大學(xué)計(jì)算機(jī)基礎(chǔ)作業(yè)論文排版

目錄摘要11實(shí)驗(yàn)32結(jié)果與討論2.1薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌32.2薄膜的電學(xué)和光學(xué)特性53結(jié)論8退火對(duì)ZnO/Cu/ZnO透明導(dǎo)電薄膜性能的影響EffectsofAnnealingonPropertiesofZnO／Cu／ZnOTransparentConductiveFilm李文英，鐘建，張柯，汪元元，尹桂林，何丹農(nóng)。LiWen—ying1，ZHONGJian2，ZHANGKe2WANGYuan—yuan2，YINGui一1in2．HEDan—nong1’2(1上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；2納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心，上海200241)(1SchoolofMaterialsScienceandEngineering．ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240，China；2NationalEngineeringResearchCenterforNanotechnology，Shanghai200241，China)摘要：室溫下利用磁控濺射制備了ZnO／Cu／ZnO透明導(dǎo)電薄膜，采用X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、霍爾效應(yīng)測(cè)量?jī)x和紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、電學(xué)及光學(xué)等性能與退火溫度之間的關(guān)系。結(jié)果表明：退火前后薄膜均具有ZnO(002)擇優(yōu)取向，隨著退火溫度的升高，薄膜的晶化程度、晶粒粒徑及粗糙度增加，薄膜電阻率先降低后升高，光學(xué)透過(guò)率和禁帶寬度先升高后降低。150。C下真空退火的ZnO／Cu／ZnO薄膜的性能最佳，最高可見(jiàn)光透光率為90．5％，電阻率為1．28×10-4Q·cIn，載流子濃度為4．10×1021cm。關(guān)鍵詞：退火；ZnO；Cu；透明導(dǎo)電薄膜中圖分類號(hào)：TN304；0484文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001—4381(2015)01—0044—05Abstract：ZnO／Cu／ZnOtransparentconductivethinfilmwaspreparedbymagneticsputteringdeposi—tionatroomtemperature．Therelationshipsbetweenpost—annealingandthestructure，morphology，electricalandopticalpropertiesofthemultilayerfilmwereinvestigatedbyX—raydiffraction(XRD)，canningelectronmicroscope(SEM)。Halleffectmeasurementsys—temandUV—Visspectrophotometer．TheresultsindicatethatZnOfilmshave(002)preferentialori—entationbeforeandafterannealing．Withtheincreaseofannealingtemperature，thecrystallization，grainsizeandsurfaceroughnessincrease．Theresistivitydecreasesatfirstandthenincreases，whiletheopticaltransmittanceandbandgapenergyincreaseatfirstandthendecrease．ZnO／Cu／ZnOfilmannealedat150℃hasthebestperformancewiththehighesttransmittanceof90．5％inthevisiblerange，aresistivityof1．28×10—4n·cmandacarrierconcentrationof4．10×1021cm一3．Keywords：annealing；ZnO；Cu；transparentconductivefilmZn0是一種Ⅱ一Ⅵ族寬禁帶半導(dǎo)體，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有高的透過(guò)率。作為一種透明導(dǎo)電氧化,ZnO在平板顯示器、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、液晶顯示器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。透明導(dǎo)電薄膜要求在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有高透過(guò)率和低電阻率，然而，純Zn0具有高的電阻率，因此，有必要引入一種方法來(lái)降低其電阻率。半導(dǎo)體一金屬一半導(dǎo)體(D-M—D)結(jié)構(gòu)將金屬與半導(dǎo)體相結(jié)合，中間層的金屬可以提供導(dǎo)電電子，提高薄膜的導(dǎo)電性，同時(shí)，上下兩層的半導(dǎo)體，又可以抵消中間層對(duì)光的散射作用，從而保證其透光性。常用的金屬有Au，Ag和Cu，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩膶?dǎo)電性，但是，Au和Ag的價(jià)格比較昂貴，不利于大規(guī)模使用，而Cu與Ag相比具有相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率(≈1．7×10“Q·cm)；另一方面，Cu2+與Zn抖的離子半徑較為接近，Cu2+更可能替代zn2+的位置而存在于ZnO晶格中，在Cu層與ZnO層的界面處不會(huì)產(chǎn)生較大的晶格畸變，從而減少界面對(duì)光子的散射，因此選用Cu作金屬層。ZnO的高透光性、資源廣泛、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)使其成為半導(dǎo)體層的最佳選擇。但是ZnO的表面和晶界處會(huì)存在氧的化學(xué)吸附，從而導(dǎo)致更高的電阻率，因此，純ZnO的電性能不穩(wěn)定。為解決這個(gè)問(wèn)題。通常對(duì)ZnO膜進(jìn)行退火后處理，通過(guò)釋放應(yīng)變能，提高晶型來(lái)提高膜的穩(wěn)定性。I．ee等¨?J和Fang等¨副的研究顯示退火對(duì)ZnO薄膜的形貌具有明顯的影響，其退火氣氛為氮?dú)庖粴錃饣旌蠚夂涂諝猓囱芯空婵胀嘶饘?duì)薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響；Sahu等凹1對(duì)ZnO／Cu／ZnO薄膜進(jìn)行了退火后處缺乏對(duì)薄膜性能與形貌、結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的分析，因此，有必要研究真空退火對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，并對(duì)薄膜性能與形貌、結(jié)構(gòu)之間關(guān)系進(jìn)行分析，得出三者之間的關(guān)系。從而為進(jìn)一步提高薄膜性能提供理論依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變不同退火溫度，探究退火溫度對(duì)ZnO／Cu／ZnO透明導(dǎo)電薄膜的影響，通過(guò)對(duì)薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行表征，確定薄膜性能與形貌、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并獲得使薄膜綜合性能達(dá)到最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。1實(shí)驗(yàn)采用MS500B型超高真空多靶磁控濺射儀制備Zn()／Cu／Zn()薄膜。選用普通載玻片為基片，依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10min，之后用純氮?dú)?99．99％)吹干，置于超高真空MS500B磁控濺射儀的沉積室內(nèi)。濺射的本底壓強(qiáng)為5×10一‘Pa，工作壓強(qiáng)為0．8Pa，濺射氣體為高純氬氣(99．999％)。ZnO／Cu／ZnO膜為上下對(duì)稱結(jié)構(gòu)，上下兩層ZnO厚度均為50nm左右，Cu厚度為10nm。選用的靶材是ZnO靶(純度為99．99％)和Cu靶(純度為99．99％)，二者直徑均為7．6cm。ZnO采用射頻濺射，射頻功率為30W，氬氣流量為40sccm；Cu采用直流濺射，功率為80W，氬氣流量為50sccm。濺射前對(duì)靶材均進(jìn)行10min的預(yù)濺射，以去除靶材表面的污染物。濺射過(guò)程中基片溫度均為室溫。濺射后，將樣品轉(zhuǎn)移到管式爐內(nèi)，分別于150，300，450℃下真空退火1h。薄膜的厚度用OPTREI．muhiscop型橢偏儀測(cè)。2結(jié)果與討論2．1薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌圖l所示為不同退火溫度下ZnO／Cu／ZnO薄膜的XRD圖譜。圖1中20=43．3。對(duì)應(yīng)的是Cu(111)晶相，未出現(xiàn)其他Cu相。20=34．4。對(duì)應(yīng)的是ZnO的(002)衍射峰，未出現(xiàn)ZnO其他晶相，表明ZnO為多晶纖鋅礦結(jié)構(gòu)且具有高度的r軸擇優(yōu)取向。這是因?yàn)榕c其他晶面如(110)，(100)相比，ZnO(002)晶面的表面能最低，為9．9eV／nm2，因此ZnO通常具有C軸擇優(yōu)取向，這種現(xiàn)象也存在于Ag摻雜ZnO薄膜中Els]。經(jīng)150，300，450℃退火后，ZnO(002)和Cu(111)衍射峰明顯增強(qiáng)，半峰寬不斷減小，(002)衍射峰向高角度偏移，且其對(duì)應(yīng)的2口角越來(lái)越接近PDF標(biāo)準(zhǔn)譜圖中(002)衍射角(34．4。)，以上表明隨著退火溫度的升高，ZnO晶粒逐漸長(zhǎng)大，晶化程度提高。根據(jù)X射線衍射理論，對(duì)于六方晶系，晶面間距與晶格常數(shù)的關(guān)系式為式(1)中：d為晶面間距；n，c為晶格常數(shù)；h，k和z為密勒指數(shù)。根據(jù)Bragg方程:A一2dsin0(2)式中：A為X射線的波長(zhǎng)；0為布拉格衍射角。圖1顯示臼值隨著退火溫度的升高而變大，因此，由式(1)，(2)可得(002)晶面的晶格常數(shù)隨著退火溫度的升高而減小。較高的退火溫度會(huì)加速ZnO／Cu界面處的原子擴(kuò)散遷移。圖2為不同退火溫度下Zn0／Cu／Zno薄膜的ArM形貌，所選區(qū)域?yàn)楦豰x1肛m。由圖2可知，隨著退火溫度的升高，ZnO薄膜的粒徑逐漸增大，150℃時(shí)粒徑變化不大，溫度升高到300，450。0時(shí)粒徑顯著增大。粗糙度分析顯示，退火前，150，300，450。C退火后的粗糙度分別為(1．18±0．02)，(1．25±o．03)，(3．07±0．18)，(5．24±0．53)nm，粗糙度逐漸升高。此外，圖1中XRD結(jié)果顯示(002)面衍射峰的半峰寬值隨退火溫度的升高而減小，也表明ZnO晶粒尺寸逐漸增大，與AFM結(jié)果相一致。這是因?yàn)橥嘶饻囟壬撸峁┙o原子遷移的能量也增加，晶界更容易遷移，從而使ZnO晶粒長(zhǎng)大。2．2薄膜的電學(xué)和光學(xué)特性圖3為ZnO／Cu／ZnO薄膜在不同退火溫度下的電學(xué)性能變化曲線?？梢钥闯?，與未退火薄膜相比，隨著退火溫度的升高，退火后薄膜的電阻率先降低后升高，載流子濃度先升高后降低，霍爾遷移率持續(xù)升高。在150℃時(shí)電阻率最低，為1．28X10_4Q·cm，載流子濃度最高，為4．10×1021cm’‘。退火溫度的升高有利于薄膜晶化程度的提高(見(jiàn)圖1)，從而降低對(duì)自由電子的散射而提高了載流子濃度及其遷移率，使薄膜的電阻率降低。然而，溫度大于150℃后，納米材料粒徑顯著增大(見(jiàn)圖2)，由于薄膜的量子尺寸效應(yīng)，反而顯著降低了載流子濃度，從而使薄膜的電阻率開(kāi)始持續(xù)升高。圖4(a)給出了不同退火溫度下Zn()／Cu／ZnO薄膜透光率隨波長(zhǎng)的變化曲線?？梢钥闯?，隨著退火溫度的升高，薄膜的透光率先升高后降低，150℃時(shí)透光率最高，為90．5％。這是因?yàn)樵?50℃退火時(shí)提高了薄膜晶化程度(如圖1所示)，減少了晶格缺陷，對(duì)光的散射和吸收作用減弱，從而提高了透光率[163；但是隨著退火溫度的提高，更多的Cu原子擴(kuò)散到ZnO層，由于Cu原子對(duì)光子的吸收，降低了ZnO層的減反射效應(yīng)，同時(shí)薄膜表面粗糙度升高，增強(qiáng)了對(duì)光的散射作用，導(dǎo)致薄膜透光率反而降低，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道相似圖4中小圖是薄膜紫外吸收邊的放大圖，可以看出，相對(duì)于未退火的薄膜，150℃下退火的薄膜紫外吸收邊出現(xiàn)“藍(lán)移”現(xiàn)象，禁帶寬度變大；300℃和450℃退火后薄膜的紫外吸收邊出現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，禁帶寬度變小。根據(jù)圖4的透射光譜可以得到薄膜的(ahv)2與^v的關(guān)系曲線(其中，a為吸收系數(shù)，^v為光子能量)，如圖5(a)所示。對(duì)于ZnO／Cu／ZnO薄膜材料，其a和hv滿足關(guān)系式式中：A為常數(shù)，E。為禁帶寬度。將圖5(a)中曲線的直線部分外推至^v軸(虛線所示)可得禁帶寬度Eg值，如圖5(b)所示，可以看出，與未退火薄膜相比，隨著退火溫度的升高，薄膜的禁帶寬度先增大后減小，在150℃退火后E。最大，為3．25eV。150℃退火后禁帶寬度的增大是由Burstein—Moss遷移效應(yīng)[I釘引起的，與薄膜中載流子濃度的增加(圖3)有關(guān)。增加的載流子填充導(dǎo)帶中較低的能級(jí)，使價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶中的較高能級(jí)，從而使禁帶寬度變大。然而，退火溫度繼續(xù)升高到300℃和450℃，薄膜的粒徑增大，其量子尺寸效應(yīng)使得載流子濃度降低，帶隙變窄。3結(jié)論(1)退火前后薄膜均具有ZnO擇優(yōu)取向。(2)隨著退火溫度的升高，薄膜的晶化程度、晶粒粒徑及粗糙度增加，薄膜電阻率先降低后升高，光學(xué)透過(guò)率和禁帶寬度先升高后降低。(3)退火溫度為150℃時(shí)，薄膜性能主要受晶化程度影響，薄膜的電阻率減小，光學(xué)透過(guò)率和禁帶寬度升高。(4)退火溫度在300℃以上時(shí)，薄膜性能主要受晶粒粒徑和粗糙度影響，薄膜的電阻率升高，光學(xué)透過(guò)率和禁帶寬度減小。(5)150℃下真空退火的ZnO／Cu／ZnO薄膜的性能最佳，最高透光率為90．5％，電阻率為1.28×104cm，載流子濃度為4.10×1021cm。參考文獻(xiàn)[1]LIANGYC．Growthandcharacterizationofnonpolara—planeZnOfilmsonperovskiteoxideswiththinhomointerlayer[J]．JAlloysCompd，2010，508(1)：158—161．[2]CHENYJ，SHIHYY，HOCH，eta1．EffectoftemperatureonlateralgrowthofZnOgrainsgrownbyMOCVD[,J]．CeramInt，2010，36(1)：69—73．[3]劉心字，江民紅，周秀娟，等．AI摻雜ZnO薄膜的射頻磁控濺射工藝與光電性能研究口]．材料工程。2008，(10)：215—218．LIUXY，jIANGMH，ZHOUXJ，eta1．RFmagnetronsput—teringprocessandphotoelectricpropertyofAIdopedZnOfilms[J]．JournalofMaterialsEngineering，2008，(10)：215—218．[4]ZHANGFI。，GADISAA，INGANASO，eta1．Influenceofbufferlayersontheperformanceofpolymersolarcells[,,J]．ApplPhysI，ett，2004。84(19)：3906—3908．[5]ADACHIC。NAGAIK，TAMOT()N．Moleculardesignofboleransportmaterialsforobtaininghighdurabilityinorganicelec—troluminescentdiodes[J]．ApplPhysLett，1995，66(20)：2679—2681．[6]MINAMIT。Presentstatusoftransparentconductingoxidethin—filmevelopmentforlndium—Tin—Oxide(H、O)substitutes[J]．ThinSolidFilms，2008，516(17)：5822—5828．[7]CHOHJ，LEESU，HONGB，eta1．TheeffectofannealingonAIoedZnOfilmsdepositedbyRFmagnetronsputteringmeth—odforransparentelectrodes[J]．ThinSolidFilms，2010，518(11)：294l一2944．[8]SONGC，CHENH，F(xiàn)ANY．High—work-functiontransparentonductiveoxideswithmuhilayerfilms[J]．ApplPhysExpress，2012，5(4)：041101一041103．[9]SAHUDR，HUANGJThepropertiesofZnO／Cu／ZnOmul—tilayerfilmsbeforeandafterannealinginthedifferentatmosphere[J]．ThinSolidFilms，2007．516(2—4)：208～211．[10]LEES，BANGS，PARKJ，eta1．AZO／Au／AZOmuhilayerasatransparentconductiveelectrode[J]．PhysicaStatusSolidiA，2012，209(4)：698—701．[11]LEEJH，PARKB0．TransparentconductingZnO：A1，InandSnthinfilmsdepositedbythesolgelmethod[J]．ThinSolidFilms，2003，426(1)：94—99．[12]LEEJH，YEOBW，PARKBO．EffectsoftheannealingtreatmentonelectricalandopticalpropertiesofZnOtransparentconductionfilmsbyultrasonicsprayingpyrolysis[J]．ThinSolidFilms，2004，457(2)：333—337．[13]FANGzB，YANzJ，TANYS，eta1．Influenceofpostannea—tingtreatmentoi-1thestructurepropertiesofZnOfilms[J]．Ap—pliedSurfaceScience，2005，241(3—4)：303—308．[14]TRANNH，HARTMANNAJ，LAMBRN．StructuralorderofnanocrystallineZnOfilms[J]．JPhysChemB，1999，103(21)：4264—4268．[15]CHOHJ，PARKKW，AHNJK，eta1．Nanoscalesilver—basedAI—-dopedZnOmultilayertransparent—-conductiveoxidefilms[J]．JElectrochemSoc，2009，i56(8)：J215-J220．[16]KERMANIH，F(xiàn)ALLAHHR，HAJIMAHM00DZADEHM．DesignandfabricationofnanometrieZnS／Ag／MoOstransparentconductiveelectrodeandinvestigatingtheeffectofannealingprocessonitscharacteristics[J]．PhysicaE：Low-dimensionalSystemsandNanostructures，2013，47：303—308．[17]LEEHM，I，EEYJ，KIMIS，eta1．Anneal