶液的選擇（1）如果僅待測物與顯色劑的反應(yīng)產(chǎn)物有吸收，可用純?nèi)軇ɑ蛘麴s水）作參比溶液（2）如果顯色劑或其他試劑略有吸收，應(yīng)用空白溶液（包括顯色劑或其它試劑不加待測試樣溶液）作為參比溶液。（3）如試樣中其它組分有吸收，但不與顯色劑反應(yīng)，則當(dāng)顯色劑無吸收時，可用試樣溶液作為參比溶液；當(dāng)顯色劑略有吸收時，可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，以此溶液作參比溶液。參比溶液的選擇（1）如果僅待測物與顯色劑的反應(yīng)產(chǎn)物有吸收，可101

五、干擾及消除方法

共存離子有色或顯色劑反應(yīng)生成有色物質(zhì)干擾測定，需設(shè)法消除或提前分離之。消除方法有：1、控制酸度2、選擇適當(dāng)?shù)难诒蝿┻x擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測組分反應(yīng)；掩蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測組分的測定。五、干擾及消除方法共存離子有色或102

例：測定Ti4＋，加入H3PO4掩蔽劑使Fe3+(黃色)成為［Fe(PO４)2］3-(無色)，消除Fe3+的干擾。采用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法預(yù)先除去干擾物質(zhì)。例：測定Ti4＋，加入H3PO4掩蔽劑使Fe3+(黃色)成1033.利用惰性配合物4.選擇適宜的波長避開干擾物的最大吸收，配制適當(dāng)?shù)膮⒈纫?，消除干擾組分的影響。5.分離干擾離子采用適當(dāng)?shù)姆蛛x方法預(yù)先除去干擾物質(zhì)。3.利用惰性配合物104可見分光光度法思考題1．朗伯-比耳定律的物理意義是什么？寫出其數(shù)學(xué)表達式。2．摩爾吸光系數(shù)ε的物理意義是什么？其大小與哪些因素有關(guān)？ε在分析化學(xué)中有何意義？3．什么是吸收曲線？什么是標(biāo)準(zhǔn)曲線？它們有何實際意義？4．顯色反應(yīng)如何選擇？5．吸光度測量條件如何選擇？6．光度分析法中，參比溶液應(yīng)如何選擇？7．示差光度法的測定原理是什么？如何用示差光度法進行定量分析？答案可見分光光度法思考題1．朗伯-比耳定律的物理意義是什么？寫出1051.答：當(dāng)一束平行的單色光通過液層厚度為b的有色溶液時，溶液的吸光度A與液層的厚度b和溶液的濃度c成正比。即A=lg(I0/I)=εbc2.答：摩爾吸光系數(shù)ε在數(shù)值上等于1mol·L-1吸光物質(zhì)在1cm光程中的吸光度。它是吸光物質(zhì)在特定波長下的一個特征常數(shù)。其單位為L·mol-1·cm-1。由于ε值與入射光波長有關(guān)，故表示ε時，應(yīng)注明所用入射光波長。在分析化學(xué)中，ε值的大小反應(yīng)了：（1）吸光物質(zhì)對某一特定波長光吸光能力大小的量度。ε值越大，該吸光物質(zhì)的吸光能力越強。（2）衡量光度分析方法靈敏度的重要指標(biāo)，ε值越大，方法的靈敏度越高。1.答：當(dāng)一束平行的單色光通過液層厚度為b的有色溶液時，溶液1063.答：以入射光波長作橫坐標(biāo)，用分光光度計測量每一波長下物質(zhì)對光的吸光度作縱坐標(biāo)所繪制的曲線，稱為吸收曲線。其作用是：選擇入射光波長，在此波長下測量吸光度，則分析的靈敏度最高。因此，吸收曲線是吸光光度法中選擇測定波長的重要依據(jù)。在某特定波長下，用分光光度計測量一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，然后以濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)所繪制的曲線，稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線（亦稱工作曲線）。它是作為待測物質(zhì)定量分析的依據(jù)。如果在相同條件下測得待測試液的吸光度值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上就可查得待測試液的濃度，這就是標(biāo)準(zhǔn)曲線法。3.答：以入射光波長作橫坐標(biāo)，用分光光度計測量每一波長下物質(zhì)1074.答：顯色反應(yīng)的選擇原則是：（1）選擇生成的有色物質(zhì)（MR）的ε較大的顯色反應(yīng)；（2）顯色劑（R）在測定波長處無吸收

，即ε盡可能?。唬?）反應(yīng)生成的有色物質(zhì)（MR）的組成要恒定，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。5.答：吸光度測量條件包括三個主要方面：

（1）入射光波長的選擇：

入射光的波長應(yīng)根據(jù)吸收曲線選擇λmax為宜。因在此波長處ε值最大，使測定具有較高的靈敏度。（2）參比溶液的選擇：

在吸光度的測量中，由于比色皿的反射以及溶劑、試劑等對光的吸收，使得4.答：顯色反應(yīng)的選擇原則是：（1）選擇生成的有色物質(zhì)（MR108測得的吸光度值不能真實地反映待測物質(zhì)對光的吸收

，也就不能真實地反映待測物質(zhì)的濃度。為了校正上述影響需要正確選擇參比溶液。通過調(diào)節(jié)儀器使參比溶液的吸光度為零（A=0）,或透光度T=100%。借此消除上述影響。

（3）吸光度讀數(shù)范圍的選擇

吸光度值太大或太小時，讀數(shù)波動所引起的吸光度讀數(shù)誤差較大，為了減小讀數(shù)誤差，應(yīng)使測量的吸光度值控制在A=0.15～1.0（或透光度T在75%～10%）范圍之內(nèi)?？梢圆捎靡韵麓胧海╝）控制溶液的濃度，如改變試樣的稱量，或改變?nèi)芤旱南♂尪鹊?；（b）選擇不同厚度的比色皿，以改變光程的長度。測得的吸光度值不能真實地反映待測物質(zhì)對光的吸收，也就不能真1096.答：參比溶液的選擇原則如下：

（1）若僅待測物（M）與顯色劑（R）的反應(yīng)產(chǎn)物（MR）有吸收，可用蒸餾水作參比溶液。（2）若待測物（M）無吸收

，而顯色劑（R）或其它試劑（R′）有吸收

，則用不加試樣的空白溶液作參比溶液。

（3）若試樣中的其它組分有吸收（待測物M之外的組分，如N），但不與顯色劑反應(yīng)，當(dāng)顯色劑無吸收時，可用試樣溶液作參比溶液；當(dāng)顯色劑有吸收時，可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，以此溶液作參比溶液。

總之，選擇參比溶液的原則是：應(yīng)使測得的試液的吸光度能真正反映待測物的濃度。6.答：參比溶液的選擇原則如下：1107.答：示差光度法是用一個比被測試液濃度

（cx）稍低的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cs）作參比溶液與試液進行比較。以cs作參比溶液，調(diào)節(jié)儀器透光度讀數(shù)為100%（A=0），測得的吸光度是試液與參比溶液的吸光度差值（稱為相對吸光度），即ΔA=εb(cx-cs)=εbΔc。由此可知，被測試液與參比溶液的吸光度差值（ΔA）與兩溶液濃度之差(Δc)成正比，這就是示差光度法的基本原理。

示差光度法常采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進行定量分析。以上述濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比溶液，測定一系列Δc已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對吸光度ΔA，繪制ΔA~Δc工作曲線，再測未知液的相對吸光度ΔA，由工作曲線查出相應(yīng)的Δc，經(jīng)換算cx=cs+Δc，即為所求。7.答：示差光度法是用一個比被測試液濃度（cx）稍低的標(biāo)準(zhǔn)111第一章紫外—可見分光光度法紫外—可見分光光度法是利用物質(zhì)對紫外

—可見光的吸收特征和吸收強度，對物質(zhì)進行定性和定量分析的一種儀器分析方法。特點：靈敏度和準(zhǔn)確度較高，儀器設(shè)備簡單，操作方便，應(yīng)用廣泛等。第一章紫外—可見分光光度法紫外—可見分光光度法是利112第一節(jié)基本原理一、光的基本特性1.光的波動性光是一種電磁波，電磁波可以用周期T(s)、頻率?(Hz)、波長λ(nm)和波數(shù)σ（cm-1）等參數(shù)描述。它們之間的關(guān)系為：

?=1/T=c/λ

σ=1/λ=?/c第一節(jié)基本原理一、光的基本特性113波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm~0.14nm原子核能級放射化學(xué)分析法X射線0.001nm~10nm內(nèi)層電子能級X射線光譜法光學(xué)光譜區(qū)遠紫外光10nm~200nm內(nèi)層電子能級真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm價電子或成鍵電子能級紫外分光光度法可見光400nm~750nm價電子或成鍵電子能級比色法、可見分光光度法近紅外光0.75μm~2.5μm分子振動能級近紅外光光譜法中紅外光2.5μm~50μm分子振動能級中紅外光光譜法遠紅外光15μm~1000μm分子轉(zhuǎn)動能級遠紅外光光譜法微波0.1cm~100cm電子自旋、分子轉(zhuǎn)動能級微波光譜法射頻(無線電波)1m~1000m電子和核自旋核磁共振光譜法波譜區(qū)名稱波長范圍躍遷能級類型分析方法射線0.005nm114常見有機化合物的紫外課件1152.光的粒子性光具有粒子性，光是由光子組成的，光子具有能量，其能量與頻率或波長的關(guān)系為：

E=h?=h·c/λ

h=6.626x10-34J·s例1-1P22.光的粒子性1163.單色光、復(fù)合光和互補色光同一波長的光稱單色光，由不同波長組成的光稱復(fù)合光。物質(zhì)有色是因其分子對不同波長的光選擇性吸收而產(chǎn)生。下表列出顏色與吸收光之間的關(guān)系。其中對應(yīng)顏色的光稱互補色光。3.單色光、復(fù)合光和互補色光117不同顏色的可見光波長及其互補光紅650～760綠藍橙610～650藍黃580～610紫黃綠560～580紅紫綠500～560紅藍綠490～500橙綠藍480～490黃藍450～480黃綠紫400～450互補光顏色/nm藍綠

互補色光和各種顏色光的波長范圍，可作為光度測定時選擇測量波長的參考不同顏色的可見光波長及其互補光紅650～760綠藍橙61118藍黃紫紅綠紫黃綠綠藍橙紅藍綠圖中處于對角線上的兩種單色光為互補色光。例如藍色光和黃色光、綠色光和紫紅色光互補等藍黃紫紅綠紫黃綠綠藍橙紅藍綠圖中處于對角線上的兩種單色光為互119二、光與物質(zhì)的作用

1.光的吸收物質(zhì)粒子如原子、分子、離子等總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，各狀態(tài)對應(yīng)的能量稱為能級，用E表示。基態(tài)E0

，激發(fā)態(tài)Ej

EL=h?=△E(能級差)【例1-2】P3二、光與物質(zhì)的作用

1.光的吸收1202.物質(zhì)顏色的產(chǎn)生

物質(zhì)的顏色是由于物質(zhì)對不同波長的光具有選擇性吸收而產(chǎn)生的。白光青藍青綠黃橙紅紫藍2.物質(zhì)顏色的產(chǎn)生

物質(zhì)的顏色是由于物質(zhì)對不同波121

一種物質(zhì)呈現(xiàn)何種顏色，與入射光組成和物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)有關(guān),而溶液呈現(xiàn)不同的顏色是由于溶液中的吸光質(zhì)點(離子或分子)選擇性地吸收某種顏色的光而引起的。

常見的有下列三種情況：③如果對某種色光產(chǎn)生選擇性吸收，則溶液呈現(xiàn)透射光的顏色，即溶液呈現(xiàn)的是它吸收光的互補色光的顏色。如硫酸銅溶液選擇性地吸收了白色光中的黃色光，所以呈現(xiàn)藍色。①當(dāng)白光通過某一均勻溶液時，如果各種波長光幾乎全部被吸收，則溶液呈黑色。②如果入射光全部透過（不吸收），則溶液無色透明。一種物質(zhì)呈現(xiàn)何種顏色，與入射光組成和物質(zhì)本身的結(jié)122溶液的顏色與光吸收的關(guān)系完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光物質(zhì)呈現(xiàn)顏色與吸收光波長的關(guān)系見下表。溶液的顏色與光吸收的關(guān)系完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表123三、光譜吸收曲線1.紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生的機理光子作用于物質(zhì)分子時，如果光子的能量與物質(zhì)分子的電子能級間的能級差滿足

△E=h?

光子將能量傳遞給物質(zhì)分子，分子獲得能量可發(fā)生電子能級的躍遷。在光吸收過程中基于分子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜，稱為紫外-可見吸收光譜（或電子光譜）。三、光譜吸收曲線124

吸收曲線：測定某種物質(zhì)對不同波長單色光的吸收程度，以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖。KMnO4的吸收曲線最大吸收波長，max定量分析的基礎(chǔ)：某一波長下測得的吸光度與物質(zhì)濃度關(guān)系的有關(guān)吸收曲線：測定某種物質(zhì)對不同波長單色光的吸收1252、吸收光譜或吸收曲線

任何一種溶液對不同波長光的吸收程度是不一樣的。

若以不同波長的光照射某一溶液，并測量每一波長下溶液對光的吸收程度（即吸光度A），以吸光度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)波長為橫坐標(biāo)，所得A-λ曲線，稱為吸收曲線。它更清楚地描述了物質(zhì)對光的吸收情況。四種不同濃度KMnO4溶液的吸收曲線2、吸收光譜或吸收曲線任何一種溶液對不同波長光的吸收程度是126300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收曲線300400500600700/nm350525545127吸收曲線的討論：（1）同一種吸光物質(zhì)對不同波長的光吸收程度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。（2）同一種物質(zhì)濃度不同，其吸收曲線形狀相似λmax不變。在λmax處，吸光度A正比于濃度C。測定最靈敏。吸收曲線的討論：128（3）不同物質(zhì)吸收曲線的特性不同。吸收曲線的特性包括曲線的形狀、峰的數(shù)目、峰的位置和峰的強度等。它們與物質(zhì)特性有關(guān)，吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。（3）不同物質(zhì)吸收曲線的特性不同。吸收曲線的特性包括曲線的形129四、光吸收定律

當(dāng)一束平行單色光，通過一均勻的溶液后，光的強度會減弱。I0=Ia+It入射光強度吸收光強度透過光強度四、光吸收定律

當(dāng)一束平行單色光，通過一均勻的溶液后，光的強130透光度T

（透射比）Transmittance定義透光度：T取值為0.0~1.0全部吸收~~~~全部透射A=lg(1/T)=-lgT吸光度A(Absorbance）A取值為0.0~∞全部透射~~~全部吸收二者關(guān)系為：定義吸光度：透光度T（透射比）Transmittance定義透光度：T1312.朗伯-比爾定律朗伯-比爾定律：當(dāng)一束平行單色光通過含有吸光物質(zhì)的稀溶液時，溶液的吸光度與吸光物質(zhì)濃度、液層厚度乘積成正比，即

A=κbc

式中比例常數(shù)κ與吸光物質(zhì)的本性，入射光波長及溫度等因素有關(guān)。K可用a（吸光系數(shù)）或ε（摩爾吸光系數(shù)）表示。c為吸光物質(zhì)濃度，b為透光液層厚度。

朗伯-比爾定律是紫外-可見分光光度法的理論基礎(chǔ)。2.朗伯-比爾定律朗伯-比爾定律：當(dāng)一束平行單色光通過含有吸1322.朗伯-比爾定律朗伯和比爾分別研究了吸光度與液層厚度和吸光度與濃度之間的定量關(guān)系，合稱朗伯-比爾定律，其數(shù)學(xué)表達式為：吸光度吸收層厚度(cm)吸光質(zhì)點濃度A=lg(I0/It)=κbc

物理意義: 當(dāng)一束平行單色光通過均勻、透明的吸光介質(zhì)時，其吸光度與吸光質(zhì)點的濃度和吸收層厚度的乘積成正比——吸光光度法定量分析的理論基礎(chǔ)2.朗伯-比爾定律朗伯和比爾分別研究了吸光度與液層厚度133比例常數(shù)的取值與濃度的單位有關(guān)比例常數(shù)入射光波長物質(zhì)的性質(zhì)溫度吸光系數(shù)與摩爾吸光系數(shù)A=kbc①當(dāng)c的單位為g·L-1時，比例常數(shù)用a表示，稱為質(zhì)量吸光系數(shù)

A＝abρ②當(dāng)c的單位用mol·L-1時，比例常數(shù)用ε表示,稱為摩爾吸光系數(shù)

A＝

εbca

的單位:L·g-1·cm-1

ε的單位:L·mol-1·cm-1ε=MaM—物質(zhì)的摩爾質(zhì)量比例常數(shù)的取值與濃度的單位有關(guān)比例常數(shù)入射光波長物質(zhì)的性質(zhì)134摩爾吸光系數(shù)的物理意義：溶液濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時物質(zhì)對光的吸收程度（1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)（2）不隨濃度c和液層厚度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)；（3）同一吸光物質(zhì)在不同波長下的ε值是不同的。在最大吸收波長λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示

εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力。摩爾吸光系數(shù)的物理意義：1353.朗伯-比爾定律的應(yīng)用條件朗伯-比爾定律不僅適用于紫外光、可見光，也適用紅外光；在同一波長下，各組分吸光度具有加和性A=A1+A2++An（1）入射光必須為單色光（2）被測樣品必須是均勻介質(zhì)（3）在吸收過程中吸收物質(zhì)之間不能發(fā)生相互作用。3.朗伯-比爾定律的應(yīng)用條件136

定量分析時，通常液層厚度是相同的，按照比爾定律，濃度與吸光度之間的關(guān)系應(yīng)該是一條通過直角坐標(biāo)原點的直線。但在實際工作中，往往會偏離線性而發(fā)生彎曲。4.偏離朗伯一比爾定律的原因定量分析時，通常液層厚度是相同的，按照比爾定律，濃137(1)比爾定律的局限性比爾定律假設(shè)了吸收粒子之間是無相互作用的，因此僅在稀溶液（c<10-2mol/L)的情況下才適用。在高濃度時，由于吸光物質(zhì)的分子或離子間的平均距離減小，是相鄰的吸光粒子的電荷分布互相影響，從而改變了它對光的吸收能力。(1)比爾定律的局限性比爾定律假設(shè)了吸收粒子之138

吸收定律成立的前提條件之一是入射光為單色光，但實際上難以獲得真正的純單色光。在實際工作中，為了避免非單色光帶來的影響，一般選用峰值波長進行測定。分光光度計只能獲得近乎單色的狹窄光帶，而復(fù)合光可導(dǎo)致對朗伯—比耳定律的正或負偏離。選用峰值波長，也可以得到較高的靈敏度。(2)非單色光引起的偏離吸收定律成立的前提條件之一是入射光為單色光，但實際上139（3）溶液本身發(fā)生化學(xué)變化溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時，使吸光質(zhì)點的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。當(dāng)溶液濃度c>10-2mol/L時，吸光質(zhì)點間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。故：朗伯—比耳定律只適用于稀溶液例：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：2CrO42-＋2H＋=Cr2O72-＋H2O溶液中CrO42-、Cr2O72-的顏色不同，吸光性質(zhì)也不相同。故此時溶液pH對測定有重要影響。（3）溶液本身發(fā)生化學(xué)變化溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)140例：顯色劑KSCN與Fe3+形成紅色配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡：Fe(SCN)3

Fe3++3SCN－溶液稀釋時一倍時，上述平衡向右，離解度增大。所以Fe(SCN)3的濃度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，導(dǎo)致朗伯—比爾定律偏離。例：顯色劑KSCN與Fe3+形成紅色配合物Fe(SCN)3，141第二節(jié)化合物的紫外—可見吸收光譜一、有機化合物的紫外—可見吸收光譜1、有機化合物的電子躍遷有機化合物的紫外吸收光譜，取決于分子中外層電子的性質(zhì)。有機化合物分子中通常有三類電子，σ電子、π電子、n電子第二節(jié)化合物的紫外—可見吸收光譜一、有機化合物的紫外—可見142即形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子以及未參與成鍵的n電子（孤對電子）。處于基態(tài)的分子在吸收一定波長的光后，分子中的成鍵電子和非鍵電子可被激發(fā)躍遷至σ*和π*反鍵軌道即形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子以及未參與成鍵的n電143有機化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)果：分子軌道理論：一個成鍵軌道必定有一個相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。有機化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價電子躍遷的結(jié)144其躍遷類型有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四種，其相對能量大小次序為：

σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*

有機物最有用的吸收光譜是基于n→π*和π→π*躍遷而產(chǎn)生的。其躍遷類型有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*四145⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)(吸收波長λ<200nm，只能被真空紫外分光光度計檢測到)。如甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大，σ電子只有吸收遠紫外光的能量146⑵n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。⑵n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～25147⑶π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。如乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。⑶π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫148⑷n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10～100L·mol－1·cm－1，吸收譜帶強度較弱。分子中孤對電子和π鍵同時存在時發(fā)生n→π＊躍遷。丙酮n→π＊躍遷的λmax為275nmεmax為22L·mol－1·cm－1（溶劑環(huán)己烷)。⑷n→π＊躍遷需能量最低，吸收波長λ>200nm。這類躍遷149（1）生色團（發(fā)色團）：把含π鍵的結(jié)構(gòu)單元稱為生色團。有機化合物中具有n電子和π電子的基團產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷，躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—（1）生色團（發(fā)色團）：1502.常用術(shù)語1、生色團與助色團生色團（chromophore)：

在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團稱為生色團。因為只有由π→π＊和n→π＊躍遷才能產(chǎn)生紫外可見吸收，而這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團，所以這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。2.常用術(shù)語1、生色團與助色團生色團（chromophore151助色團（auxochrome)：有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。助色團（auxochrome)：152

如苯環(huán)的一個氫原子被一些基團取代后，苯環(huán)在254nm處的吸收帶的最大吸收位置和強度就會改變。如苯環(huán)的一個氫原子被一些基團取代后，苯環(huán)在254nm處153化合物取代基苯254300氯苯264320溴苯262325苯酚2731780苯甲醚2722240化合物取代基苯254300氯苯264320溴苯262325苯154（2）紅移和藍移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）（2）紅移和藍移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助1553.影響紫外-可見吸收光譜的因素物質(zhì)的吸收光譜與測定條件有密切的關(guān)系。測定條件（共軛效應(yīng)、溶劑極性、pH等）不同，吸收光譜的形狀、吸收峰的位置、吸收強度等都可能發(fā)生變化。3.影響紫外-可見吸收光譜的因素物質(zhì)的吸156（1）共軛效應(yīng)

當(dāng)一個分子中含有兩個或兩個以上的生色團時，按相互間的位置可以分為共軛和非共軛兩種情況：非共軛時，各個生色團各自獨立吸收，吸收帶由各生色團的吸收帶疊加而成；（1）共軛效應(yīng)

當(dāng)一個分子中含有兩個或兩個以上的生色團時，按157共軛后，π電子運動范圍大，π*軌道能量降低，π→π*躍遷能級差減小，吸收光譜紅移，ε（摩爾吸光系數(shù)）值增大。共軛不飽和鍵數(shù)目越多，紅移越顯著。下表列出了一些有關(guān)共軛結(jié)構(gòu)的化合物共軛后，π電子運動范圍大，π*軌道能量降低，π→π158化合物共軛雙鍵數(shù)11955000220010000221721000325425000325835000化合物共軛雙鍵數(shù)1195500022001000022172159（2）溶劑效應(yīng)溶劑不同，同一種物質(zhì)得到的光譜可能不一樣，這種現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。隨著極性增加，π→π*躍遷的吸收波長變大，

n→π*躍遷的吸收波長變小。見P10表1-7（2）溶劑效應(yīng)溶劑不同，同一種物質(zhì)得到的光譜可能不一樣，這種160常見有機化合物的紫外課件161ππ*nππ*n△

En→π*

△

Eπ→π*

△

En→π*

△

Eπ→π*

無溶劑化作用有溶劑化作用藍移:△

En→π*

＜△

En→π*紅移:△

Eπ→π*

＞△

Eπ→π*△

En→π*

△

Eπ→π*