波譜分析第四章IR譜課件

第四章紅外吸收光譜法

(Infrared,簡稱IR譜)第四章紅外吸收光譜法

(Infrared,簡稱IR譜)1學(xué)習(xí)目的通過本章學(xué)習(xí)應(yīng)了解紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，能解析紅外光譜圖。應(yīng)掌握紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件及吸收峰的位置、峰數(shù)、峰強(qiáng)度取決于哪些因素；掌握主要有機(jī)化合物的紅外光譜特征，吸收頻率與基團(tuán)的關(guān)系以及影響吸收頻率的一些因素；能夠確定八個(gè)主要的光譜區(qū)域，并能鑒別在這些區(qū)域里引起吸收的鍵振動的類型；能夠利用紅外光譜鑒別各種異構(gòu)體，能夠解析簡單化合物的結(jié)構(gòu)。學(xué)習(xí)目的通過本章學(xué)習(xí)應(yīng)了解紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，能解2本章主要內(nèi)容4.1紅外光譜法概述4.2紅外光譜法基本原理4.3紅外吸收光譜的基團(tuán)頻率和特征吸收4.4紅外吸收光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用4.5激光拉曼光譜簡介本章主要內(nèi)容4.1紅外光譜法概述34.1紅外光譜法概述4.1.1紅外吸收光譜法研究的對象紅外吸收光譜用于研究分子振動（轉(zhuǎn)動）能級躍遷。紅外吸收光譜（Infrared，簡稱IR譜）是利用物質(zhì)分子對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，定性和定量分析的一種方法。具體的說：IR譜是根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物的結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析。4.1紅外光譜法概述4.1.1紅外吸收光譜法研究的對象44.1.2紅外光譜區(qū)域習(xí)慣上按紅外線波長，將紅外光譜分成三個(gè)區(qū)域：近紅外：0.78-2.5μm（12820-4000cm-1）中紅外：2.5-25μm（4000-400cm-1）遠(yuǎn)紅外：25-300μm（400-33cm-1）。其中中紅外區(qū)是IR譜研究的主要區(qū)域。4.1.2紅外光譜區(qū)域54.1.3紅外光譜圖表示法。實(shí)例說明?？v坐標(biāo)：百分透過率；（T﹪）橫坐標(biāo)：吸收頻率（cm-1）。4.1.3紅外光譜圖表示法。實(shí)例說明。6圖1．對硝基苯甲醛的紅外光譜

圖1．對硝基苯甲醛的紅外光譜7

圖2.乙酸乙酯的IR譜圖圖2.乙酸乙酯的IR譜圖84.2紅外光譜法基本原理4.2.1紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件★1.紅外吸收光譜產(chǎn)生的第一個(gè)條件是：輻射能應(yīng)等于相應(yīng)分子振動能級間能級差。即△E振動=hν輻射?；l峰：由基態(tài)振動能級吸收相應(yīng)的輻射能躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰。4.2紅外光譜法基本原理4.2.1紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件9以雙原子分子為例說明分子的振動能級。A～～B可以看成沿鍵軸方向的簡諧振動，由量子力學(xué)證明：分子振動總能量為：Ev=(V+1/2)hν式中V—振動量子數(shù)（取值０，１，２…）

ν—分子振動頻率ΔEv=ΔV·hν根據(jù)躍遷選律，ΔV=±1,±2,±3…的躍遷為允許躍遷。以雙原子分子為例說明分子的振動能級。10由上述原理，當(dāng)紅外輻射能等于分子振動能級間的能量差時(shí)，則分子吸收輻射能由基態(tài)振動能級（V=0）躍遷至不同的振動激發(fā)態(tài)（V=1,2,3…）?！镉苫鶓B(tài)振動能級躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)及V0→1時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。此時(shí)ν分＝ν輻

也就是說基頻峰在紅外譜圖中位置等于雙原子分子的振動頻率?！飳Χ嘣臃肿觼碚f呢？★在紅外譜圖中，除基頻峰外，還有什么峰？由上述原理，當(dāng)紅外輻射能等于分子振動能級間的能量差時(shí)，則分子11★在紅外光譜中，是不是倍頻峰一定是基頻峰的整數(shù)倍呢？★在紅外光譜中，是不是倍頻峰一定是基頻峰的整數(shù)倍呢？12★2.紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個(gè)條件是：

分子在振動過程中必須有偶極矩的改變。此振動為紅外活性，否則為非紅外活性。就整個(gè)分子而言,分子是呈電中性的,但由于構(gòu)成分子的各原子價(jià)電子得失的難易程度各異,而表現(xiàn)出不同的電負(fù)性,分子也因此而顯示不同的極性。通常可用分子的偶極矩μ來描述分子極性的大小。★2.紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個(gè)條件是：13μ﹦q·d式中：q表示正或負(fù)電荷電量，d表示正負(fù)電荷中心距離。例如：H2O是極性分子，正、負(fù)電荷中心距離為d，三個(gè)原子在平衡位置總是不斷的振動，振動過程中，d的瞬時(shí)值隨著化學(xué)鍵的伸長或縮短而不斷的發(fā)生變化，因此分子的偶極矩也發(fā)生相應(yīng)的改變，分子也就具有確定的偶極矩變化頻率。μ﹦q·d14CO2是對稱分子，正、負(fù)電荷中心重疊，d＝0,則μ＝0，因此CO2是一個(gè)非極性分子。在振動過程中，如果兩個(gè)化學(xué)鍵同時(shí)伸長或縮短（稱為對稱伸縮振動），則d始終為0，偶極矩不改變，這種振動不產(chǎn)生紅外吸收，稱為非紅外活性。如果分子在振動時(shí)，一個(gè)鍵伸長的同時(shí)，另一個(gè)鍵縮短（稱為不對稱伸縮振動），則分子的正、負(fù)電荷中心不再重疊，d≠0,偶極矩發(fā)生改變，這種振動將產(chǎn)生紅外吸收，為紅外活性?？梢姴⒎撬械恼駝佣紩a(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶。CO2是對稱分子，正、負(fù)電荷中心重疊，d＝0,15結(jié)論★當(dāng)一定頻率的紅外光照射物質(zhì)分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動頻率和它一樣，二者就會產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光產(chǎn)生振動躍遷。在紅外譜圖上就產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。結(jié)論★當(dāng)一定頻率的紅外光照射物質(zhì)分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)164.2.2分子振動方程分子振動方程是以雙原子分子為例，由經(jīng)典力學(xué)中的Hooke定律導(dǎo)出：☆(4-1)式中：k—以N/cm為單位表示的化學(xué)鍵的力常數(shù)μ—以2個(gè)原子的摩爾質(zhì)量表示的折合質(zhì)量1303—等于cm-14.2.2分子振動方程cm-117上式推廣到多原子分子并且可以得出:1.吸收峰的位置即基團(tuán)振動頻率與化學(xué)鍵的力常數(shù)成正比,與折合質(zhì)量成反比,若已知K和μ,則可計(jì)算出各基團(tuán)基頻吸收峰的位置。2.由于各種有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不同,它們的原子質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)各不相同,就會出現(xiàn)不同的吸收頻率,因此各有其特征的紅外吸收光譜.這就是IR譜可以鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)。上式推廣到多原子分子并且可以得出:1.吸收峰的位置即基團(tuán)振動184.2.3分子振動形式分子振動形式1.振動的基本形式2.分子振動自由度①伸縮振動②變形振動①3n-5（線性分子）②3n-6（非線性分子）4.2.3分子振動形式分子振動形式1.振動的基本形式2.分19★討論分子振動形式可以了解吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振動形式的能級躍遷所引起的；可以從理論上討論振動形式的數(shù)目與原子數(shù)目間的關(guān)系；可以粗略估計(jì)基頻峰的可能數(shù)目。★理論上計(jì)算的一個(gè)振動自由度，在IR譜中相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收峰！☆請同學(xué)們計(jì)算H2O和CO2的振動自由度，并說明他們在IR譜中各有幾個(gè)吸收鋒？★討論分子振動形式可以了解吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振動203.影響峰數(shù)減少的原因：①振動過程的非紅外活性；②由于分子結(jié)構(gòu)對稱性的緣故，某些振動頻率相同，它們彼此發(fā)生簡并；③儀器分辨率不高，對一些頻率很近的吸收峰分不開，靈敏度不高，檢測不出來；④吸收峰的頻率超過了儀器的可測范圍。3.影響峰數(shù)減少的原因：①振動過程的非紅外活性；214.2.4紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于振動能級的躍遷幾率和振動過程中偶極矩變化的大小等兩個(gè)主要因素。躍遷幾率越高，偶極矩變化越大，則吸收峰越強(qiáng)。具體是：１．基頻峰→強(qiáng)或較強(qiáng)→躍遷幾率高。２．極性較強(qiáng)的分子或基團(tuán)→強(qiáng)→μ變化大。如C=O的伸縮振動，Si-O,C-Cl,C-F等的伸縮振動，在IR譜中都是強(qiáng)峰。３．同種分子或基團(tuán)濃度高→較強(qiáng)→躍遷幾率增大。４．峰的強(qiáng)度與振動形式有關(guān)，一般是伸縮振動強(qiáng)于變形振動。５．溶劑的種類有一定的影響（形成氫鍵時(shí)強(qiáng)度增大）4.2.4紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于振動能級的躍224.3紅外吸收光譜的基團(tuán)頻率和特征吸收紅外吸收光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。復(fù)雜分子中存在許多原子基團(tuán)，各個(gè)原子基團(tuán)（化學(xué)鍵）在分子被激發(fā)后，都會產(chǎn)生特征的振動。分子的振動實(shí)質(zhì)上可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動，因此IR譜的特征性與化學(xué)鍵振動的特征性是分不開的。通過研究大量化合物的IR譜后發(fā)現(xiàn)，同一類型化學(xué)鍵的振動頻率是非常相近的，總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)，因此，凡是能用于鑒定原子基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為特征吸收峰，其對應(yīng)頻率稱為特征頻率或基團(tuán)頻率。一個(gè)基團(tuán)除了有特征峰外，往往還有相關(guān)峰，他們相互關(guān)聯(lián)且相互佐證。4.3紅外吸收光譜的基團(tuán)頻率和特征吸收紅外吸收光譜的最23盡管每種基團(tuán)頻率具有特征性，但是由于基團(tuán)所在的化學(xué)環(huán)境不同，又具有一定的差別，這種差別常常能反映出分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)。因此只要掌握各種基團(tuán)的振動頻率及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用IR譜來鑒定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對位置，進(jìn)而推斷化合物的結(jié)構(gòu)。盡管每種基團(tuán)頻率具有特征性，但是由于基團(tuán)所在的化學(xué)環(huán)境不同，24

★通過大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)雖然不同基團(tuán)（官能團(tuán)）有不同的吸收頻率。但可以把它們分組，通常劃分為8個(gè)最重要的頻率區(qū)，即“八區(qū)域法”區(qū)域波數(shù)（cm-1）鍵的振動類型Ⅰ3700-3200νo-H

νN-HⅡ3300-3000ν≡C-Hν=C-HνAr-H

Ⅲ3000-2400νc-H

（CH3，

CH2，CH，O=C-H）

★通過大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)雖然不同基團(tuán)（官能團(tuán)）有不同的吸收25Ⅳ2400-2100νC≡CνC≡Nνc=C=C，N=C=O

Ⅴ1850-1650νc=O（醛、酮、酸、酯、酰胺、酐）Ⅵ1680-1500νC=CνC=NⅦ1475-1000δC-H（飽和）νC-OνC-CνC-O-CⅧ1000-650γ≡C-HγAr-HγCH2Ⅳ2400-210026★其中4000-1300cm-1為官能團(tuán)區(qū)，在這個(gè)區(qū)域，每個(gè)紅外吸收峰都和一定官能團(tuán)相對應(yīng)，原則上每個(gè)吸收峰均可找到歸屬?！?300-400cm-1為指紋區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)紅外吸收峰很多，大量吸收峰僅顯示了化合物的紅外特性，其中大部分不能找到歸屬，但這大量的吸收峰表示了有機(jī)化合物分子的具體特征，猶如人的指紋。☆兩個(gè)不同的化合物在指紋區(qū)一定有不同的峰。因此要注意的是：若把未知物IR譜與已知標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，不僅官能團(tuán)區(qū)要吻合，指紋區(qū)也要完全吻合才是同一化合物?！锲渲?000-1300cm-1為官能團(tuán)區(qū)，在這個(gè)區(qū)27★熟記下列官能團(tuán)的吸收頻率范圍Ⅰ(cm-1)Ⅱ(cm-1)Ⅲ(cm-1)Ⅳ(cm-1)OH:3600～3200NHNH2CHCH2CH3C≡CX＝Y(jié)＝ZC≡N2300～1900C＝O1850～1650C＝C苯環(huán)1680～15003500～32003000～2700飽和的＜3000★熟記下列官能團(tuán)的吸收頻率范圍Ⅰ(cm-1)Ⅱ(cm-1)Ⅲ28課堂練習(xí)★例１．從下面的紅外光譜圖判斷可能有什么基團(tuán)存存?沒有什么基團(tuán)存在?課堂練習(xí)★例１．從下面的紅外光譜圖判斷可能有什么基團(tuán)存存?沒29例2．一個(gè)化合物的紅外光譜如圖，推測其結(jié)構(gòu)是Ⅰ還是Ⅱ？ⅠⅡ例2．一個(gè)化合物的紅外光譜如圖，推測其結(jié)構(gòu)是Ⅰ還是Ⅱ？ⅠⅡ304.3.1官能團(tuán)區(qū)1.區(qū)域Ⅰ為O-H、N-H伸縮振動區(qū)4.3.1官能團(tuán)區(qū)1.區(qū)域Ⅰ為O-H、N-H伸縮振動區(qū)31表1：不同類型的νO-H,νN-H基團(tuán)類型波數(shù)(cm-1)峰的強(qiáng)度附注νO-H醇、酚游離締合3700～32003700～35003450～3200強(qiáng)、(特征)較強(qiáng)、尖強(qiáng)、寬(特征)在3600～3200cm-1之間有兩個(gè)吸收峰νO-H羧羥基游離締合～35353000～2500強(qiáng)而寬(很特征)在氣態(tài)下可看到游離的0H峰，一般以二聚體存在νN-H胺游離締合3500～33003500～3100弱而稍尖弱而尖1胺是雙蜂2胺是單峰3胺無吸收峰νN-H酰胺3500～3300可變伯酰胺有兩個(gè)吸收峰仲酰胺只有一個(gè)峰叔酰胺無吸收峰。。。表1：不同類型的νO-H,νN-H基團(tuán)類型波數(shù)(cm-132①羥基與胺基吸收峰的區(qū)別★無論游離的N－H與締合N－H，其伸縮振動峰的強(qiáng)度都比形成氫鍵締合的O－H峰弱而尖。此外，可觀察到νC－N的特征頻率為1300～1200cm-1比νC－O的1150～1040cm-1高，且峰較強(qiáng)。②酰胺與胺的區(qū)別①羥基與胺基吸收峰的區(qū)別33③醇、酚與酸的區(qū)別★醇（酚）的νO－H的吸收峰位置比羧酸高。醇往往有兩個(gè)吸收峰，而酸只有一個(gè)強(qiáng)而寬的峰。酸還有νC=O峰?！镎n堂練習(xí)如何區(qū)別下列化合物？CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2NH2(CH3CH2)2NHCH3CH2CH2COOH③醇、酚與酸的區(qū)別342.區(qū)域Ⅱ和Ⅲ(3300～2400cm-1)此區(qū)域?yàn)镃-H伸縮振動區(qū)，主要用來作為鑒定炔烴、烯烴、苯環(huán)與飽和C-H鍵的存在。＞3000cm-1為不飽和C-H伸縮振動，＜3000cm-1為飽和C-H伸縮振動。2.區(qū)域Ⅱ和Ⅲ(3300～2400cm-1)35表２：不同類型的νC-H鍵的類型波數(shù)(cm-1)峰的強(qiáng)度附注C≡C－H=C－HAr－H～3300～3100-3040～3030高強(qiáng)峰，尖中強(qiáng)（雙峰）中強(qiáng)可與νOHνNH區(qū)分開因二者峰強(qiáng)度較低，用NMR區(qū)別更有效CH3CH2CH2960,28702930,28502800高強(qiáng)（雙峰）高強(qiáng)（雙峰）低強(qiáng)雙峰是因?yàn)橛笑蚢s和νs因大部分有機(jī)物都有這兩個(gè)基團(tuán)，所以這些峰特征性差H－C＝OνS－HνP－H2820,27202600-2550～2400低強(qiáng)（雙峰）尖弱，尖弱，尖醛的雙峰是由νCH和δCH的倍頻間Fermi共振引起的表２：不同類型的νC-H鍵的類型波數(shù)(cm-1)峰的強(qiáng)度363.區(qū)域Ⅳ：此區(qū)域?yàn)镃≡C，C≡N和累積雙鍵伸縮振動區(qū)。鍵的類型波數(shù)(cm-1)峰強(qiáng)度附注HC≡CR2140～2100強(qiáng)RC≡CR2260～2190弱，可變RC≡CR無吸收拉曼光譜強(qiáng)吸收RC≡N2260～2240中強(qiáng)，尖ArC≡N2240～2220中強(qiáng)，尖M﹣C≡O(shè)2200～1700N≡N2280～2240強(qiáng)RN﹣N≡N2160～2120強(qiáng)RN﹦C﹦O2275～2250很強(qiáng)RN﹦C﹦NR2155～2130強(qiáng)C﹦C﹦O2150強(qiáng)C﹦C﹦C1980～1950中強(qiáng)O﹦C﹦O2349中強(qiáng)′3.區(qū)域Ⅳ：此區(qū)域?yàn)镃≡C，C≡N和累積雙鍵伸縮振動區(qū)。鍵374.區(qū)域Ⅴ(1850～1650cm-1)：為νC=O羰基是紅外光譜研究最多，也是最重要的。由于C=O的電偶極矩較大，所以表現(xiàn)為一特征的強(qiáng)峰。各類羰基化合物因鄰近基團(tuán)的不同，其峰位置也不同。具體見下表：4.區(qū)域Ⅴ(1850～1650cm-1)：為νC=O羰基是紅38羰基類型波數(shù)cm-1峰強(qiáng)附注酸酐(RCO)2O1850～1800強(qiáng)（雙峰）二峰間隔1780～1740約60cm-1

酰鹵RCOX1815～1785強(qiáng)酯：五元環(huán)內(nèi)酯1780～1760強(qiáng)六元環(huán)內(nèi)酯1750～1730強(qiáng)RCOOR’1740～1710強(qiáng)醛RCHO1740～1720強(qiáng)酮RCOR’1725～1700強(qiáng)酸RCOOH1725～1700強(qiáng)（單體1760cm-1）酰胺RCONH21660～1640強(qiáng)（單體1690cm-1）羰基類型波數(shù)cm-1395.區(qū)域Ⅵ(1680～1500cm-1)：

是雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵類型波數(shù)(cm-1)強(qiáng)度C=C1680～1620可變C=N1690～1640可變N=N1630～1575可變苯環(huán)1600,1580,1500,1450可變（骨架振動）5.區(qū)域Ⅵ(1680～1500cm-1)：

是雙鍵伸縮振動區(qū)40①．分子比較對稱時(shí)νC=C很弱，?？床坏剑@種情況可用拉曼光譜觀察。②．含苯環(huán)化合物其苯環(huán)骨架振動區(qū)在1600,1580,1500和1450cm-1有２～３個(gè)峰，中等強(qiáng)度，這是鑒別苯環(huán)存在的主要證據(jù)。只要有其中２～３個(gè)吸收峰，即可確定有苯環(huán)存在。①．分子比較對稱時(shí)νC=C很弱，?？床坏?，這種情況可用拉曼光411600cm-1譜帶總是出現(xiàn)1580cm-1通常很弱，常是1600cm-1的肩峰。是苯環(huán)與其他π體系或n電子共軛的證明，此時(shí)為強(qiáng)峰。1500cm-1譜帶較強(qiáng)，當(dāng)有NO2或其他吸電子π體系與苯環(huán)相連時(shí)，1500cm-1消失！1450cm-1常和δC–H重疊★★1600cm-1譜帶總是出現(xiàn)1580cm-1通42③．C=C的高頻區(qū)雖然與C=O的吸收峰重疊，但C=C的強(qiáng)度低于C=O,可以區(qū)別。不過當(dāng)碳碳雙鍵與羰基共軛時(shí)，則碳碳雙鍵吸收強(qiáng)度增大，但還是低于羰基。當(dāng)碳碳雙鍵與氧相連時(shí)C=C–O（乙烯醚），則νC=C大增。③．C=C的高頻區(qū)雖然與C=O的吸收峰重疊，但C=C的強(qiáng)度低43④．環(huán)內(nèi)外雙鍵的伸縮振動環(huán)外雙鍵νC=C隨環(huán)張力增大而增大；環(huán)內(nèi)雙鍵則相反。1680cm-11660cm-11650cm-11565cm-11610cm-11645cm-1④．環(huán)內(nèi)外雙鍵的伸縮振動1680cm-11660cm-11644課堂練習(xí)如何用IR譜區(qū)別化合物A和BAB課堂練習(xí)如何用IR譜區(qū)別化合物A和BAB454.3.2指紋區(qū)（區(qū)域Ⅶ與區(qū)域Ⅷ）區(qū)域Ⅶ(1475～1000cm-1)與區(qū)域Ⅷ(1000～650cm-1),其中1300～650cm-1稱為指紋區(qū)。兩個(gè)不同的化合物在這個(gè)頻率范圍里一定有不同的峰。此區(qū)域一般是一些單鍵（C-C、C-O、C-N）的伸縮振動，甲基和亞甲基的C-H彎曲振動以及分子骨架的伸縮振動所引起的。因此，一般化合物在這個(gè)區(qū)域中常呈現(xiàn)很多強(qiáng)弱不等的吸收峰。這些峰的位置不易與分子局部的鍵或官能團(tuán)相關(guān)聯(lián)，在此區(qū)域往往只有２～３個(gè)強(qiáng)峰可辨認(rèn)，其余峰很難找到歸屬。4.3.2指紋區(qū)（區(qū)域Ⅶ與區(qū)域Ⅷ）區(qū)域Ⅶ(1475～1000461.在指紋區(qū)有些峰可用來判斷官能團(tuán)①CH3的C-H變形振動1460cm-1和1380cm-1CH2的C-H變形振動1465cm-1。二甲基的C-H變形振動在1380cm-1附近分裂為雙峰等。1.在指紋區(qū)有些峰可用來判斷官能團(tuán)47②、C-O鍵的判別★利用C-O和C-O-C的伸縮振動（1350～1000cm-1）強(qiáng)寬峰可判別醇，醚和酯類化合物。一級醇νC-O1050cm-1和1350～1260cm-1有峰二級醇νC-O1100cm-1和1350～1260cm-1有峰三級醇νC-O1150cm-1和1410～1310cm-1有峰醚的特征峰吸收位置：νas(c-o-c)1150～1060cm-1(s)

νs(c-o-c)1075～1020cm-1(m)酯的特征峰吸收位置：νas(c-o-c)1260～1160cm-1(s)

νs(c-o-c)1160～1050cm-1(s)②、C-O鍵的判別48③、-NO2的判別硝基的伸縮振動為1350cm-1（對稱）在此區(qū)域，還有一個(gè)峰1560cm-1（不對稱）在上一區(qū)域。

硝基苯的IR譜圖③、-NO2的判別硝基苯的IR譜圖49★2.雙鍵取代特征的判別RCH=CH2

δC-H(面外)有兩個(gè)峰：990,910cm’(s)RCH=CHRR2C=CH2(V-型)δC-H(面外)890cm’(中→強(qiáng))(單峰)R2C=CHR(T-型)δC-H(面外)840～790cm’(ms)(單峰)(cis-)δC-H(面外)一個(gè)峰：690cm’(較弱)(trans-)δC-H(面外)一個(gè)峰：970cm’(較強(qiáng))★2.雙鍵取代特征的判別(cis-)δC-H(面外)一個(gè)50課堂練習(xí)下列A、B兩個(gè)化合物他們在IR譜上有何區(qū)別?AB課堂練習(xí)下列A、B兩個(gè)化合物他們在IR譜上有何區(qū)別?AB513.苯環(huán)取代類型的判別①位于900～690cm-1是因γC-H(面外)引起的吸收峰,對于確定苯環(huán)的取代類型很重要。具體圖形和數(shù)據(jù)請見教材P49（圖3-20）。②此外，苯環(huán)的取代類型有時(shí)也利用2000～1600cm-1區(qū)域的泛頻峰加以鑒定，但泛頻峰因強(qiáng)度太弱，常需大大增加樣品的濃度方可測出。3.苯環(huán)取代類型的判別①位于900～690cm-1是因γC52綜合以上所述，利用紅外光譜識別芳香化合物的主要“相關(guān)”峰有五個(gè)綜合以上所述，利用紅外光譜識別芳香化合物的主要“相關(guān)”峰有五53序號波數(shù)cm-1峰強(qiáng)附注1.～3030mνAr-H2.2000-1600wγC-H可用來確定苯環(huán)取代類型3.1600-1430a.1600±5m→s一般總是出現(xiàn)b.1580±5m僅當(dāng)苯環(huán)與雙鍵或具有孤對電子c.1500±5不定，一般為m當(dāng)有強(qiáng)吸電子基團(tuán)與苯d,1450±10m如分子中存在烴基，往往與4.1225-950w.尖δC-H苯環(huán)上有極性基團(tuán)時(shí)強(qiáng)↑5.900-690m→sγC-H非常特征,主要用于判別的基團(tuán)共軛時(shí)才為主峰環(huán)相連時(shí)，此峰消失δC-H重疊，故用途不大苯環(huán)取代類型序號波數(shù)cm-1峰強(qiáng)544．在1000-650cm-1區(qū)域中，還有（-CH2-）n鏈C-H面外搖擺振動產(chǎn)生的一個(gè)峰，這個(gè)峰在結(jié)構(gòu)分析中也具有重要地位，當(dāng)n≥4時(shí)吸收峰位置為722cm-1，當(dāng)n≤3時(shí)，隨著n的減少，其吸收峰位置逐漸向高波數(shù)方向移動。n≥4～722cm-1n=3～740cm-1n=2～754cm-1n=1～810cm-14．在1000-650cm-1區(qū)域中，還有（-CH2-）n鏈554.3.3影響基團(tuán)頻率的因素盡管每種基團(tuán)頻率具有特征，但是由于基團(tuán)所處的化學(xué)環(huán)境不同，又具有一定的差異。這種差別常常能反映分子特征結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)。因此了解基團(tuán)頻率的影響因素非常重要?，F(xiàn)以C=O伸縮振動頻率為例加以說明。影響因素1.誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）2.共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）3.氫鍵的影響4.環(huán)張力5.振動偶合6.費(fèi)米共振7.物態(tài)變化4.3.3影響基團(tuán)頻率的因素盡管每種基團(tuán)頻率具有特561.誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）凡羰基碳上直接連有電負(fù)性基團(tuán)時(shí)，使νC=O向高波數(shù)移動。1715cm-11828cm-11800cm-11928cm-11.誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）1715cm-11828cm-118057若X不是直接連在羰基碳上，如α–碳上，約增加20cm-1例如α–氯代環(huán)己酮?νC=O:1745cm’νC=O:1725cm’若X不是直接連在羰基碳上，如α–碳上，約增加20cm-1?ν582.共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）當(dāng)有雙鍵與羰基共軛時(shí)，使羰基伸縮振動頻率向低波數(shù)移動。νC=O在1685-1660cm-1,比一般酮的νC=O1715cm-1低約30-35cm-1。見下面兩例：2.共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）59νC=O1686cm-1νC=O1693cm-1例１．νC=O1686cm-1νC=O1693cm-1例１．60νC=O1650-1680cm-1νC=O1735cm-1例２．νC=O1650-1680cm-1νC=O1735cm-1例613.氫鍵的影響無論是分子間氫鍵還是分子內(nèi)氫鍵，均使羰基伸縮振動頻率下降，峰變寬?。ㄒ话銖?qiáng)度增大）例如：羧酸游離：νC=O～1760cm-1締合：νC=O～1710cm-1

β二酮νC=O1709cm-1νC=O1640-1530cm-13.氫鍵的影響β二酮νC=O1709cm-1νC=O1640624.環(huán)張力環(huán)張力大，羰基伸縮振動頻率高。例如：不同環(huán)酮的羰基伸縮振動頻率：1800cm-11775cm-11750-1740cm-11710cm-1七，八元環(huán)酮1710cm-14.環(huán)張力1800cm-11775cm-11750-174063內(nèi)酯系列也類似：νC=O1830cm’1770cm’1740cm’內(nèi)酯系列也類似：νC=O1830cm’1770cm’174064課堂練習(xí)下列化合物的紅外光譜有什么區(qū)別？(A)(B)(C)課堂練習(xí)下列化合物的紅外光譜有什么區(qū)別？(A)(B)(C)655.振動偶合

★當(dāng)兩個(gè)頻率相同或相近的基團(tuán)連接在一起時(shí)，會發(fā)生相互作用而使譜峰分成兩個(gè)，一個(gè)頻率比原來的高，另一個(gè)比原來的低，這種兩個(gè)基團(tuán)間的相互作用稱為振動偶合。例如：①酸酐的兩個(gè)羰基有兩個(gè)峰；②二元酸的兩個(gè)羰基有兩個(gè)峰。5.振動偶合66丙酸酐的紅外光譜丙酸酐的紅外光譜676.費(fèi)米共振(FermiResonance)

★當(dāng)一個(gè)振動的倍頻與另一個(gè)振動的基頻接近時(shí),由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分,這種現(xiàn)象稱費(fèi)米共振。例如：醛類及酰氯化合物(參見下面IR譜)。6.費(fèi)米共振(FermiResonance)68苯甲醛的IR譜圖2820cm’和2730cm’的雙峰苯甲醛的IR譜圖2820cm’和2730cm’的雙峰69苯甲酰氯的紅外光譜1773cm’和1736cm’的雙峰苯甲酰氯的紅外光譜1773cm’和1736cm’的雙峰707.物態(tài)變化及溶劑影響（參見教材43-44頁）請看一些基團(tuán)的紅外吸收振動模型7.物態(tài)變化及溶劑影響（參見教材43-44頁）714.4紅外吸收光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用4.4.1鑒定已知化合物的結(jié)構(gòu)1.將樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品在同樣條件下測試紅外光譜，并進(jìn)行對照。若二者完全相同則可肯定為同一化合物（對映異構(gòu)體除外）2.若無標(biāo)準(zhǔn)樣品，則可查找標(biāo)準(zhǔn)圖譜（例如Sadtlerstandardinfraredspectra）進(jìn)行對照，注意所使用的儀器及測定條件是否與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。4.4紅外吸收光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用4.4.1鑒定已知化724.4.2確定未知化合物的結(jié)構(gòu)未知化合物結(jié)構(gòu)鑒定是在“各基團(tuán)都有自己的特征峰”這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行的。用IR譜進(jìn)行未知物結(jié)構(gòu)鑒定是比較復(fù)雜的，至今沒有一定的規(guī)則。譜圖解析重要依靠對光譜與化學(xué)結(jié)構(gòu)關(guān)系的理解和經(jīng)驗(yàn)積累，靈活運(yùn)用基團(tuán)頻率及其位移規(guī)律逐步推出正確的結(jié)構(gòu)1.對于結(jié)構(gòu)比較簡單的未知物，可依靠IR譜提供的信息和所給出的分子式，把它的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)出來。2.對于結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的未知物，還需要結(jié)合UV，NMR，MS以及其它理化數(shù)據(jù)綜合分析。4.4.2確定未知化合物的結(jié)構(gòu)734.4.3紅外光譜解析1.紅外光譜解析程序?！铫俑鶕?jù)提供的分子式，計(jì)算不飽和度U（不飽和度）=1+n4+(n3-n1)/2式中，n1，n3和n4分別代表Ⅰ價(jià)，Ⅲ價(jià)和Ⅳ價(jià)元素的原子數(shù)目；②先官能團(tuán)區(qū)后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后弱峰；先肯定后否定，指出各吸收峰的歸屬，確定各結(jié)構(gòu)單元和骨架結(jié)構(gòu)；③根據(jù)結(jié)構(gòu)單元和骨架結(jié)構(gòu)組成可能的結(jié)構(gòu)式；④根據(jù)所推結(jié)構(gòu)式驗(yàn)證各吸收峰的歸屬，或與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較。4.4.3紅外光譜解析1.紅外光譜解析程序。742.紅外光譜解析實(shí)例用實(shí)例來說明有機(jī)化合物紅外光譜的解析過程和技巧。參見教材P67-72例1-6。下面再舉幾個(gè)例子：2.紅外光譜解析實(shí)例75例１：分子式C6H14紅外光譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。例１：分子式C6H14紅外光譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。76例２：分子式C4H5N，IR譜如下，推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)。例２：分子式C4H5N，IR譜如下，推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)。77例３：某化合物的分子式為C6H10O，根據(jù)紅外光譜推測可能的結(jié)構(gòu)例３：某化合物的分子式為C6H10O，根據(jù)紅外光譜推測可能的78例４：某化合物的分子式為C9H8O，根據(jù)紅外光譜推斷其結(jié)構(gòu)例４：某化合物的分子式為C9H8O，根據(jù)紅外光譜推斷其結(jié)構(gòu)79例５：分子式C9H12O,IR譜如下,推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)例５：分子式C9H12O,IR譜如下,推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)80例６：分子式C7H8S,IR譜如下,推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)。例６：分子式C7H8S,IR譜如下,推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)。81例７.分子式C7H7N02,IR譜如下,推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)例７.分子式C7H7N02,IR譜如下,推導(dǎo)其可能結(jié)構(gòu)824.4.4紅外光譜其它方面的應(yīng)用紅外光譜除結(jié)構(gòu)鑒定外，還用于反應(yīng)動力學(xué)研究，監(jiān)視化學(xué)反應(yīng)，物質(zhì)濃度檢測及定量分析等。（參見教材73-74頁）4.4.4紅外光譜其它方面的應(yīng)用紅外光譜除結(jié)構(gòu)鑒定外，還用834.5激光拉曼(Raman)光譜簡介4.5.1拉曼光譜基本原理拉曼光譜和紅外光譜同屬分子的振轉(zhuǎn)光譜，但二者產(chǎn)生光譜的原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)不同。IR是分子振動-轉(zhuǎn)動對紅外光的吸收產(chǎn)生的振轉(zhuǎn)光譜。拉曼光譜研究的是分子和光相互作用的散射光譜的頻率。4.5激光拉曼(Raman)光譜簡介4.5.1拉曼光譜基本84

★當(dāng)頻率為ν0的單色光照射到樣品分子上，大部分光通過分子而不受影響，只有一小部分光被樣品分子在各個(gè)方向上散射（相互作用）,相互作用的方式有彈性碰撞和非彈性碰撞?！飶椥耘鲎玻汗庾又桓淖兎较?，不改變頻率稱瑞利散射。★當(dāng)頻率為ν0的單色光照射到樣品分子上，大部分光通過分85★非彈性碰撞：光子與分子間有能量交換。光子不僅改變方向，同時(shí)光子的一部分能量傳遞給分子（hνO-hν1）或分子的振動（轉(zhuǎn)動）能量傳遞給光子（hνO+hν1）而改變了光子的頻率，這種散射過程稱拉曼散射過程，比入射光頻率低的拉曼散射線稱為斯托克斯線；比入射光頻率高的拉曼散射線稱為反斯托克斯線。入射光子能量的得失，對應(yīng)于分子振動能級的能量，測量入射光頻率的位移即拉曼位移，可得到分子振動光譜即拉曼光譜?！锓菑椥耘鲎玻汗庾优c分子間有能量交換。光子不僅改變方向，同時(shí)86v0瑞利散射線Vo+△v反斯托克斯線v0-△ν斯托克斯線拉曼散射能級圖v0瑞利散射線Vo+△v反斯托克斯線v0-△ν斯托克斯874.5.2選律對于IR譜來說，分子一定要在振動躍遷過程中有偶極矩的變化，才是紅外可見的。對于Raman光譜來說，能量轉(zhuǎn)移的可能性是要求分子從振動的低能級轉(zhuǎn)到高能級時(shí)要有一個(gè)極化率的改變，才是拉曼可見的。極化率：是一個(gè)分子在電場作用下的極化，即電子云形狀在分子振動平衡前后發(fā)生變化。4.5.2選律88CS2的振動方式及其電子云形狀CS2的振動方式及其電子云形狀89由于紅外和拉曼光譜選率不同，每個(gè)分子的IR譜和Raman光譜是不一樣的，一般來說極性基團(tuán)紅外吸收明顯，非極性基團(tuán)紅外吸收不明顯，拉曼光譜明顯！對于具有對稱中心的分子來說，有一互斥規(guī)則：與對稱中心有對稱關(guān)系的振動，紅外不可見，拉曼可見；相反紅外可見，拉曼不可見。由于紅外和拉曼光譜選率不同，每個(gè)分子的IR譜和Raman光譜90四氯化碳的拉曼光譜四氯化碳的拉曼光譜91丙酮的拉曼光譜丙酮的拉曼光譜92波譜分析第四章IR譜課件934.5.3拉曼光譜的主要特點(diǎn)1.一些在IR譜中的弱吸收在Raman光譜中可能為強(qiáng)吸收，從而有利于這些基團(tuán)的檢測2.拉曼光譜低波數(shù)方向測定范圍寬，常規(guī)測定范圍為40-4000cm-1。有利于提供重原子的振動信息。3.拉曼光譜可測定水溶液樣品。因?yàn)樵赗aman光譜中水的吸收峰極弱，而在IR譜中水會造成嚴(yán)重干擾。4.5.3拉曼光譜的主要特點(diǎn)94★★95★★96★◆★◆97★★98雙原子分子的振動模型雙原子分子的振動模型99波譜分析第四章IR譜課件100波譜分析第四章IR譜課件101波譜分析第四章IR譜課件102波譜分析第四章IR譜課件103波譜分析第四章IR譜課件104波譜分析第四章IR譜課件105★★106第四章紅外吸收光譜法

(Infrared,簡稱IR譜)第四章紅外吸收光譜法

(Infrared,簡稱IR譜)107學(xué)習(xí)目的通過本章學(xué)習(xí)應(yīng)了解紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，能解析紅外光譜圖。應(yīng)掌握紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件及吸收峰的位置、峰數(shù)、峰強(qiáng)度取決于哪些因素；掌握主要有機(jī)化合物的紅外光譜特征，吸收頻率與基團(tuán)的關(guān)系以及影響吸收頻率的一些因素；能夠確定八個(gè)主要的光譜區(qū)域，并能鑒別在這些區(qū)域里引起吸收的鍵振動的類型；能夠利用紅外光譜鑒別各種異構(gòu)體，能夠解析簡單化合物的結(jié)構(gòu)。學(xué)習(xí)目的通過本章學(xué)習(xí)應(yīng)了解紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，能解108本章主要內(nèi)容4.1紅外光譜法概述4.2紅外光譜法基本原理4.3紅外吸收光譜的基團(tuán)頻率和特征吸收4.4紅外吸收光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用4.5激光拉曼光譜簡介本章主要內(nèi)容4.1紅外光譜法概述1094.1紅外光譜法概述4.1.1紅外吸收光譜法研究的對象紅外吸收光譜用于研究分子振動（轉(zhuǎn)動）能級躍遷。紅外吸收光譜（Infrared，簡稱IR譜）是利用物質(zhì)分子對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收特性來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，定性和定量分析的一種方法。具體的說：IR譜是根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物的結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析。4.1紅外光譜法概述4.1.1紅外吸收光譜法研究的對象1104.1.2紅外光譜區(qū)域習(xí)慣上按紅外線波長，將紅外光譜分成三個(gè)區(qū)域：近紅外：0.78-2.5μm（12820-4000cm-1）中紅外：2.5-25μm（4000-400cm-1）遠(yuǎn)紅外：25-300μm（400-33cm-1）。其中中紅外區(qū)是IR譜研究的主要區(qū)域。4.1.2紅外光譜區(qū)域1114.1.3紅外光譜圖表示法。實(shí)例說明。縱坐標(biāo)：百分透過率；（T﹪）橫坐標(biāo)：吸收頻率（cm-1）。4.1.3紅外光譜圖表示法。實(shí)例說明。112圖1．對硝基苯甲醛的紅外光譜

圖1．對硝基苯甲醛的紅外光譜113

圖2.乙酸乙酯的IR譜圖圖2.乙酸乙酯的IR譜圖1144.2紅外光譜法基本原理4.2.1紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件★1.紅外吸收光譜產(chǎn)生的第一個(gè)條件是：輻射能應(yīng)等于相應(yīng)分子振動能級間能級差。即△E振動=hν輻射?；l峰：由基態(tài)振動能級吸收相應(yīng)的輻射能躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收峰。4.2紅外光譜法基本原理4.2.1紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件115以雙原子分子為例說明分子的振動能級。A～～B可以看成沿鍵軸方向的簡諧振動，由量子力學(xué)證明：分子振動總能量為：Ev=(V+1/2)hν式中V—振動量子數(shù)（取值０，１，２…）

ν—分子振動頻率ΔEv=ΔV·hν根據(jù)躍遷選律，ΔV=±1,±2,±3…的躍遷為允許躍遷。以雙原子分子為例說明分子的振動能級。116由上述原理，當(dāng)紅外輻射能等于分子振動能級間的能量差時(shí)，則分子吸收輻射能由基態(tài)振動能級（V=0）躍遷至不同的振動激發(fā)態(tài)（V=1,2,3…）?！镉苫鶓B(tài)振動能級躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)及V0→1時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。此時(shí)ν分＝ν輻

也就是說基頻峰在紅外譜圖中位置等于雙原子分子的振動頻率?！飳Χ嘣臃肿觼碚f呢？★在紅外譜圖中，除基頻峰外，還有什么峰？由上述原理，當(dāng)紅外輻射能等于分子振動能級間的能量差時(shí)，則分子117★在紅外光譜中，是不是倍頻峰一定是基頻峰的整數(shù)倍呢？★在紅外光譜中，是不是倍頻峰一定是基頻峰的整數(shù)倍呢？118★2.紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個(gè)條件是：

分子在振動過程中必須有偶極矩的改變。此振動為紅外活性，否則為非紅外活性。就整個(gè)分子而言,分子是呈電中性的,但由于構(gòu)成分子的各原子價(jià)電子得失的難易程度各異,而表現(xiàn)出不同的電負(fù)性,分子也因此而顯示不同的極性。通常可用分子的偶極矩μ來描述分子極性的大小?！?.紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個(gè)條件是：119μ﹦q·d式中：q表示正或負(fù)電荷電量，d表示正負(fù)電荷中心距離。例如：H2O是極性分子，正、負(fù)電荷中心距離為d，三個(gè)原子在平衡位置總是不斷的振動，振動過程中，d的瞬時(shí)值隨著化學(xué)鍵的伸長或縮短而不斷的發(fā)生變化，因此分子的偶極矩也發(fā)生相應(yīng)的改變，分子也就具有確定的偶極矩變化頻率。μ﹦q·d120CO2是對稱分子，正、負(fù)電荷中心重疊，d＝0,則μ＝0，因此CO2是一個(gè)非極性分子。在振動過程中，如果兩個(gè)化學(xué)鍵同時(shí)伸長或縮短（稱為對稱伸縮振動），則d始終為0，偶極矩不改變，這種振動不產(chǎn)生紅外吸收，稱為非紅外活性。如果分子在振動時(shí)，一個(gè)鍵伸長的同時(shí)，另一個(gè)鍵縮短（稱為不對稱伸縮振動），則分子的正、負(fù)電荷中心不再重疊，d≠0,偶極矩發(fā)生改變，這種振動將產(chǎn)生紅外吸收，為紅外活性?？梢姴⒎撬械恼駝佣紩a(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶。CO2是對稱分子，正、負(fù)電荷中心重疊，d＝0,121結(jié)論★當(dāng)一定頻率的紅外光照射物質(zhì)分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動頻率和它一樣，二者就會產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光產(chǎn)生振動躍遷。在紅外譜圖上就產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。結(jié)論★當(dāng)一定頻率的紅外光照射物質(zhì)分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)1224.2.2分子振動方程分子振動方程是以雙原子分子為例，由經(jīng)典力學(xué)中的Hooke定律導(dǎo)出：☆(4-1)式中：k—以N/cm為單位表示的化學(xué)鍵的力常數(shù)μ—以2個(gè)原子的摩爾質(zhì)量表示的折合質(zhì)量1303—等于cm-14.2.2分子振動方程cm-1123上式推廣到多原子分子并且可以得出:1.吸收峰的位置即基團(tuán)振動頻率與化學(xué)鍵的力常數(shù)成正比,與折合質(zhì)量成反比,若已知K和μ,則可計(jì)算出各基團(tuán)基頻吸收峰的位置。2.由于各種有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不同,它們的原子質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)各不相同,就會出現(xiàn)不同的吸收頻率,因此各有其特征的紅外吸收光譜.這就是IR譜可以鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)。上式推廣到多原子分子并且可以得出:1.吸收峰的位置即基團(tuán)振動1244.2.3分子振動形式分子振動形式1.振動的基本形式2.分子振動自由度①伸縮振動②變形振動①3n-5（線性分子）②3n-6（非線性分子）4.2.3分子振動形式分子振動形式1.振動的基本形式2.分125★討論分子振動形式可以了解吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振動形式的能級躍遷所引起的；可以從理論上討論振動形式的數(shù)目與原子數(shù)目間的關(guān)系；可以粗略估計(jì)基頻峰的可能數(shù)目?！锢碚撋嫌?jì)算的一個(gè)振動自由度，在IR譜中相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收峰！☆請同學(xué)們計(jì)算H2O和CO2的振動自由度，并說明他們在IR譜中各有幾個(gè)吸收鋒？★討論分子振動形式可以了解吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振動1263.影響峰數(shù)減少的原因：①振動過程的非紅外活性；②由于分子結(jié)構(gòu)對稱性的緣故，某些振動頻率相同，它們彼此發(fā)生簡并；③儀器分辨率不高，對一些頻率很近的吸收峰分不開，靈敏度不高，檢測不出來；④吸收峰的頻率超過了儀器的可測范圍。3.影響峰數(shù)減少的原因：①振動過程的非紅外活性；1274.2.4紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于振動能級的躍遷幾率和振動過程中偶極矩變化的大小等兩個(gè)主要因素。躍遷幾率越高，偶極矩變化越大，則吸收峰越強(qiáng)。具體是：１．基頻峰→強(qiáng)或較強(qiáng)→躍遷幾率高。２．極性較強(qiáng)的分子或基團(tuán)→強(qiáng)→μ變化大。如C=O的伸縮振動，Si-O,C-Cl,C-F等的伸縮振動，在IR譜中都是強(qiáng)峰。３．同種分子或基團(tuán)濃度高→較強(qiáng)→躍遷幾率增大。４．峰的強(qiáng)度與振動形式有關(guān)，一般是伸縮振動強(qiáng)于變形振動。５．溶劑的種類有一定的影響（形成氫鍵時(shí)強(qiáng)度增大）4.2.4紅外吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于振動能級的躍1284.3紅外吸收光譜的基團(tuán)頻率和特征吸收紅外吸收光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。復(fù)雜分子中存在許多原子基團(tuán)，各個(gè)原子基團(tuán)（化學(xué)鍵）在分子被激發(fā)后，都會產(chǎn)生特征的振動。分子的振動實(shí)質(zhì)上可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動，因此IR譜的特征性與化學(xué)鍵振動的特征性是分不開的。通過研究大量化合物的IR譜后發(fā)現(xiàn)，同一類型化學(xué)鍵的振動頻率是非常相近的，總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)，因此，凡是能用于鑒定原子基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為特征吸收峰，其對應(yīng)頻率稱為特征頻率或基團(tuán)頻率。一個(gè)基團(tuán)除了有特征峰外，往往還有相關(guān)峰，他們相互關(guān)聯(lián)且相互佐證。4.3紅外吸收光譜的基團(tuán)頻率和特征吸收紅外吸收光譜的最129盡管每種基團(tuán)頻率具有特征性，但是由于基團(tuán)所在的化學(xué)環(huán)境不同，又具有一定的差別，這種差別常常能反映出分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)。因此只要掌握各種基團(tuán)的振動頻率及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用IR譜來鑒定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對位置，進(jìn)而推斷化合物的結(jié)構(gòu)。盡管每種基團(tuán)頻率具有特征性，但是由于基團(tuán)所在的化學(xué)環(huán)境不同，130

★通過大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)雖然不同基團(tuán)（官能團(tuán)）有不同的吸收頻率。但可以把它們分組，通常劃分為8個(gè)最重要的頻率區(qū)，即“八區(qū)域法”區(qū)域波數(shù)（cm-1）鍵的振動類型Ⅰ3700-3200νo-H

νN-HⅡ3300-3000ν≡C-Hν=C-HνAr-H

Ⅲ3000-2400νc-H

（CH3，

CH2，CH，O=C-H）

★通過大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)雖然不同基團(tuán)（官能團(tuán)）有不同的吸收131Ⅳ2400-2100νC≡CνC≡Nνc=C=C，N=C=O

Ⅴ1850-1650νc=O（醛、酮、酸、酯、酰胺、酐）Ⅵ1680-1500νC=CνC=NⅦ1475-1000δC-H（飽和）νC-OνC-CνC-O-CⅧ1000-650γ≡C-HγAr-HγCH2Ⅳ2400-2100132★其中4000-1300cm-1為官能團(tuán)區(qū)，在這個(gè)區(qū)域，每個(gè)紅外吸收峰都和一定官能團(tuán)相對應(yīng)，原則上每個(gè)吸收峰均可找到歸屬?！?300-400cm-1為指紋區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)紅外吸收峰很多，大量吸收峰僅顯示了化合物的紅外特性，其中大部分不能找到歸屬，但這大量的吸收峰表示了有機(jī)化合物分子的具體特征，猶如人的指紋。☆兩個(gè)不同的化合物在指紋區(qū)一定有不同的峰。因此要注意的是：若把未知物IR譜與已知標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，不僅官能團(tuán)區(qū)要吻合，指紋區(qū)也要完全吻合才是同一化合物?！锲渲?000-1300cm-1為官能團(tuán)區(qū)，在這個(gè)區(qū)133★熟記下列官能團(tuán)的吸收頻率范圍Ⅰ(cm-1)Ⅱ(cm-1)Ⅲ(cm-1)Ⅳ(cm-1)OH:3600～3200NHNH2CHCH2CH3C≡CX＝Y(jié)＝ZC≡N2300～1900C＝O1850～1650C＝C苯環(huán)1680～15003500～32003000～2700飽和的＜3000★熟記下列官能團(tuán)的吸收頻率范圍Ⅰ(cm-1)Ⅱ(cm-1)Ⅲ134課堂練習(xí)★例１．從下面的紅外光譜圖判斷可能有什么基團(tuán)存存?沒有什么基團(tuán)存在?課堂練習(xí)★例１．從下面的紅外光譜圖判斷可能有什么基團(tuán)存存?沒135例2．一個(gè)化合物的紅外光譜如圖，推測其結(jié)構(gòu)是Ⅰ還是Ⅱ？ⅠⅡ例2．一個(gè)化合物的紅外光譜如圖，推測其結(jié)構(gòu)是Ⅰ還是Ⅱ？ⅠⅡ1364.3.1官能團(tuán)區(qū)1.區(qū)域Ⅰ為O-H、N-H伸縮振動區(qū)4.3.1官能團(tuán)區(qū)1.區(qū)域Ⅰ為O-H、N-H伸縮振動區(qū)137表1：不同類型的νO-H,νN-H基團(tuán)類型波數(shù)(cm-1)峰的強(qiáng)度附注νO-H醇、酚游離締合3700～32003700～35003450～3200強(qiáng)、(特征)較強(qiáng)、尖強(qiáng)、寬(特征)在3600～3200cm-1之間有兩個(gè)吸收峰νO-H羧羥基游離締合～35353000～2500強(qiáng)而寬(很特征)在氣態(tài)下可看到游離的0H峰，一般以二聚體存在νN-H胺游離締合3500～33003500～3100弱而稍尖弱而尖1胺是雙蜂2胺是單峰3胺無吸收峰νN-H酰胺3500～3300可變伯酰胺有兩個(gè)吸收峰仲酰胺只有一個(gè)峰叔酰胺無吸收峰。。。表1：不同類型的νO-H,νN-H基團(tuán)類型波數(shù)(cm-1138①羥基與胺基吸收峰的區(qū)別★無論游離的N－H與締合N－H，其伸縮振動峰的強(qiáng)度都比形成氫鍵締合的O－H峰弱而尖。此外，可觀察到νC－N的特征頻率為1300～1200cm-1比νC－O的1150～1040cm-1高，且峰較強(qiáng)。②酰胺與胺的區(qū)別①羥基與胺基吸收峰的區(qū)別139③醇、酚與酸的區(qū)別★醇（酚）的νO－H的吸收峰位置比羧酸高。醇往往有兩個(gè)吸收峰，而酸只有一個(gè)強(qiáng)而寬的峰。酸還有νC=O峰?！镎n堂練習(xí)如何區(qū)別下列化合物？CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2NH2(CH3CH2)2NHCH3CH2CH2COOH③醇、酚與酸的區(qū)別1402.區(qū)域Ⅱ和Ⅲ(3300～2400cm-1)此區(qū)域?yàn)镃-H伸縮振動區(qū)，主要用來作為鑒定炔烴、烯烴、苯環(huán)與飽和C-H鍵的存在。＞3000cm-1為不飽和C-H伸縮振動，＜3000cm-1為飽和C-H伸縮振動。2.區(qū)域Ⅱ和Ⅲ(3300～2400cm-1)141表２：不同類型的νC-H鍵的類型波數(shù)(cm-1)峰的強(qiáng)度附注C≡C－H=C－HAr－H～3300～3100-3040～3030高強(qiáng)峰，尖中強(qiáng)（雙峰）中強(qiáng)可與νOHνNH區(qū)分開因二者峰強(qiáng)度較低，用NMR區(qū)別更有效CH3CH2CH2960,28702930,28502800高強(qiáng)（雙峰）高強(qiáng)（雙峰）低強(qiáng)雙峰是因?yàn)橛笑蚢s和νs因大部分有機(jī)物都有這兩個(gè)基團(tuán)，所以這些峰特征性差H－C＝OνS－HνP－H2820,27202600-2550～2400低強(qiáng)（雙峰）尖弱，尖弱，尖醛的雙峰是由νCH和δCH的倍頻間Fermi共振引起的表２：不同類型的νC-H鍵的類型波數(shù)(cm-1)峰的強(qiáng)度1423.區(qū)域Ⅳ：此區(qū)域?yàn)镃≡C，C≡N和累積雙鍵伸縮振動區(qū)。鍵的類型波數(shù)(cm-1)峰強(qiáng)度附注HC≡CR2140～2100強(qiáng)RC≡CR2260～2190弱，可變RC≡CR無吸收拉曼光譜強(qiáng)吸收RC≡N2260～2240中強(qiáng)，尖ArC≡N2240～2220中強(qiáng)，尖M﹣C≡O(shè)2200～1700N≡N2280～2240強(qiáng)RN﹣N≡N2160～2120強(qiáng)RN﹦C﹦O2275～2250很強(qiáng)RN﹦C﹦NR2155～2130強(qiáng)C﹦C﹦O2150強(qiáng)C﹦C﹦C1980～1950中強(qiáng)O﹦C﹦O2349中強(qiáng)′3.區(qū)域Ⅳ：此區(qū)域?yàn)镃≡C，C≡N和累積雙鍵伸縮振動區(qū)。鍵1434.區(qū)域Ⅴ(1850～1650cm-1)：為νC=O羰基是紅外光譜研究最多，也是最重要的。由于C=O的電偶極矩較大，所以表現(xiàn)為一特征的強(qiáng)峰。各類羰基化合物因鄰近基團(tuán)的不同，其峰位置也不同。具體見下表：4.區(qū)域Ⅴ(1850～1650cm-1)：為νC=O羰基是紅144羰基類型波數(shù)cm-1峰強(qiáng)附注酸酐(RCO)2O1850～1800強(qiáng)（雙峰）二峰間隔1780～1740約60cm-1

酰鹵RCOX1815～1785強(qiáng)酯：五元環(huán)內(nèi)酯1780～1760強(qiáng)六元環(huán)內(nèi)酯1750～1730強(qiáng)RCOOR’1740～1710強(qiáng)醛RCHO1740～1720強(qiáng)酮RCOR’1725～1700強(qiáng)酸RCOOH1725～1700強(qiáng)（單體1760cm-1）酰胺RCONH21660～1640強(qiáng)（單體1690cm-1）羰基類型波數(shù)cm-11455.區(qū)域Ⅵ(1680～1500cm-1)：

是雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵類型波數(shù)(cm-1)強(qiáng)度C=C1680～1620可變C=N1690～1640可變N=N1630～1575可變苯環(huán)1600,1580,1500,1450可變（骨架振動）5.區(qū)域Ⅵ(1680～1500cm-1)：

是雙鍵伸縮振動區(qū)146①．分子比較對稱時(shí)νC=C很弱，?？床坏剑@種情況可用拉曼光譜觀察。②．含苯環(huán)化合物其苯環(huán)骨架振動區(qū)在1600,1580,1500和1450cm-1有２～３個(gè)峰，中等強(qiáng)度，這是鑒別苯環(huán)存在的主要證據(jù)。只要有其中２～３個(gè)吸收峰，即可確定有苯環(huán)存在。①．分子比較對稱時(shí)νC=C很弱，?？床坏?，這種情況可用拉曼光1471600cm-1譜帶總是出現(xiàn)1580cm-1通常很弱，常是1600cm-1的肩峰。是苯環(huán)與其他π體系或n電子共軛的證明，此時(shí)為強(qiáng)峰。1500cm-1譜帶較強(qiáng)，當(dāng)有NO2或其他吸電子π體系與苯環(huán)相連時(shí)，1500cm-1消失！1450cm-1常和δC–H重疊★★1600cm-1譜帶總是出現(xiàn)1580cm-1通148③．C=C的高頻區(qū)雖然與C=O的吸收峰重疊，但C=C的強(qiáng)度低于C=O,可以區(qū)別。不過當(dāng)碳碳雙鍵與羰基共軛時(shí)，則碳碳雙鍵吸收強(qiáng)度增大，但還是低于羰基。當(dāng)碳碳雙鍵與氧相連時(shí)C=C–O（乙烯醚），則νC=C大增。③．C=C的高頻區(qū)雖然與C=O的吸收峰重疊，但C=C的強(qiáng)度低149④．環(huán)內(nèi)外雙鍵的伸縮振動環(huán)外雙鍵νC=C隨環(huán)張力增大而增大；環(huán)內(nèi)雙鍵則相反。1680cm-11660cm-11650cm-11565cm-11610cm-11645cm-1④．環(huán)內(nèi)外雙鍵的伸縮振動1680cm-11660cm-116150課堂練習(xí)如何用IR譜區(qū)別化合物A和BAB課堂練習(xí)如何用IR譜區(qū)別化合物A和BAB1514.3.2指紋區(qū)（區(qū)域Ⅶ與區(qū)域Ⅷ）區(qū)域Ⅶ(1475～1000cm-1)與區(qū)域Ⅷ(1000～650cm-1),其中1300～650cm-1稱為指紋區(qū)。兩個(gè)不同的化合物在這個(gè)頻率范圍里一定有不同的峰。此區(qū)域一般是一些單鍵（C-C、C-O、C-N）的伸縮振動，甲基和亞甲基的C-H彎曲振動以及分子骨架的伸縮振動所引起的。因此，一般化合物在這個(gè)區(qū)域中常呈現(xiàn)很多強(qiáng)弱不等的吸收峰。這些峰的位置不易與分子局部的鍵或官能團(tuán)相關(guān)聯(lián)，在此區(qū)域往往只有２～３個(gè)強(qiáng)峰可辨認(rèn)，其余峰很難找到歸屬。4.3.2指紋區(qū)（區(qū)域Ⅶ與區(qū)域Ⅷ）區(qū)域Ⅶ(1475～10001521.在指紋區(qū)有些峰可用來判斷官能團(tuán)①CH3的C-H變形振動1460cm-1和1380cm-1CH2的C-H變形振動1465cm-1。二甲基的C-H變形振動在1380cm-1附近分裂為雙峰等。1.在指紋區(qū)有些峰可用來判斷官能團(tuán)153②、C-O鍵的判別★利用C-O和C-O-C的伸縮振動（1350～1000cm-1）強(qiáng)寬峰可判別醇，醚和酯類化合物。一級醇νC-O1050cm-1和1350～1260cm-1有峰二級醇νC-O1100cm-1和1350～1260cm-1有峰三級醇νC-O1150cm-1和1410～1310cm-1有峰醚的特征峰吸收位置：νas(c-o-c)1150～1060cm-1(s)

νs(c-o-c)1075～1020cm-1(m)酯的特征峰吸收位置：νas(c-o-c)1260～1160cm-1(s)

νs(c-o-c)1160～1050cm-1(s)②、C-O鍵的判別154③、-NO2的判別硝基的伸縮振動為1350cm-1（對稱）在此區(qū)域，還有一個(gè)峰1560cm-1（不對稱）在上一區(qū)域。

硝基苯的IR譜圖③、-NO2的判別硝基苯的IR譜圖155★2.雙鍵取代特征的判別RCH=CH2

δC-H(面外)有兩個(gè)峰：990,910cm’(s)RCH=CHRR2C=CH2(V-型)δC-H(面外)890cm’(中→強(qiáng))(單峰)R2C=CHR(T-型)δC-H(面外)840～790cm’(ms)(單峰)(cis-)δC-H(面外)一個(gè)峰：690cm’(較弱)(trans-)δC-H(面外)一個(gè)峰：970cm’(較強(qiáng))★2.雙鍵取代特征的判別(cis-)δC-H(面外)一個(gè)156課堂練習(xí)下列A、B兩個(gè)化合物他們在IR譜上有何區(qū)別?AB課堂練習(xí)下列A、B兩個(gè)化合物他們在IR譜上有何區(qū)別?AB1573.苯環(huán)取代類型的判別①位于900～690cm-1是因γC-H(面外)引起的吸收峰,對于確定苯環(huán)的取代類型很重要。具體圖形和數(shù)據(jù)請見教材P49（圖3-20）。②此外，苯環(huán)的取代類型有時(shí)也利用2000～1600cm-1區(qū)域的泛頻峰加以鑒定，但泛頻峰因強(qiáng)度太弱，常需大大增加樣品的濃度方可測出。3.苯環(huán)取代類型的判別①位于900～690cm-1是因γC158綜合以上所述，利用紅外光譜識別芳香化合物的主要“相關(guān)”峰有五個(gè)綜合以上所述，利用紅外光譜識別芳香化合物的主要“相關(guān)”峰有五159序號波數(shù)cm-1峰強(qiáng)附注1.～3030mνAr-H2.2000-1600wγC-H可用來確定苯環(huán)取代類型3.1600-1430a.1600±5m→s一般總是出現(xiàn)b.1580±5m僅當(dāng)苯環(huán)與雙鍵或具有孤對電子c.1500±5不定，一般為m當(dāng)有強(qiáng)吸電子基團(tuán)與苯d,1450±10m如分子中存在烴基，往往與4.1225-950w.尖δC-H苯環(huán)上有極性基團(tuán)時(shí)強(qiáng)↑5.900-690m→sγC-H非常特征,主要用于判別的基團(tuán)共軛時(shí)才為主峰環(huán)相連時(shí)，此峰消失δC-H重疊，故用途不大苯環(huán)取代類型序號波數(shù)cm-1峰強(qiáng)1604．在1000-650cm-1區(qū)域中，還有（-CH2-）n鏈C-H面外搖擺振動產(chǎn)生的一個(gè)峰，這個(gè)峰在結(jié)構(gòu)分析中也具有重要地位，當(dāng)n≥4時(shí)吸收峰位置為722cm-1，當(dāng)n≤3時(shí)，隨著n的減少，其吸收峰位置逐漸向高波數(shù)方向移動。n≥4～722cm-1n=3～740cm-1n=2～