覆銅板用新型環(huán)氧樹脂綜述

中國電子材料行業(yè)協(xié)會經(jīng)濟(jì)技術(shù)管理部祝大同摘要：本文對日本近年在高性能PCB基板材料用新型環(huán)氧樹脂的品種、性能及應(yīng)用進(jìn)行了闡述。關(guān)鍵詞：印制電路板、基板材料、覆銅板、環(huán)氧樹脂DevelopmentofnewepoxyresinusedinPCBbasematerialZHUDATONGAbstract:Recentvariety,performance,applicationofJapanesenewepoxyresinusedinhighperformancePCBbasematerialwerereviewed.Keywords:printedcircuitboard;basematerial;coppercladlaminate;epoxyresin日本已成為目前世界上為印制電路板（PCB）基板材料提供新型、高水平環(huán)氧樹脂品種最多的國家。開發(fā)PCB基板材料用高性能新型環(huán)氧樹脂，已是不少日本環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家（多為世界著名的廠家）的主要課題，這類環(huán)氧樹脂產(chǎn)品銷售量在這些廠家所生產(chǎn)的高性能環(huán)氧樹脂眾多產(chǎn)品中占有著重要地位。同時，它也對日本的覆銅板（CCL）技術(shù)發(fā)展起到了重要的支撐、協(xié)助作用。日本這類環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，在某種意義上講，代表著基板材料用環(huán)氧樹脂的技術(shù)發(fā)展的新趨向。筆者在三年前，曾著文對日本的PCB基板材料用高性能環(huán)氧樹脂的發(fā)展作過綜述，并發(fā)表在貴刊。[1]而近兩、三年，由于隨著PCB、CCL技術(shù)新發(fā)展，日本環(huán)氧樹脂業(yè)又開發(fā)出一批新型PCB基板材料用高性能環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，并且在PCB基板材料上得到了不小的應(yīng)用成果。本文將對這些品種、性能、應(yīng)用等加以闡述。1.低熱膨脹系數(shù)性的環(huán)氧樹脂——HP-4032/HP-4032D日本DIC株式會社（原稱大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社，2008年4月1日更名）根據(jù)市場需求近年很注重具有熱膨脹系數(shù)（CTE）性的環(huán)氧樹脂的開發(fā)。⑵⑶在近幾年推出的新性能環(huán)氧樹脂品種中，有四類產(chǎn)品在熱膨脹系數(shù)性上較突出，它們是HP-7200（系列）、HP-5000、EXA-1514、HP-4032（D）。其中，到目前為止，以HP-4032/HP-4032D環(huán)氧樹脂產(chǎn)品在熱膨脹系數(shù)特性上表現(xiàn)更佳（見圖1）。

園忙劃諭I君討鼠園忙劃諭I君討鼠RE用宦萬祛1TMA冋50C+禹耐麹性+強(qiáng)韌住+高陰熾性+惟馭崔事+託北質(zhì)拇失弟正切CTE：50pp?+我狀+高耐熱性+高粘擴(kuò)性+薪耐摘性+低吸濕率低介質(zhì)損失埔正切圖1表1所示了HP-4032D在主要性能上與DIC株式會社所生產(chǎn)的酚醛型環(huán)氧樹脂（）、多官能環(huán)氧以及其它含萘結(jié)構(gòu)型環(huán)氧（HP-5000）對比。表1 HP-4032D的主要性能類型產(chǎn)品形態(tài)軟化點C環(huán)氧當(dāng)量g/eq熔融粘度mPa.s,150C下固化物Tg*CN-665(ECN)酚醛型環(huán)氧樹脂固態(tài)65-74202-2122.0-4.0187HP-7200DCPD型多官能環(huán)氧固態(tài)56-66202-2120.1-2.0175HP-5000含萘結(jié)構(gòu)型環(huán)氧固態(tài)5825070HP-4032D含萘結(jié)構(gòu)型環(huán)氧140500-600(50C)/23000(25C)167*注：樹脂組成物其它成分：固化劑：酚醛樹脂固化劑、固化促進(jìn)劑：三苯基膦；固化條件：175°C,5小時。HP-4032/HP-4032D是一類含萘結(jié)構(gòu)型環(huán)氧樹脂。這類環(huán)氧樹脂屬多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂。HP-4032D與HP-4032的差別是在樹脂制造中運用了分子蒸餾技術(shù),這使得樹脂更高純度化（不純物氯離子的含量的進(jìn)一步的降低）以及更低粘度化。日本有關(guān)環(huán)氧樹脂的專家梶正史,曾在近期發(fā)表有關(guān)論述多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂的文章[4]中,分析了含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的主要特性：含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的Tg以上的CTE,要比含苯環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂分別低10ppm和18ppm，這是由于在環(huán)氧樹脂中萘縮合多環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)抑制了樹脂主鏈分子的自由活動。而且它比雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物的破壞韌性高出許多,是由于含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂具有低交鏈密度的結(jié)構(gòu)特點。在環(huán)氧樹脂固化物的吸水率高低,與在其固化反應(yīng)中環(huán)氧基開環(huán)而生成出羥基的多少（即在固化物中的羥基濃度）相關(guān)。而含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物之所以具有很底的吸水率的特性,是由于引入萘結(jié)構(gòu)后造成樹脂的官能團(tuán)密度降低所在。究其含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂固化物的低熱膨脹系數(shù)性的原因,除了含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)抑制了樹脂主鏈分子的自由活動外,日立化成工業(yè)株式會社的覆銅板專家高根沢伸等還提出,含萘結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的分子呈平面構(gòu)造,也使得這種樹脂分子之間易于相互發(fā)生作用。分子間相互作用的結(jié)果構(gòu)成了“堆積效果”（stacking）的構(gòu)形（見圖2）。這樣就對它的分子鏈的活動有了更加的約束性。[5][6]受熱時,樹脂的膨脹系數(shù)表現(xiàn)得就小。在DIC株式會社目前的環(huán)氧樹脂中有兩大系列的含萘結(jié)構(gòu)型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。⑵［門［8］但是它們在性能的側(cè)重點方面有所不同：HP-4700系列產(chǎn)品是一種四官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的含萘環(huán)氧樹脂，它具有超高耐熱性，固化物的Tg達(dá)到245°C。而HP-4032系列產(chǎn)品具有雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，它萘分子結(jié)構(gòu)的存在，使得主鏈分子更具有剛直性和平面構(gòu)造的特征。因此它的固化物具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和低的熱膨脹系數(shù)。含萘結(jié)構(gòu)型環(huán)氧樹脂在應(yīng)用于有低熱膨脹系數(shù)要求的PCB基板材料中，更傾向于米用HP-4032系列環(huán)氧樹脂為佳。HP4700系列HP-列目前在覆銅板業(yè)界中，在解決IC封裝用薄型化基板材料受熱翹曲大的問題是一個重要的課題，而這一問題的解決往往是從降低基板的熱膨脹系數(shù)入手開展的。通常，CCL廠家為達(dá)到此目的，近些年來多是通過高填充量的加入無機(jī)填料。而這種途徑，往往制出的基板在鉆孔加工性上下降。而日立化成公司MCL-E-679GT研發(fā)者選擇了主要從樹脂性能上突破，以解決板的翹曲大的問題。在確定主攻方面上，日立化成打破了業(yè)界中常規(guī)米用手段的做法，具有獨特的創(chuàng)造性。2008年問世的MCL-E-679GT,由于在技術(shù)上和產(chǎn)品性能上表現(xiàn)突出，這一基板材料新產(chǎn)品在2008年6月獲得了“第4屆JPCA大獎”。⑼值得注意的是日立化成公司MCL-E-679GT的主樹脂開發(fā)，選擇了具有低熱膨脹系數(shù)特性的多環(huán)芳香族型環(huán)氧樹脂（主要包括像HP-4032系列樹脂產(chǎn)品在內(nèi)）。［i0］［ii］2.柔軟強(qiáng)韌性的環(huán)氧樹脂——EXA-4816/EXA-4822如何解決環(huán)氧樹脂的“硬而脆”的問題，在環(huán)氧樹脂業(yè)界中一直被認(rèn)為是最大的課題oDIC株式會社近期在這方面有技術(shù)上的突破，開發(fā)出三個品種的具有柔軟強(qiáng)韌性的環(huán)氧樹脂。這三種環(huán)氧樹脂為：EXA-4850（系列）/EXA-4816/EXA-4822產(chǎn)品。其中EXA-4816/EXA-4822已用在撓性覆銅板制造中（主要應(yīng)用在FCCL中的膠粘劑中）。EXA-4816/EXA-4822環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)圖見圖3。它的主鏈?zhǔn)怯呻p酚A（BPA）結(jié)構(gòu)和特殊結(jié)構(gòu)基、柔軟性分子鏈構(gòu)成的。

圖3EXA-4816/EXA-4822環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)圖傳統(tǒng)的具有柔韌的環(huán)氧樹脂，一般是在主鏈結(jié)構(gòu)中含了兒口一兒工一亍兒型結(jié)構(gòu)，即EO改性BPA樹脂或橡膠改性BPA樹脂。而EXA-4816/EXA-4822在結(jié)構(gòu)上是截然不同的結(jié)構(gòu)。在圖中所表示的EXA-4816/EXA-4822分子結(jié)構(gòu)圖中，在柔軟性分子鏈方面，EXA-4816樹脂是由烴結(jié)構(gòu)長鏈構(gòu)成；EXA-4816樹脂是由聚酯結(jié)構(gòu)鏈構(gòu)成。⑴］表2EXA-4816/EXA-4822環(huán)氧樹脂固化物與過去的柔軟性環(huán)氧樹脂固化物、一般雙酚A環(huán)氧樹脂在主要物理性能上的對比。［3］表2EXA-4816/EXA-4822的主要物理性能EXA-4816EXA-4822EO改性BPA型（原來柔軟性）CTBN改BPA型（橡膠改性）850S（一般BPA型）玻璃化溫度Tg,CDMA899433135139TMA808625121123動態(tài)模量MPa25C,3,2003,0901,3702,4403,420Tg+40°C,2535184040交聯(lián)密度mmol/cc3.73.5線熱膨脹系數(shù)，ppmTg-20C,7373879361Tg+20C,188188252201188注：固化劑：酸酐型化合物（MTHPA）、固化促進(jìn)劑BDMA1phr；固化條件：110°C/3hr+165°C/2hrEXA-4816/EXA-4822具有高的伸長率、較低的應(yīng)力和彈性模量（見圖4與一般雙酚A型環(huán)氧樹脂相比較）。特別是它是一類高耐熱性及柔軟強(qiáng)韌性的環(huán)氧樹脂。過去有許多的具有柔軟性的環(huán)氧樹脂在高溫放置后（即高溫處理后）就因變質(zhì)，發(fā)生深刻的物性惡化，出現(xiàn)脆弱。EXA-4816/EXA-4822樹脂在這方面性能上得到了改變，在嚴(yán)厲的高溫處理后仍可保持柔軟強(qiáng)韌性（見圖5），這也是此樹脂產(chǎn)品最突出的性能特點?！鲡缰?率仗弧粉■應(yīng)力（25UMPa）■迫片悝雷住兀用PG>18>16II44262徂90IIltW）EKAEXA- B50S4B164822 tBPASy}EXAEXA- fiSOSEXAEXA- 殆M礙1E4822 （HPA^）圖4EXA-4816/EXA-4822樹脂的伸長率、應(yīng)力、彈性模量及其與其它品種的對比

>LBnIBE：：1al￡le830S〔EF直型)>LBnIBE：：1al￡le圖5EXA-4816/EXA-4822樹脂在高溫處理前后的變化3．含磷環(huán)氧樹脂——FX-305EK70/FX-319EK75東都化成株式會社近幾年在應(yīng)用在FR-4型覆銅板用無鹵阻燃環(huán)氧樹脂開發(fā)、生產(chǎn)在日本環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家中占有技術(shù)、市場上的優(yōu)勢。它的這類產(chǎn)品的主要技術(shù)路線是在雙酚A型環(huán)氧樹脂中引入引入菲型有機(jī)膦化合物(D0P0及其衍生物)結(jié)構(gòu)，開發(fā)出含磷型環(huán)氧樹脂。并且東都化成在近年不斷推出這類環(huán)氧樹脂的新產(chǎn)品。幾年前，它最早的典型含磷環(huán)氧樹脂是品種是FX-289BEK75。[12][1]2007年又推出FX-305EK70。[13]這種含磷環(huán)氧樹脂在環(huán)氧當(dāng)量上，與原用于FR-4型覆銅板的含溴環(huán)氧樹脂知名品牌一一YDB-500更靠近，有利于生產(chǎn)工藝性的提高。東都化成為滿足市場上開發(fā)、生產(chǎn)無鹵及無鉛兼容“雙加料”型FR-4型覆銅板的需求，于2008年推出這類環(huán)氧樹脂賦予高耐熱性的新產(chǎn)品——FX-319EK75。[14][15]它的固化物Tg可達(dá)到170°C，比FX-289BEK75的固化物Tg高出26C，使得制造出的覆銅板具有更高的耐熱特性。表3所示了東都化成三種含磷型環(huán)氧樹脂及其制造出CCL的主要性能。表3三種含磷型環(huán)氧樹脂及其制造出CCL的主要性能FX-289BEK75FX-305EK70FX-319EK75YDB-500樹脂特性環(huán)氧樹脂當(dāng)量(g/eq)308500347504磷含量(%)2.03.01.20溴含量(％)00021.6樹脂粘度(mPa-s/25C)275021002560——FR-4樹脂配方*1環(huán)氧樹脂(固體成分計)100100100100YDCN-704P*200010固化劑(Dicy)3.42.083.032.4固化劑促進(jìn)劑(2E4MZ)0.07板的性能Tg（TMA，C）144110170125銅箔剝離強(qiáng)度(Kgf/cm),Cu：35pm1.611.90阻燃性（UL-94）V-0V-0注：*1：按此配方進(jìn)行樹脂組成物的配制后，加入乙二醇單甲醚和丁酮的混合溶劑（按照1：1的重量比混合），并調(diào)整至固體量為50%的膠液。*2：YDCN-704P為鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂4?高分子量環(huán)氧樹脂——jERYX8100BH30/jERYX6954BH30高分子量環(huán)氧樹脂在分子量上要比一般環(huán)氧樹脂高許多，因此它的環(huán)氧基濃度也較低。在高聚物樹脂分類中，有的將它歸為熱塑性樹脂。通常根據(jù)它的結(jié)構(gòu)特點也稱為它為苯氧樹脂（phenoxyresin）。高分子量環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)通式見圖6。圖6高分子量環(huán)氧樹脂（苯氧樹脂）的分子結(jié)構(gòu)高分子量環(huán)氧樹脂目前兩大類領(lǐng)域得到應(yīng)用：一是涂料領(lǐng)域，它所用的高分子量環(huán)氧樹脂一般為固體態(tài)產(chǎn)品型。二是電子、電氣領(lǐng)域，它一般采用液體態(tài)型的高分子量環(huán)氧樹脂（有溶劑配合的高分子量環(huán)氧樹脂）。一般高分子量環(huán)氧樹脂在涂料樹脂、薄膜成形用樹脂，以及一些環(huán)氧樹脂組成物中采用，主要是起到對流動性的調(diào)整、對固化物韌性的改進(jìn)等功效。近年高分子量環(huán)氧樹脂在電子、電氣用印制電路板（PCB）領(lǐng)域得到不斷的擴(kuò)大。由于整機(jī)電子產(chǎn)品向著小型化、輕量化、高功能化的發(fā)展，對PCB提出了高層化、高密度化、薄形化、高可靠性、高成型加工性的要求。這些都促進(jìn)了PCB用基板材料制造中更多的采用高分子量環(huán)氧樹脂，以達(dá)到改性、提高其樹脂性能的目的。在PCB用基板材料領(lǐng)域使用高分子量環(huán)氧樹脂，具體產(chǎn)品主要是附樹脂銅箔（RCC）、撓性覆銅板、高性能要求（特別是高頻高速傳輸要求）的多層板用基板材料等。日本的汽巴環(huán)氧樹脂株式會社（株式會社）近年在發(fā)展高分子量環(huán)氧樹脂產(chǎn)品已成為其品牌產(chǎn)品，也是該公司在環(huán)氧樹脂產(chǎn)品中的開發(fā)重點。它的這類產(chǎn)品（“jER”環(huán)氧樹脂）的主要特性歸結(jié)為：①多樣化的玻璃化溫度（Tg），樹脂產(chǎn)品的Tg從15?166c；②可實現(xiàn)對樹脂兩個末端的環(huán)氧基含量控制（原高分子量環(huán)氧樹脂產(chǎn)品對此無法控制）；③由于分子量分布的準(zhǔn)確，可實現(xiàn)與其它樹脂、溶劑等材料的相溶性的優(yōu)異；④具有優(yōu)異的成膜性。［16］近幾年，他們在開發(fā)出兩種可應(yīng)用于PCB基板材料中的新型高分子量環(huán)氧樹脂品種。它們都為雙酚A型高分子量環(huán)氧樹脂，其分子結(jié)構(gòu)特點為剛直主鏈。其中jERYX8100BH30具有無鹵、高耐熱、高粘接性。另一種，是針對jERYX6954BH30高頻高速傳輸要求的PCB基板材料所開發(fā)的，它具有低吸濕性、低介電常數(shù)性。汽巴環(huán)氧樹脂株式會社的這兩種新型高分子量環(huán)氧樹脂產(chǎn)品主要性能見表7所示［16］。表7jERYX8100BH30/6954BH30兩種新型高分子量環(huán)氧樹脂產(chǎn)品主要性能［⑹Tg(DSC)(°C)環(huán)氧當(dāng)量（g/eq）羥基當(dāng)量*】（g/eq）分子量Mw/Mn（PSt換算）固體量（%）溶劑粘度,PSt,@25CYX8100BH3015010000（推定）30838,000/14,00030(29?31)MEK/17(10?30)

YX6954BH301301300032539,000/30MEK/14(10,000?16,000)*214,500(29?31)(10?40)*1：羥基當(dāng)量為計算值。*2：本表數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)［16］,“()”內(nèi)數(shù)據(jù)引自汽巴環(huán)氧樹脂株式會社網(wǎng)站。一般雙酚A型高分子量環(huán)氧樹脂，它的Tg(DSC)在95°C左右，比含溴雙酚A型高分子量環(huán)氧樹脂品種的Tg(—般在110C左右)低，耐熱性較差。因此雙酚A型高分子量環(huán)氧樹脂要同時滿足當(dāng)前基板材料對無鹵、高耐熱性要求，在開發(fā)上是有較大的難度。汽巴環(huán)氧樹脂株式會社經(jīng)不斷努力，引入特殊的鏈段結(jié)構(gòu)，研發(fā)出jERYX8100BH30這種性能品種。它既不含鹵素成分，也具有阻燃、高耐熱的性能。它的自體Tg約可達(dá)到150C。jERYX6594BH30是為了適應(yīng)PCB信號傳輸高頻化的發(fā)展趨勢而開發(fā)出的高分子量環(huán)氧樹脂新品種。PCB基板材料用高分子量環(huán)氧樹脂，若實現(xiàn)它的高頻特性，就需要降低它的介電常數(shù)(Dk)、介質(zhì)損失角正切值(Df)。該產(chǎn)品的研發(fā)者，遵循了“實現(xiàn)低Dk主要手段，是在樹脂結(jié)構(gòu)中引入低極性樹脂鏈段；實現(xiàn)低Df主要手段樹脂結(jié)構(gòu)中引入低極性樹脂鏈段以及增加剛直鏈的結(jié)構(gòu)(抑制分子的運動)”的原則，對原有高分子量環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，開發(fā)出具有低吸水性、低Dk、低Df性能的新型高分子量環(huán)氧樹脂產(chǎn)品(jERYX6594BH30)。近年東都化成株式會社也開發(fā)出類似于汽巴的無鹵阻燃型高分子量環(huán)氧樹脂(jERYX8100BH30)產(chǎn)品，它的牌號為ERF-001M30，為無鹵含磷苯氧樹脂。［⑶［⑷［⑸它具有優(yōu)異的可撓性、成膜性、粘接性和阻燃性。同時它還在原有同類含磷苯氧環(huán)氧樹脂其它兩個品種(ERF-004A、ERF-004B)在性能上明顯區(qū)別的是，具有高Tg性(Tg為146，比上述兩個品種的Tg分別高52C、和77C)。ERF-001M30的性能與應(yīng)用物性見表8。［14］表8 ERF-001M30環(huán)氧樹脂的特性品名粘度at25C(mPas)固體份(%)含磷量(%)*ERF-001M30500?2,00030±1.04.5?4.7*注：指固體值。表9ERF-001M30的固化物性能與應(yīng)用物性項目樹脂本身固化物性能玻璃化溫度，Tg(DMS)，C146阻燃性(UL-94)VTW-0固化物組成ERF-001高分子量環(huán)氧樹脂100YDF-170雙酚F型環(huán)氧樹脂25雙氰胺(Dicy)1.6溶劑適量固化成型物的主要性能*玻璃化溫度，Tg(TMA)，C152銅箔剝離強(qiáng)度(Kgf/cm)1.8阻燃性(UL-94)VTW-0*注：成型條件：130°CX15分+170°CX20Kgf/cm2X70分（真空壓機(jī)）。參考文獻(xiàn)：祝大同.綠色環(huán)保型覆銅板用新型環(huán)氧樹脂.印制電路信息.2006.5