石墨烯納米材料及其應(yīng)用

石墨烯納米材料及其應(yīng)用二〇一七年十二月

目錄摘要 31引言 32石墨烯納米材料介紹 33石墨烯納米材料吸附污染物 53.1金屬離子吸附 53.2有機(jī)化合物的吸附 64石墨烯在膜及脫鹽技術(shù)上的應(yīng)用 84.1石墨烯基膜 84.2采用石墨烯材料進(jìn)行膜改進(jìn) 94.3石墨烯基膜在脫鹽技術(shù)的應(yīng)用 105展望 11

摘要石墨烯因?yàn)槠洫?dú)特的物理化學(xué)方面的性質(zhì)，特別是其擁有較高的比表面積、較高的電導(dǎo)率、較好的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性，使其作為一種新穎的納米材料贏得了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。關(guān)鍵詞：石墨烯；碳材料；環(huán)境問(wèn)題；納米材料1引言隨著世界人口的增長(zhǎng)，農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)出現(xiàn)大規(guī)?；内厔?shì)。空氣，土壤和水生生態(tài)系統(tǒng)受到嚴(yán)重的污染；全球氣候變暖等環(huán)境問(wèn)題正在成為政治和科學(xué)關(guān)注的重點(diǎn)。目前全球已經(jīng)開(kāi)始了解人類(lèi)活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，并開(kāi)發(fā)新技術(shù)來(lái)減輕相關(guān)的健康和環(huán)境影響。在這些新技術(shù)中，納米技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。納米材料由于其在納米級(jí)尺寸而具有獨(dú)特的性質(zhì)，可用于設(shè)計(jì)新技術(shù)或提高現(xiàn)有工藝的性能。納米材料在水處理，能源生產(chǎn)和傳感方面已經(jīng)有了諸多應(yīng)用，越來(lái)越多的文獻(xiàn)描述了如何使用新型納米材料來(lái)應(yīng)對(duì)重大的環(huán)境挑戰(zhàn)。石墨烯引起了諸多研究人員的關(guān)注。石墨烯是以sp2雜化連接的碳原子層構(gòu)成的二維材料，其厚度僅為一個(gè)碳原子層的厚度。這種“只有一層碳原子厚的碳薄片”，被公認(rèn)為目前世界上已知的最薄、最堅(jiān)硬、最有韌性的新型材料。石墨烯具有超高的強(qiáng)度，碳原子間的強(qiáng)大作用力使其成為目前已知力學(xué)強(qiáng)度最高的材料。石墨烯還具有特殊的電光熱特性，包括室溫下高速的電子遷移率、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)、自旋軌道交互作用、高理論比表面積、高熱導(dǎo)率和高模量、高強(qiáng)度，被認(rèn)為在單分子探測(cè)器、集成電路、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等量子器件、功能性復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、催化劑載體等方面有廣泛的應(yīng)用前景。在環(huán)境領(lǐng)域，石墨烯已被應(yīng)用于新型吸附劑或光催化材料，其作為下一代水處理膜的構(gòu)件，常用作污染物監(jiān)測(cè)。2石墨烯納米材料介紹單層石墨烯屬于單原子層緊密堆積的二維晶體結(jié)構(gòu)（Fig.1）。在石墨烯平面內(nèi)，碳原子以六元環(huán)形式周期性排列，每個(gè)碳原子通過(guò)σ鍵與臨近的三個(gè)碳原子相連，S、Px和Py三個(gè)雜化軌道形成強(qiáng)的共價(jià)鍵合，組成sp2雜化結(jié)構(gòu)，具有120°的鍵角。石墨烯可由石墨單層剝離而產(chǎn)生，最初是通過(guò)微機(jī)械剝離，使用膠帶依次將石墨粘黏成石墨烯來(lái)實(shí)現(xiàn)。Geim和Novoselov使用這種簡(jiǎn)單的方法生產(chǎn)出了原始的單層石墨烯薄片，使其獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。然而，微機(jī)械法制備石墨烯需要巨大的能量，并且不能用于大規(guī)模使用石墨烯。為了能夠大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯最常見(jiàn)的方法是通過(guò)SiC的熱分解或過(guò)渡金屬上通過(guò)氣相化學(xué)沉積（CVD）合成石墨烯片。CVD已顯示為最有前途，廉價(jià)，可擴(kuò)展的方法，制備高品質(zhì)的石墨烯。Fig.1石墨烯基納米材料的結(jié)構(gòu)和主要性能概述較為成熟且應(yīng)用最為廣泛的一種石墨烯材料是氧化石墨烯（GO）。GO是石墨烯的氧化形式，在石墨烯晶格中顯示出較多的含氧官能團(tuán)（羧基，羥基，羰基和環(huán)氧基）（Fig.1）GO可以通過(guò)將石墨化學(xué)氧化成石墨氧化物并隨后通過(guò)超聲波進(jìn)行剝離而產(chǎn)生。用石墨生產(chǎn)GO的最常見(jiàn)方法是1958年由Hummers和Oman首先開(kāi)發(fā)的，涉及KMnO4作為從濃硫酸中提取氧化劑。從那以后，提出了不同的反應(yīng)來(lái)增加產(chǎn)量和減少有毒氣體的排放，但KMnO4仍然是GOFig.1石墨烯基納米材料的結(jié)構(gòu)和主要性能概述3石墨烯納米材料吸附污染物農(nóng)業(yè)和工業(yè)活動(dòng)的迅速增長(zhǎng)導(dǎo)致釋放到環(huán)境中的污染物數(shù)量急劇增加。這些污染物性質(zhì)各異，是一個(gè)重大的環(huán)境和公共衛(wèi)生問(wèn)題。因此，為了有效地去除空氣和水中的污染物，開(kāi)發(fā)了諸多技術(shù)。在這些技術(shù)中，吸附是一種從水環(huán)境中去除污染物的快速，廉價(jià)而且有效的途徑。吸附是污染物（被吸附物）通過(guò)物理化學(xué)相互作用被納米材料（吸附劑）捕獲的過(guò)程。在此，本文描述了石墨烯基納米材料作為吸附劑用于除去無(wú)機(jī)，有機(jī)和氣體污染物。此外，本文介紹了石墨烯材料作為吸附劑去除污染物的吸附機(jī)制和優(yōu)缺點(diǎn)。3.1金屬離子吸附金屬是一種常見(jiàn)的污染物，可以間接地進(jìn)入水生環(huán)境和飲用水供應(yīng)系統(tǒng)。通常金屬水污染主要來(lái)自自管道，焊接接頭和管道材料的腐蝕。因此，相關(guān)單位對(duì)有毒金屬在水中濃度采取了嚴(yán)格的控制。例如，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA）的規(guī)定，飲用水中銅（Cu）和鉛（Pb）的允許濃度分別為1.3ppm和15ppb。通常，活性炭由于其對(duì)各種污染物具有優(yōu)異的吸附能力而被用作高效的吸附劑。但是由于活性炭的生產(chǎn)成本高，難以再生，所以活性炭的使用受到限制。基于碳納米管和石墨烯材料的碳質(zhì)吸附劑已被開(kāi)發(fā)作為常規(guī)吸附劑的替代品。碳納米材料已被選為建立新型吸附劑的平臺(tái)，主要?dú)w于其高的表面積，無(wú)腐蝕性，表面可修飾性等。對(duì)于碳納米管，其吸附能力主要取決于碳納米管本身的化學(xué)性質(zhì)，表面積和氧官能團(tuán)的數(shù)量。金屬離子吸附在碳納米管表面的機(jī)制與金屬離子和含氧基團(tuán)之間的靜電相互作用和吸附-沉淀有關(guān)。這些含氧基團(tuán)為碳納米管表面提供了負(fù)的殘余電荷。與CNT相比，石墨烯基材料作為吸附劑的使用具備一下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，單層石墨烯材料具有兩個(gè)可用于吸附污染物的表面。與此相反，碳納米管內(nèi)壁不易被吸附物吸附。其次，GO可以通過(guò)石墨的化學(xué)剝離容易地合成，而不需要使用復(fù)雜的裝置或金屬催化劑制備。因而得到的石墨烯材料不含催化劑殘余物，不需要進(jìn)一步的純化步驟。且就GO而言所制備的材料已經(jīng)具有大量的含氧官能團(tuán)，不需要額外的酸處理來(lái)賦予GO親水性和反應(yīng)性。Fig.2采用石墨烯基材料作為吸附劑從水溶液中去除金屬離子的主要策略。（A）吸附過(guò)程可以使用未改性的氧化石墨烯（GO），石墨烯或還原的氧化石墨烯（rGO）來(lái)進(jìn)行;吸附機(jī)理主要是由于帶負(fù)電的GO片材與帶正電的金屬離子之間的靜電相互作用。（B）石墨烯片可以用磁性納米顆粒官能化以提高吸附能力;由于GO納米復(fù)合材料具有磁性，金屬離子可以通過(guò)磁引力從水中去除。（C）用有機(jī)分子改性石墨烯片可用于制備具有改善的有效性的石墨烯基吸附劑;吸附機(jī)理歸因于有機(jī)分子的螯合性質(zhì)和石墨烯片材的吸附能力之間的協(xié)同作用。許多因素，如離子強(qiáng)度，pH值，GO的含氧基團(tuán)的數(shù)量和天然有機(jī)物質(zhì)的存在都會(huì)影響GO的吸附能力。例如，離子強(qiáng)度對(duì)吸附能力的影響可能是由于電解質(zhì)（NaCl，KCl和NaClO4）與GO表面的金屬離子之間的競(jìng)爭(zhēng)造成的。事實(shí)上，電解質(zhì)的引入可能會(huì)影響水和顆粒的雙電層，從而改變金屬離子與GO薄片結(jié)合的方式。Wang等人表明添加NaNO3，NaCl和KCl后GO對(duì)ZnFig.2采用石墨烯基材料作為吸附劑從水溶液中去除金屬離子的主要策略。（A）吸附過(guò)程可以使用未改性的氧化石墨烯（GO），石墨烯或還原的氧化石墨烯（rGO）來(lái)進(jìn)行;吸附機(jī)理主要是由于帶負(fù)電的GO片材與帶正電的金屬離子之間的靜電相互作用。（B）石墨烯片可以用磁性納米顆粒官能化以提高吸附能力;由于GO納米復(fù)合材料具有磁性，金屬離子可以通過(guò)磁引力從水中去除。（C）用有機(jī)分子改性石墨烯片可用于制備具有改善的有效性的石墨烯基吸附劑;吸附機(jī)理歸因于有機(jī)分子的螯合性質(zhì)和石墨烯片材的吸附能力之間的協(xié)同作用。3.2有機(jī)化合物的吸附有機(jī)化合物吸附在碳納米管表面上的機(jī)制已被Yang和Xing證明。簡(jiǎn)言之，碳納米管對(duì)有機(jī)化合物的吸附與五種不同的分子相互作用有關(guān)，包括靜電相互作用，疏水效應(yīng)，p-p鍵，氫鍵和共價(jià)鍵。所描述的相同機(jī)制最終被用于了解石墨烯基材料對(duì)有機(jī)化合物的吸附。當(dāng)被吸附物帶有官能團(tuán)而吸附劑保持其帶電表面時(shí)，靜電相互作用是普遍的。例如，GO在寬pH范圍（6-10）上吸附陽(yáng)離子染料如亞甲基藍(lán)和甲基紫是通過(guò)靜電GO與染料分子之間的相互作用。相反，在相同的pH值范圍內(nèi)，GO對(duì)陰離子染料（羅丹明B和橙G）的吸附效果不好。由于兩種材料中的羧基均帶負(fù)電荷，因此可能在GO薄片和陰離子染料分子之間產(chǎn)生隨后的靜電排斥。其他研究也顯示了GO薄片有效地螯合陽(yáng)離子染料，并且靜電相互作用已被認(rèn)為是重要的吸附機(jī)制。當(dāng)涉及吸附的元素含有官能團(tuán)（例如胺，羥基和羧基）時(shí)，氫鍵相互作用起著重要的作用。因此，已報(bào)道氫鍵被GO基材料（包括蒽甲醇，萘酚和1-萘胺）參與極性烴的吸附。使用氫鍵形成來(lái)解釋通過(guò)GO的化學(xué)還原獲得的石墨烯片上雙酚A的吸附。在這種情況下，雙酚A分子上的羥基和石墨烯片上剩余的氧化基團(tuán)之間的氫鍵相互作用有關(guān)。因?yàn)殡p酚A也含有芳香性質(zhì)，所以在吸附過(guò)程中氫鍵可能與π-π堆積相互作用共存。Beless等人比較了碳材料（活性炭，碳納米管，氧化石墨烯和石墨烯）對(duì)多氯聯(lián)苯（PCBs）同系物的吸附能力。根據(jù)Langmuir，F(xiàn)reundlich和Polanyi-Manes等溫線，活性炭在所研究的吸附劑中對(duì)PCBs的吸附能力最高。一般而言，即使原始石墨烯的吸附容量比GO和CNT稍高，但是發(fā)現(xiàn)三種納米材料的吸附性能也較好?？傮w而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種石墨烯基材料作為環(huán)境吸附劑的應(yīng)用。然而，必須克服幾個(gè)障礙。首先，盡管石墨烯納米材料已經(jīng)表現(xiàn)出有效的吸附性能，但是與傳統(tǒng)技術(shù)相比，它們最大的吸附容量仍然不確定。另外，盡管石墨烯納米材料可以通過(guò)化學(xué)剝離而容易地生產(chǎn)，但是應(yīng)用于污染物吸附的大量石墨烯納米所需的成本依舊很高。4石墨烯在膜及脫鹽技術(shù)上的應(yīng)用4.1石墨烯基膜石墨烯盡管只有一個(gè)原子厚度，但是它的原始形式卻是不可滲透的材料。π軌道的離域電子云阻礙了石墨烯中芳香環(huán)中的間隙，有效地阻斷了小分子的通過(guò)。石墨烯的不滲透性使其可用作氣體和液體滲透的屏障，或保護(hù)金屬表面。在水處理領(lǐng)域，石墨烯這一獨(dú)特性質(zhì)引發(fā)了石墨烯用于超薄石墨烯水分離膜設(shè)計(jì)的廣泛工作。兩種策略已被探索使用石墨烯納米材料在膜過(guò)程：納米多孔石墨片和堆疊的GO障礙（Fig.3）。對(duì)納米多孔石墨烯的研究證明的CNT膜的潛力，由于石墨烯結(jié)構(gòu)中水的獨(dú)特行為，表現(xiàn)了非常高的滲透性。石墨烯為水的快速流Fig.3兩種石墨烯基膜的示意圖。（A）納米多孔石墨烯膜由具有限定孔徑的納米孔的單層石墨烯組成。通過(guò)帶電物質(zhì)和孔隙之間的尺寸排阻和靜電排斥來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性。（B）由堆疊的GO片材組成的膜。在堆疊的GO膜中，孔的尺寸由片材之間的層間距確定。除了尺寸排阻和靜電相互作用之外，堆疊的GO膜的選擇性也是由離子物質(zhì)吸附到GOFig.3兩種石墨烯基膜的示意圖。（A）納米多孔石墨烯膜由具有限定孔徑的納米孔的單層石墨烯組成。通過(guò)帶電物質(zhì)和孔隙之間的尺寸排阻和靜電排斥來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性。（B）由堆疊的GO片材組成的膜。在堆疊的GO膜中，孔的尺寸由片材之間的層間距確定。除了尺寸排阻和靜電相互作用之外，堆疊的GO膜的選擇性也是由離子物質(zhì)吸附到GO片上引起的。最近，O'Hern等人結(jié)合低能離子輻照和化學(xué)氧化蝕刻，生成具有尺寸小于0.2nm的高密度納米級(jí)孔的單層石墨烯片。通過(guò)改變蝕刻時(shí)間，可以獲得不同的孔徑。通過(guò)該方法獲得的大尺寸納米多孔石墨烯膜顯示陰離子（短氧化時(shí)間）的排斥或有機(jī)染料（更長(zhǎng)的氧化時(shí)間）排斥。這代表了生產(chǎn)納米多孔石墨烯膜的第一步，因?yàn)檫@種方法是可控制的并且產(chǎn)生明確的孔尺寸分布。然而，這種納米多孔膜的性能受到原始石墨烯片中固有缺陷的嚴(yán)重限制。在多孔載體上制備大面積，無(wú)缺陷的單層石墨烯代表了納米多孔石墨烯膜開(kāi)發(fā)中的下一個(gè)重要挑戰(zhàn)。同時(shí)還必須考慮這些膜的經(jīng)濟(jì)影響，因?yàn)榇竺娣e無(wú)缺陷石墨烯仍然是非常昂貴的材料。4.2采用石墨烯材料進(jìn)行膜改進(jìn)在克服石墨烯基膜的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)限制之前，聚合物膜仍然是膜基分離材料的最新技術(shù)。雖然幾種壓力驅(qū)動(dòng)的過(guò)膜過(guò)程的能量消耗高，但其滲透性，選擇性和可操作性仍然相較純石墨烯膜較好。通過(guò)將石墨烯納米材料集成在聚合物膜的設(shè)計(jì)中，可以通過(guò)增加其機(jī)械性能或降低其有機(jī)和生物學(xué)污垢傾向性來(lái)改善聚合物膜的性能。HuiqingWu等將一定質(zhì)量的SiO2－GO顆粒超聲10min使其分散到N－甲基吡咯烷酮中，然后將定量聚砜（PFS）溶解到NMP溶液中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%的均相溶液。充分?jǐn)嚢枞芙饷撆莺?，在潔凈玻璃板上制膜，最終得到厚度大約為120μm的膜。SiO2可以均勻致密的分散在GO表面，使得SiO2－GO具有良好的親水性，同時(shí)SiO2作為隔層可以減弱GO之間的π－π共軛從而降低SiO2－GO在PSF基體上進(jìn)行團(tuán)聚。分別對(duì)PSF膜添加3%的GO，SiO2和SiO2－GO，發(fā)現(xiàn)純水通量都比純PSF膜高，且SiO2－GO/PSF最佳，這是由于SiO2和GO協(xié)同作用提高親水性所致，而SiO2－GO/PSF相比原膜而言對(duì)卵清蛋白的截留只有輕微的下降。改變混合PSF膜中SiO2－GO的含量(從0.1wt%～0.8wt%)，在0.3wt%純水通量達(dá)到最大值(約為純PSF的2倍)，繼續(xù)增大SiO2－GO的含量純水通量會(huì)有輕微下降。同時(shí)，對(duì)卵清蛋白的截留率隨SiO2－GO的含量增加始終保持在98%以上。進(jìn)行多次循環(huán)抗污染測(cè)試，SiO2－GO/PSF混合膜和純PSF膜相比，通量恢復(fù)率提高10%，不可逆污染率下降了30%，表現(xiàn)出良好的抗污性能。ParisaDaraei等在多壁碳納米管表面上接枝聚丙烯酸（PAA）得到PAA－MWCTs。將得到的PAA－MWCTs加入N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)中超聲分散，再加入PES和PVP制膜，最后制得約150～160μm厚度的改性PAA－MWCTs/PES復(fù)合膜。由于PAA－MWCTs表面官能團(tuán)電負(fù)性和親水性，所以表現(xiàn)出對(duì)二價(jià)陰離子高截留率和高水通量，同時(shí)大量親水性的官能團(tuán)可以提高成膜時(shí)的相轉(zhuǎn)化速度和孔徑大小。接枝0.1wt%PAA－MWCTs后的PES復(fù)合膜有較高的通量恢復(fù)率(80%)和較低的不可逆污染率(22%)，與純PES膜相比具有很好的抗污性能。VahidVatanpour等將氨化后的多壁碳納米管NH2－MWCTs超聲分散在DMAc中，再將PES和PVP加入得到的NH2－MWCTs/DMAc溶液中，充分?jǐn)嚢韬笾频眉s150μm厚度的改性NH2－MWCTs/PES復(fù)合膜。NH2－MWCTs的加入提高了膜的親水性，隨著增加NH2－MWCTs的濃度，純水的通量和Na2SO4的截留也同時(shí)提高。NH2－MWCTs/PES復(fù)合膜－COOH和－NH2官能團(tuán)隨pH變化會(huì)有不通的解離，當(dāng)pH從5變化到9時(shí)，由于膜表面電荷作用，NH2－MWCTs/PES復(fù)合膜對(duì)Na2SO4溶液的截留率呈變大趨勢(shì)。隨著NH2－MWCTs濃度增加，BSA靜態(tài)吸附量減少，0.045wt%NH2－MWCTs/PES在截留98%BSA的同時(shí)可以達(dá)到100%的通量恢復(fù)率。因此NH2－MWCTs在提高PES膜納濾性能的同時(shí)明顯改善了其抗污性能。4.3石墨烯基膜在脫鹽技術(shù)的應(yīng)用為解決水資源緊張問(wèn)題，作為海水淡化主流方法的反滲透技術(shù)得到迅速發(fā)展，與此同時(shí)，對(duì)反滲透膜材料及其性能也提出了更高的要求。與傳統(tǒng)反滲透膜相比，石墨烯膜單原子層的厚度，有利于增大水通量，且石墨烯具有優(yōu)良的抗污染性能，有利于延長(zhǎng)膜的使用壽命。Cohen-Tanugi等利用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)比了兩種納米孔(—H修飾納米孔和—OH修飾納米孔)單層石墨烯的海水淡化進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)—H修飾納米孔表現(xiàn)出更優(yōu)異的選擇性，但—OH修飾的納米孔能提高水通量，這一不同取決于這兩種納米孔的親水性能以及在離