材物化復習題

理解下述概念：連鎖聚合；活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合：通過單體與單體、單體與二聚體或多聚體及二聚體或多聚體間的鍵合反應，聚合體系中分子數(shù)逐步減少，分子量逐步增大的聚合反應。競聚率；將均聚和共聚鏈增長的速率常數(shù)之比稱之為競聚率r。r1=k11/k12，r2=k22/k21自動加速現(xiàn)象；當聚合反應到一定程度，聚合反應速度出現(xiàn)不降反升的現(xiàn)象，稱為自動加速現(xiàn)象，其產(chǎn)生的原因是由于自由基聚合中，因體系黏度增大使活性鏈端基間碰撞機會減少，雙基終止難以發(fā)生，自由基壽命增大，單體仍能與活性鏈發(fā)生增長反應從而引起的聚合速度自動加快。熱塑性；線性或支鏈形大分子以物理力聚集成聚合物時，溶于適當?shù)娜軇┲?；加熱時可熔融塑化，冷卻時則固化成型，這類聚合物稱之為熱塑性聚合物。熱固性：指加熱時不能軟化和反復塑制，也不在溶劑中溶解的性能，體型聚合物具有這種性能。鏈段；高分子鏈上對應于伸直長度和柔性與該高分子鏈相同的自由連結鏈內一個統(tǒng)計單元的一段分子鏈。指高分子鏈上劃分出來的可以任意取向的最小單元。高分子的聚集態(tài)結構；高分子聚集態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體。高分子的聚集態(tài)結構分為晶態(tài)結構和非晶態(tài)（無定形）結構兩種類型。活性聚合物；陰離子聚合由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止三個基元反應組成。陰離子聚合中，單體一經(jīng)引發(fā)成陰離子活性種，就以相同的模式進行鏈增長，一般無終止和鏈轉移，直至單體耗盡，幾天乃至幾周都能保持活性，因此成為活性聚合，帶有活性種的聚合物稱為活性聚合物。量子尺寸效應；當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象，吸收光譜闕值向短波方向移動，均稱為量子尺寸效應。表面效應；指納米微粒的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒子尺寸的減小而急劇增大后所引起的性質上的變化。例如金屬的納米粒子在空氣中容易燃燒，無機納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，甚至與其反應。宏觀量子隧道效應；當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘,微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應，稱為宏觀的量子隧道效應。表現(xiàn)出特殊的性質:超細鎳微粒在低溫繼續(xù)保持超順磁性。介電限域效應；介電限域效應是指納米微粒分散在異質介質中時，當介質的折射率比微粒的折射率相差很大時，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導致微粒表面與內部的場強比入射場強明顯增加的現(xiàn)象。久保理論；在低溫下電子能級是離散的，相鄰電子能級間距和顆粒直徑的關系滿足：，式中N為一個超微粒的總導電電子數(shù)，V為超微粒體積，EF為費米能級，n1為電子密度，m為電子質量，球形粒子時，即隨粒徑的減小，能級間隔增大。晶帶；晶體中兩個或兩個以上互相平行的晶面形成的集合。晶帶中諸晶面必與晶格中與之對應的特定直線點陣組平行，亦必與晶帶中晶面與其他晶面相交形成的諸晶棱平行。晶帶定律；晶帶(或帶軸)的指標與相應晶棱或直線點陣的指標相同，記作[uvw]。屬于晶帶[uvw]的諸晶面的晶面指標(h1k1l1)、(h2k2l2)…等必須滿足下列條件hu+kv+lw=0。這個式子就被稱作晶帶方程。姜-泰勒效應；電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構型發(fā)生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度，使體系的能量進一步下降，這種效應稱為姜－泰勒效應。它描述了非線性分子的電子云在某些情形下發(fā)生的構型形變。主要出現(xiàn)在金屬的化學反應中,特別是某些金屬染料的著色過程。杠杠定律；非晶(non-crystal)非晶固體是指內部原子缺乏周期性排列的固體。如玻璃、松香等。準晶(quasi-crystal)準晶是內部結構介于晶體和非晶之間的一種新狀態(tài)，其內部結構具有長程有序，但不具有晶體結構的平移周期性。介晶；介晶是納米晶體的取向超結構，是從非球形結晶的建筑單元形成的新型膠體晶。反斯托克斯效應:發(fā)光光譜的峰值及重心的波長總是小于激發(fā)光光譜的峰值及重心的波長，稱為反斯托克斯定律思考下列問題：在玻璃化溫度以下，高聚物分子鏈的運動被凍結，鏈端是否可以自由運動。不能，在玻璃化溫度以下，溫度較低，分子熱運動的能量不足以克服單鍵內旋轉的位壘，整鏈分子和鏈段處于被凍結的狀態(tài)，只有側基、鏈節(jié)、短支鏈的局部振動和鍵角、鍵長的改變。在低溫區(qū)，高聚物呈現(xiàn)玻璃態(tài)，雖然分子鏈運動被凍結，但局部鏈、支鏈及內旋轉運動仍然可以發(fā)生。鏈段不可以運動。因為玻璃化溫度是：無定形和結晶熱塑性聚合物低溫時都呈玻璃態(tài)，受熱至某一較寬溫度，則轉變成橡膠態(tài)或者柔韌可塑狀態(tài)，這一轉變溫度特稱為玻璃花溫度Tg，代表鏈段能夠運動或者主鏈中價鍵能扭轉的溫度。高聚物的結晶溫度與溶限的關系。熔限——結晶高聚物有一個較寬的熔融溫度范圍，這個溫度范圍稱為熔限。⑴較低溫度下形成的晶體，晶體較不完善，較低的溫度下被破壞（Tm較低）且完善程度差別大，較差的在較低溫度下熔融而較好的在較高溫度下才開始熔融，熔融溫度范圍很寬，熔限較寬；⑵較高溫度下形成的晶體，晶體較完善，完善程度差別不大，Tm較高，熔限較窄；⑶開始熔融的溫度比結晶溫度高5℃～6℃。在炎熱的夏天，聚氯乙烯制成的雨衣掛在墻上會隨著時間的增加而變長，為什么。產(chǎn)生蠕變現(xiàn)象，即在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。這是由高溫蠕變造成的，聚氯乙烯分子為線型分子，抗拉強度較低，掛在墻上的雨衣，受恒定的應力作用，使得鏈段運動，但運動受溫度的限制，應力和應變的平衡不能馬上建立一段時間才能實現(xiàn)平衡，可觀察到雨衣是逐漸被拉長的三、判斷題高分子材料在交變應力作用下出現(xiàn)形變落后于應力的變化現(xiàn)象，在每一個拉伸-回縮循環(huán)中要消耗功而發(fā)熱，稱之為內耗內耗是指在非彈性形變中，由于應力和應變不同步，使加載線和卸載線不重合，而形成一封閉回線，這個封閉回線稱為滯后環(huán)，說明加載時材料吸收的變形功大于卸載時材料釋放的變形功，有一部分加載變形功被材料吸收，這個過程吸收的功稱為材料的內耗。ε的變化與σ的變化一致→無滯后現(xiàn)象→無功（熱能）消耗ε的變化落后于σ的變化→有滯后現(xiàn)象→有功（熱能）消耗影響內耗的因素⑴高聚物的結構有側基＞無側基、體積↑→內耗↑、極性↑→內耗↑、數(shù)目↑→內耗↑⑵溫度（T）T＜Tg：普彈形變→ε幾乎完全跟得上σ→δ很小→內耗很小T在Tg附近：鏈段開始運動但體系粘度還很大，ε顯著落后于σ，內耗出現(xiàn)極大值——內耗峰。Tg＜T＜Tf：粘度↓、鏈段比較自由運動→δ↓→內耗較小T＞Tf：分子鏈互相滑移→內耗急劇↑⑶外力作用頻率（ω）ω很低：鏈段運動完全跟得上外力的變化→內耗很小→出現(xiàn)高彈性ω很高：鏈段運動完全跟不上外力的變化→內耗很小→顯示玻璃態(tài)變形特征ω處于中間區(qū)域：玻璃態(tài)與高彈態(tài)過渡區(qū)，鏈段運動跟不上外力的變化，內耗出現(xiàn)極大值合成高聚物的幾種聚合方法中，能獲得最窄分子量分布的是陽離子聚合。錯。陽離子不穩(wěn)定，會有許多副反應造成分子量分布寬。陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應，如碳陽離子易發(fā)生和堿性物質的結合、轉移、異構化等副反應，很難獲得高分子量的聚合物。另外，陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一是向單體轉移，向單體轉移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉移反應，這也是是控制分子量，獲得最窄分子量分布的主要因素。聚合物在形成結晶的過程中，是否有體積膨脹現(xiàn)象。聚合物結晶過程中，從無序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會發(fā)生體積收縮。納米材料比普通材料具有較低的熔點。對的，納米材料比普通材料具有較低的熔點。固態(tài)物質在其形態(tài)為大尺寸時，熔點是固定的。納米材料的表面能高，比表面原子數(shù)多，表面原子鄰近配位不全，活性大以及體積遠小于大塊材料，因此納米顆粒熔化時所需增加的內能小得多，這使得納米材料熔點急劇下降，當顆粒小于10納米數(shù)量級時尤為顯著。銀是一種導電性能良好的具有銀白色金屬色澤的固體。納米銀在粒徑小于20nm時是絕緣體，銀在超微顆粒狀態(tài)變成鉑黑。

電學性能發(fā)生奇異的變化是由于電子在納米材料中的傳輸過程受到空間維度的約束從而呈現(xiàn)出量子限域效應。納米粒子的粒徑小于光波的波長，因此將于入射光產(chǎn)生復雜的交互作用，產(chǎn)生藍移現(xiàn)象。藍移是指吸收帶向短波方向移動。與大塊材料相比，納米顆粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象。其原因有二：一是量子尺寸效應，由于顆粒尺寸減小能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向；二是表面效應，由于納米顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小，鍵長的縮短導致納米顆粒的鍵本征振動頻率增大，使光吸收帶移向了短波方向。固溶體指的是礦物一定結晶構造位置上離子的互相置換，而不改變整個晶體的結構及對稱性等。因此固溶體對這些互換離子的百分比（固溶體濃度）沒有特定的要求。一種或多種溶質原子溶入主組元(溶劑組元)的晶格中且仍保持溶劑組元晶格類型的一類固態(tài)物質(固體相)。不一定。固溶體可分為有限固溶體和無限固溶體。在無限固溶體中，溶質可任意比例溶入溶劑，即溶質的溶解度可達100%。而在有限固溶體中，溶質只能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限度會出現(xiàn)第二相，破壞原有晶體結構類型，難以形成固溶體。在材料中，顆粒與晶粒的差別。顆粒一般包括單晶和多晶。而晶粒一般專指單晶。晶粒是指有明顯的晶體邊界,顆粒可能是一個或多個晶粒的團聚體.理論上應該是顆粒尺寸大于等于晶粒尺寸,但是很難實現(xiàn)兩者相等.有一次粒徑和二次粒徑的說法,這里一次粒徑應是指晶粒尺寸,二次粒徑應是指顆粒尺寸。在多晶顆粒材料中，晶粒指的是同一種晶體結構的最小單元，因此晶?？梢允且粋€顆粒，晶粒尺寸就是這個顆粒的尺寸，這時候晶粒和顆粒是相同的。通常顆粒是由多個晶粒組成的，這個時候顆粒的尺寸就大于晶粒尺寸。簡答題何謂聚合物的重復單元，結構單元，單體單元，單體和聚合物的聚合度。重復單元：聚合物中化學組成相同的最小單元稱為重復單元。結構單元：構成高分子鏈并決定高分子結構以一定方式連接起來的原子組合稱為結構單元。許多結構單元連接成線形大分子，類似一條鏈子，因此結構單元俗稱鏈節(jié)。單體單元：與結構單元相比，單體單元只是電子結構發(fā)生改變，其原子種類和原子個數(shù)都與結構單元完全相同。單體：是能與同種或者異種分子聚合的小分子的統(tǒng)稱。聚合度：聚合物分子中每個分子包含的單體結構單元數(shù)稱為聚合度。膜滲透法、粘度計法和光散射法測定的各為何種平均分子量？對于同一個聚合物樣品，用這三種方法測得的分子量大小的次序如何？它們分別屬于何種測定方法（絕對方法還是相對方法）？1，膜滲透法測定：數(shù)均分子量，屬于絕對方法2，粘度計法測定:粘均分子量，屬于絕對方法3，光散射法測定:質均分子量，屬于相對方法同一物質三種方法測得分子量：質均分子量>粘均分子量>數(shù)均分子量在合適條件下拉伸玻璃態(tài)、結晶態(tài)聚合物，二者的拉伸行為如何？1、玻璃態(tài)高聚物的拉伸

B-屈服點；σy—屈服應力；σb—斷裂應力；εb—斷裂伸長率1.當溫度低時，應力隨應變成正比增加，最后應變不到10%就發(fā)生斷裂；2.當溫度稍高些，但仍在Tg一下，應力應變曲線上出現(xiàn)了一個轉折點B，稱為屈服點，應力在B點達到一個極大值，稱為屈服應力。3.過了B點應力反而增大。但由于溫度仍然較低，繼續(xù)拉伸，試樣發(fā)生斷裂，總的應變也沒有超過20%（如曲線②所示）；4..如果溫度再升高到Tg一下幾十度的范圍內時，拉伸的應力-應變曲線如曲線③所示，屈服點之后，式樣在不增加外力或者外力增加不大的情況下能發(fā)生很大的應變5.在后一段，曲線又出先明顯的上升，知道最后斷裂。

2.結晶高聚物的拉伸第一段應力隨應變線性的增加，式樣被均勻地拉長，伸長率可達百分之幾到幾十，到Y點后，試樣突然變得不均勻，出現(xiàn)一個或幾個“細頸”，由此開始進入第二個階段。在第二個階段，細頸與非細頸部分的截面積分別維持不變，而細頸部分不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直至整個式樣完全變細為止。第三階段是成頸后的式樣重新被均勻拉伸，應力又隨應變的增加而增大知道斷裂點。拉伸玻璃態(tài)的力學特點：能發(fā)生普彈形變，模量大，形變小。溫度較低，分子熱運動的能量不足以克服單鍵內旋轉的位壘，整鏈分子和鏈段處于被凍結的狀態(tài)，只有側基、鏈節(jié)、短支鏈的局部振動和鍵角、鍵長的改變。外力消失后，又可恢復原狀。此時，高聚物無論是內部結構還是力學性能都類似低分子玻璃，故稱為玻璃態(tài)。對結晶態(tài)聚合物，在拉伸應力作用下，晶形改變且加速了結晶過程，提高結晶度和Tm天然橡膠與杜仲膠是同分異構體，杜仲膠較硬，可作塑料用，而天然橡膠則是性能優(yōu)異的彈性體，試解釋原因。天然橡膠是順式14-聚異戊二烯，內能大，順式異構兩個電負性相同的原子處于分子的同側，偶奇距較大，因此有較低的熔點，較大的溶解度。柔順性較好，因此彈性較高，作為橡膠材料使用；杜仲橡膠是反式-14-聚異戊二烯，原子排列比較對稱，分子能規(guī)責的排入晶體結構中，因而具有較高的熔點，電負性不同的原子和原子團排在同一側，因此偶奇距較小，溶解度較低。性質比較穩(wěn)定，易結晶，柔順性較差，作為硬質材料使用。用圖示的方法，比較在自由基聚合和逐步聚合中：

（1）單體轉化率反應時間的關系；

（2）聚合物分子量與反應時間的關系；何為分子量的多分散性？如何表示分子量的多分散性？試分析聚合物分子量多分散性存在的原因。合成聚合物總存在一定的分子量分布，常稱作多分散性。分子量分布有兩種表示方法：（1）分子量分布指數(shù)（2）分子量分布曲線。聚合物中所有分子的分子量的不均一性導致了聚合物分子量的多分散性。聚合物是相對分子質量不等的同系物的混合物，其相對分子質量或聚合度是一平均值。這種相對分子質量的不均一性稱為相對分子質量的多分散性。相對分子質量多分散性可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示。這一比值稱為多分散性指數(shù)，其符號為HI。即HI=。分子量均一的聚合物其HI為1.HI越大則聚合物相對分子質量的多分散程度越大。相對分子質量多分散性更確切的表示方法可用相對分子質量分布曲線表示。以相對分子質量為橫坐標，以所含各種分子的質量或數(shù)量百分數(shù)為縱坐標，即得相對分子質量的質量或數(shù)量分布曲線。聚合物相對分子質量多分散性產(chǎn)生的原因主要由聚合物形成過程的統(tǒng)計特性所決定。在自由基聚合應中，什么條件會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象？試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。簡述配位聚合反應的主要特征及配位聚合術語的由來。自動加速現(xiàn)象的主要是體系粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應。加速原因可以由鏈終止受擴散控制來解釋。體系粘度隨轉化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性端基甚至可能被包埋，雙基終止困難，鏈終止速率常數(shù)下降，自由基壽命延長。抑制方法：用單體和其良溶劑聚合有利于鏈段重排，減弱凝膠效應。或者分段聚合，先預聚合，然后再聚合?；蛘呓档蜏囟取Ｅ湮痪酆戏磻闹饕攸c：可使難以自由基聚合或者離子聚合的烯類單體聚合，并形成立構規(guī)整聚合物，賦予其特殊性能。配位聚合往往經(jīng)單體定向配位、絡合活化、插入增長等過程，才形成立構規(guī)整（或定向）聚合物，因而有配位聚合、絡合聚合、插入聚合、定向聚合等名稱，書上選用配位聚合術語。自動加速現(xiàn)象是由體系粘度增加引起的產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象（凝膠效應）的原因是隨轉化率增加，體系黏度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包埋，雙基擴散終止困難，從而引起終止速率常數(shù)降低而形成的。(4)影響因素：①聚合物（P）-單體（M）的溶解性a.M是P的良溶劑鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應終止；自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉化率C%較高時開始自動加速。b.M不是P的良溶劑時長鏈自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，隨著轉化率增加，體系黏度增大，雙基終止受到影響，自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較早。c.M是P的劣溶劑長鏈自由基的卷曲和包埋程度都較大，雙基終止困難，幾乎聚合一開始就出現(xiàn)自動加速。②反應溫度：提高反應溫度，體系黏度降低，同時鏈段活動能力增加，推遲自動加速現(xiàn)象的出現(xiàn)。避免措施：（1）選擇合適的溶劑；（2）控制分子量不要太高；（3）選擇合適的引發(fā)劑；（4）強化體系工藝控制如加強攪拌、加強傳熱、采用分段聚合。分析乳液聚合的特點和實施過程乳液聚合的基本配方由單體、水、水溶性引發(fā)劑和水溶性乳化劑四部分組成。特點：（1）以水作介質，環(huán)保安全，膠乳粘度低。（2）聚合速率快，可在較低的溫度下聚合，同時產(chǎn)物分子量高（3）膠乳可直接使用，如乳膠漆。乳液聚合優(yōu)點：水作分散介質，傳熱控溫容易；可在低溫下聚合；Rp快，分子量高；可直接用于聚合物乳膠的場合。乳液聚合缺點：要得到固體聚合物，后處理麻煩；成本較高；難以除盡乳化劑殘留物。與其它聚合實施方法相比最突出的優(yōu)點是？(能同時提高相對分子質量和聚合速率)聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－增溶膠束直到消失單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結束，Rp下降在固體表面力的作用下，離子晶體表面結構發(fā)生怎樣的變化？受哪些因素影響？1)離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負離子X在外側不飽和，負離子極化率大，通過電子云拉向內側正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。2)從晶格點陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負離子受誘導極化偶極子排斥而推向外側，從而形成表面雙電層。重排結果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。3)NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。4)當表面形成雙電層后，它將向內層發(fā)生作用，并引起內層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應所能達到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關，半徑差值愈大深度愈深。5)離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。如：PbI2表面能最?。?30爾格／厘米2）；PbF2次之（900爾格／厘米2）；CaF2最大（2500爾格／厘米2）雙電層的厚度將導致表面能和硬度的降低吸附等溫線的分類，分別代表什么？吸附等溫線是有關吸附劑孔結構、吸附熱以及其它物理化學特征的信息源。在恒定的溫度和寬范圍的相對壓力條件下可得到被吸附物的吸附等溫線。為了更好地了解吸附等溫線中所包含的信息，以下對有關吸附等溫線的分類以及吸附機理作一簡單介紹：眾多的吸附等溫線根據(jù)IUPAC分類可以被分為六種。對于具有很小外表面積的微孔吸附劑其吸附表現(xiàn)為I型吸附等溫線，I型吸附等溫線與分壓P／Po線呈凹型且以形成一平臺為特征，平臺呈水平或接近水平狀，隨著飽和壓力的到達吸附等溫線或者直接與P／Po=1相交或表現(xiàn)為一條“拖尾”。吸附等溫線的初始部分代表吸附劑中狹窄微孔的充填過程，其極限吸附容量依賴于可接近的微孔容積而不是表面積，在較高相對壓力下平臺的斜率是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多層吸附所致。II型吸附等溫線正常是由無孔或大孔吸附劑所引起的不嚴格的單層到多層吸附。拐點的存在表明單層吸附到多層吸附的轉變，亦即單層吸附的完成和多層吸附的開始。III型吸附等溫線通常與較弱的吸附劑-吸附質(Adsorbent-Adsorbate)相互作用以及較強的吸附質-吸附質(Adsorbate-Adsorbate)相互作用有關，在此情形，協(xié)同效應導致在均勻的單一吸附層尚未完成之前形成了多層吸附，故引起吸附容量隨著吸附的進行而迅速提高，吸附質-吸附質之間的相互作用對吸附過程起很重要的影響。在非孔表面上的水蒸氣吸附就是III型吸附等溫線最好的實例。Ⅳ型吸附等溫線的明顯特征是其存在滯后回線，這與毛細凝聚的發(fā)生有很大關系，而且在較高和較寬的分壓范圍保持一恒定吸附容量，其起始部分類似于II型吸附等溫線，由此對應中孔壁上的單層到多層吸附。在很少吸附劑中的一些中孔或微孔炭表現(xiàn)出V型水吸附等溫線，像III型吸附等溫線一樣，吸附劑-吸附質之間的相互作用與吸附質-吸附質之間的相互作用相比非常弱，這當然包括水分子形成氫鍵的情形。Ⅵ型吸附等溫線相當稀少，但具有特殊的理論意義，其代表在均勻非孔表面如石墨化炭上逐步形成的多層吸附，每一臺階高度提供了不同吸附層的吸附容量常見的吸附等溫線有如下6種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。VI型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。液氮溫度下的氮氣吸附不能獲得這種等溫線的完整形式，而液氬下的氬吸附則可以實現(xiàn)。根據(jù)晶體中微粒的作用力不同可將晶體分為哪些種類？試比較它們。BF3與NH3分子構型差異形成的原因，從分子軌道理論進行解釋。簡述太陽能電池（光伏電池）的工作原理。太陽能電池是通過光電效應或者光化學效應直接把光能轉化成電能的裝置。以光電效應工作的薄膜式太陽能電池為主流，而以光化學效應原理工作的太陽能電池則還處于萌芽階段。太陽光照在半導體p-n結上，形成新的空穴--電子對。在p-n結電場的作用下，空穴由n區(qū)流向p區(qū)，電子由p區(qū)流向n區(qū)，接通電路后就形成電流。簡述染料敏化太陽能電池的工作原理。S+hS*S*S++e-CB(TiO2)S++A-S+AA+e-(CE)A-陽極：染料敏化半導體薄膜TiO2、染料陰極：鍍鉑的導電玻璃電解質：I3-/I-工作原理當太陽光照射在染料敏化太陽能電池上，染料分子中基態(tài)電子被激發(fā)，激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到納米多孔半導體的導帶中，注入到導帶中的電子迅速富集到導電玻璃面上，傳向外電路，并最終回到對電極上。而由于染料的氧化還原電位高于氧化還原電解質電對的電位，這時處于氧化態(tài)的染料分子隨即被還原態(tài)的電解質還原。然后氧化態(tài)的電解質擴散到對電極上得到電子再生，如此循環(huán)，即產(chǎn)生電流。電池的最大電壓由氧化物半導體的費米能級和氧化還原電解質電對的電位決定染料敏化太陽能電池主要由表面吸附了染料敏化劑的半導體電極、電解質、Pt對電極組成，當有入射光時，染料敏化劑首先被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的染料敏化劑將電子注入半導體的導帶。氧化態(tài)的染料敏化劑被中繼電解質所還原，中繼分子擴散至對電極充電。這樣，開路時兩極產(chǎn)生光電勢，經(jīng)負載閉路則在外電路產(chǎn)生相應的光電流。①染料(S)受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（S*）：S+hυ→S*②激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導體的導帶中：S*→S++e-(CB)，kinj=1010~1012s-1③I-離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生：3I-+2S+→I3-+2S，k3=108s-1④導帶中的電子與氧化態(tài)染料之間的復合：S++e-(CB)→S，kb=106s-1⑤導帶中的電子在納米晶網(wǎng)絡中傳輸?shù)胶蠼佑|面(backcontact，BC)后而流入到外電路中：e-(CB)→e-(BC)，k5=103~100s-1⑥納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進入TiO2膜的孔中的I3-離子復合：I3-+2e-(CB)→3I-，J0=10-11~10-9Acm-2⑦I3-離子擴散到對電極上得到電子使I-離子再生：I3-+2e-(CE)→3I-，J0=10-2~10-1Acm-2激發(fā)態(tài)的壽命越長，越有利于電子的注入，而激發(fā)態(tài)的壽命越短，激發(fā)態(tài)分子有可能來不及將電子注入到半導體的導帶中就已經(jīng)通過非輻射衰減而返回到基態(tài)。DSSC工作原理染料敏化太陽電池結構示意圖工作原理（1）染料分子受太陽光照射后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；⑵處于激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到半導體的導帶中；⑶電子擴散至導電基底，后流入外電路中；⑷處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質還原再生；⑸氧化態(tài)的電解質在對電極接受電子后被還原，從而完成一個循環(huán)；⑹和⑺分別為注入到TiO2導帶中的電子和氧化態(tài)染料間的復合及導帶上的電子和氧化態(tài)的電解質間的復合研究結果表明：只有非常靠近TiO2表面的敏化劑分子才能順利把電子注入到TiO2導帶中去，多層敏化劑的吸附反而會阻礙電子運輸；染料色激發(fā)態(tài)壽命很短，必須與電極緊密結合，最好能化學吸附到電極上；染料分子的光譜響應范圍和量子產(chǎn)率是影響DSC的光子俘獲量的關鍵因素。到目前為止，電子在染料敏化二氧化鈦納米晶電極中的傳輸機理還不十分清楚，有待于進一步研究。CVD與PVD是什么，比較之。CVD，化學氣相沉積法（chemicalvapordeposition）是指一種或數(shù)種反應氣體通過熱、激光、等離子體等加熱后而發(fā)生化學反應，并在保護氣體環(huán)境下快速冷凝從而析出納米顆粒的方法。PVD，物理氣相沉積法（physicalvapordeposition）是利用某種物理過程，如物質的熱蒸發(fā)或在受到離子轟擊時物質表面原子的濺射等，并通過低壓氣體（或等離子體）過程，在基體表面沉積納米顆粒的方法。CVD制得的產(chǎn)物粒子細、形貌均一、具有良好的單分散度、粒子比表面積大、化學反應性與活性高，而且制備過程常常在封閉容器中進行，保證了粒子具有更高的純度。但由于氣相下均勻核生成及核生長的反應氣體需要形成較高的過飽和度，故反應體系要求有較大的平衡常數(shù)；而且還要考慮反應體系在高溫條件下各種副反應發(fā)生的可能性；沉積速率比PVD低。PVD工藝過程簡單，沉積速率快，無副反應發(fā)生，對環(huán)境污染小于CVD，可預見性的選擇催化劑和制備條件?？墒撬苽涞募{米顆粒大小受制備條件影響較大，納米材料前驅體類型較少，生產(chǎn)效率相比于CVD較低，成本高。晶體的基本性質自范性（自限性）：晶體具有自發(fā)地形成封閉的幾何多面體外形的能力的性質。各向異性：晶體的幾何度量和物理效應隨方向不同而表現(xiàn)出量上的差異，這種性質稱為各向異性。同一晶體在不同方向上所測得的性質表現(xiàn),如霞石的熱傳導在底面為各向同性，在柱面上為各向異性。六方柱形石墨的底面與柱面的電導率差異。均一性（均勻性）：同一晶體的任何一個部分都具有相同的物理和化學性質的特性。對稱性：晶體中的相同部分在不同方向上或不同位置上可以有規(guī)律地重復出現(xiàn)．這些相同部分可以是晶面、晶棱或者角頂．穩(wěn)定性：在相同的熱力學條件下，具有相同化學組成的晶體相比較氣相、液相、非晶態(tài)具有最小的內能．為什么天空是藍色的。由于天空中水汽或者灰塵形成膠體對太陽光散色的結果，由瑞利散色公式可知，瑞利經(jīng)過計算認為，分子散射光的強度與入射光的頻率（或波長）有關，即四次冪的瑞利定律。正午時，太陽直射地球表面，太陽光在穿過大氣層時，各種波長的光都要受到空氣的散射，其中波長較長的波散射較小，大部分傳播到地面上。而波長較短的藍、綠光，受到空氣散射較強，天空中的藍色正是這些散射光的顏色，因此天空會呈現(xiàn)藍色。而且人眼對藍光比較敏感。為什么冬天用手摸金屬把手會感覺特別涼。原因是金屬是熱的良導體，而木頭是熱的不良導體。當手接觸金屬時，手上的熱量會由手接觸的那部分金屬迅速傳遞到金屬其它部分，因此手的溫度明顯降低，會感覺手特別涼。綜合分析1.橡膠硫化的三要素是什么？對橡膠的硫化過程和硫化膠的性能有什么影響？硫化中常用的后效性促進劑有什么特點？硫化劑、活化劑、促進劑。硫化劑：在硫化過程中能引起橡膠的交聯(lián)，有些硫化劑還能在硫化過程中防止焦燒，提高硫化膠的物理機械性能，耐熱性，耐老化性等使用性能?；钚詣毫蚧^程中活化整個硫化體系，增加促進劑的化學活性，提高硫化特性，提高硫化膠的交聯(lián)密度和耐熱老化性能。促進劑在硫化過程中能降低硫化溫度，縮短硫化時間，減少硫磺用量，又能改善硫化膠的交聯(lián)結構和物理力學性能。后效性促進劑特點：較長的焦燒時間，較快的硫化速度。硫化過程控制的三個主要條件即硫化溫度、硫化時間和硫化壓力稱為硫化三要素。時間：另外兩因素確定的情況下硫化時間要是正硫化時間，時間過短會導致欠硫，時間過長的話會導致過流你。不管是欠硫還是過硫都是會對硫化膠的性能產(chǎn)生不利的影響。

壓力：另外兩因素確定的情況下，硫化加壓力可以防止氣泡的產(chǎn)生，提高膠料的致密性；便于膠料在模中流動，充滿模型；提高附著力，改善硫化膠的物理性能。

溫度：硫化溫度的高低，會直接影響硫化速度，產(chǎn)品質量和企業(yè)的經(jīng)濟效應，硫化溫度高，硫化速率快，生產(chǎn)效率高。但硫化溫度的高低決定于膠料的配方，過高溫又會引起膠料分子鏈的斷裂并產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象，導致膠料性能下降，因而溫度要事宜。2.試述影響高聚物結晶速度大小的主要因素，結晶度大小對高聚物材料性能的主要影響。聚物的結晶發(fā)生玻璃化溫度Tg和熔點Tm之間（2分）；聚合物的結晶速度包括晶核生成速度和晶粒生長速度兩部分，溫度對兩者的影響都呈單峰型，）。在熔點附近，晶核易被分子熱運動破壞，速度由晶核生成速度控制（2分），在Tg附近，鏈段運動困難，生長慢，速度由晶粒生長速度控制（2分）。因此通常在溫度為(0.8－0.85)Tm時結晶速度達到最大結晶速度主要因素有溫度，（高物P168）溫度、分子結構、雜質（成核劑）影響聚合物結晶的因素可以分兩部分：內部結構的規(guī)整性、外部的濃度、溶劑、溫度等。結構越規(guī)整，越容易結晶，反之則越不容易，成為無定型聚合物。與無機物和小分子有機物相比，沒有完全結晶的聚合物。這是最主要的因素了。1.分子鏈結構規(guī)整性及對稱性，越簡單越對稱結晶速度越快，如PE，PTFE及等規(guī)PP2.結晶溫度，在結晶過程中溫度的微小變化會導致結晶速率的巨大變化3.雜質：惰性稀釋劑→結晶速度下降；成核劑：大大增大結晶速度，使球晶變小，且減小溫度對結晶過程的影響。4.分子量：聚合物分子量越大鏈段運動性越差，結晶速度越慢5.溶劑、應力等會誘導聚合物結晶，從而在一定程度上加速結晶結晶度大小對高聚物材料性能的主要影響：1、力學性能Tg以下（玻璃態(tài)）：模量較大，鏈排列緊密，間隙減小，結晶度增大，使得沖擊強度和拉伸強度降低、伸長率幾乎不變。Tg以上（皮革態(tài)，橡膠態(tài)）：模量較小，分子間作用力增強，結晶度增大使得拉伸強度增大，進而導致斷裂伸長率減小，微晶體起物理交聯(lián)作用阻礙了鏈的滑移，結晶度增大，因此應力松弛和蠕變減小。對橡膠而言，結晶度增大：強韌性和抵抗破壞能力提高（自然補強用）彈性降低（抗?jié)窕韵陆?，低溫下易破壞?、密度和光學性能：晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結晶度的增加，聚合物的密度增大。晶區(qū)和非晶區(qū)折光率不同，光線通過結晶高聚物，在界面必然發(fā)生反射和折射。但晶區(qū)密度和非晶區(qū)非常接近時，光線幾乎不發(fā)生折射和反射。結晶高聚物，不透明。完全非晶高聚物，透明。3熱性能：結晶度增大則最高（上限）使用溫度升高。結晶度高的塑料，通常為開始熔融的溫度，但結晶度大于40%，最高使用溫度為Tm。而不結晶或結晶度低的塑料，上限使用溫度為Tg。4、其它性能：結晶度增大則耐溶劑性和耐滲透性升高，化學反應活性降低。高聚物的結晶發(fā)生玻璃化溫度Tg和熔點Tm之間（2分）；聚合物的結晶速度包括晶核生成速度和晶粒生長速度兩部分，溫度對兩者的影響都呈單峰型，）。在熔點附近，晶核易被分子熱運動破壞，速度由晶核生成速度控制（2分），在Tg附近，鏈段運動困難，生長慢，速度由晶粒生長速度控制（2分）。因此通常在溫度為(0.8－0.85)Tm時結晶速度達到最大3.隨著材料顆粒尺寸的變化，討論材料結構與物性的變化。當尺寸下降到納米級別的時候，就會發(fā)生小尺寸效應，微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈現(xiàn)一定的性質變化。

特殊的光學性質

當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，便失去了原有的富貴光澤而呈黑色。

事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑。

特殊的熱學性質

固態(tài)物質在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點是固定的，超細微化后其熔點將顯著降低，當顆粒小于10納米量級時尤為顯著。例如，金的常規(guī)熔點為1064℃，當顆粒尺寸減小到10納米時，則降低27℃，2納米尺寸時的熔點僅為327℃左右；銀的常規(guī)熔點為670℃，而超微銀顆粒的熔點可低于100℃。

特殊的磁學性質

當顆粒尺寸減小到20納米以下時，其矯頑力可增加1千倍，若進一步減小其尺寸，大約小于6納米時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，磁性液體。

特殊的力學性質

由于納米材料粒度非常微小,具有良好的表面效應,1克納米材料的表面積達到幾百平方米。因此，用納米材料制成的產(chǎn)品其強度、柔韌度、延展性都十分優(yōu)越。

納米材料的四個基本效應：小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應。

1）量子尺寸效應與納米材料性質

a.導電的金屬在制成超微粒子時就可以變成半導體或絕緣體；絕緣體氧化物相反。

b.磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關。

c.比熱亦會發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關。

d.光譜線會產(chǎn)生向短波長方向的移動。

e.催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個原子活性高,少一個原子活性很低。

2)小尺寸效應的主要影響：

a.金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象

（電子平均自由程）動量

b.寬頻帶強吸收性質（光波波長）

c.激子增強吸收現(xiàn)象（激子半徑）

d.磁有序態(tài)向磁無序態(tài)的轉變（超順磁性）（各向異性能）

e.超導相向正常相的轉變（超導相干長度）

f.磁性納米顆粒的高矯頑力（單疇臨界尺寸）

3)表面效應及其影響：

表面化學反應活性(可參與反應)、催化活性、納米材料的（不）穩(wěn)定性、鐵磁質的居里溫度降低、熔點降低、燒結溫度降低、晶化溫度降低、納米材料的超塑性和超延展性、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。

廣義地說，納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍（0.1nm~100nm）或由他們作為基本單元構成的材料。特性:（1）表面與界面效應這是指納米晶體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質上的變化。例如粒子直徑為10納米時，微粒包含4000個原子，表面原子占40%；粒子直徑為1納米時，微粒包含有30個原子，表面原子占99%。主要原因就在于直徑減少，表面原子數(shù)量增多。再例如，粒子直徑為10納米和5納米時，比表面積分別為90米2/克和180米2/克。如此高的比表面積會出現(xiàn)一些極為奇特的現(xiàn)象，如金屬納米粒子在空中會燃燒，無機納米粒子會吸附氣體等等。（2）小尺寸效應當納米微粒尺寸與光波波長，傳導電子的德布羅意波長及超導態(tài)的相干長度、透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁，熱力學等性能呈現(xiàn)出“新奇”的現(xiàn)象。例如，銅顆粒達到納米尺寸時就變得不能導電；絕緣的二氧化硅顆粒在20納米時卻開始導電。再譬如，高分子材料加納米材料制成的刀具比金鋼石制品還要堅硬。利用這些特性，可以高效率地將太陽能轉變?yōu)闊崮?、電能，此外又有可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等等。（3）量子尺寸效應當粒子的尺寸達到納米量級時，費米能級附近的電子能級由連續(xù)態(tài)分裂成分立能級。當能級間距大于熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能或超導態(tài)的凝聚能時，會出現(xiàn)納米材料的量子效應，從而使其磁、光、聲、熱、電、超導電性能變化。例如，有種金屬納米粒子吸收光線能力非常強，在1.1365千克水里只要放入千分之一這種粒子，水就會變得完全不透明。（4）宏觀量子隧道效應微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。納米粒子的磁化強度等也有隧道效應，它們可以穿過宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，這種被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應。4.光催化材料的研究是現(xiàn)代材料學中的重要分支，而該方向中最熱門的材料毫無疑問是二氧化鈦。基于二氧化鈦很多課題組做了各種各樣非常重要的工作。試問，為什么二氧化鈦是當前光催化方向中的研究重點，而這些課題組都做了什么樣的工作。納米TiO2作為新型光催化劑,自身無毒、無味、無刺激性、熱穩(wěn)定性與耐熱性好，TiO2光催化反應是利用半導體的在紫外光下的帶帶躍遷,產(chǎn)生具有很高氧化還原活性的導帶電子和價帶空穴,來引發(fā)污染物的氧化或還原反應,從而將污染物轉化成無毒或低毒的化合物，具體地說,當半導體吸收能量等于或大于半導體帶隙能的光子,將發(fā)生電子由價帶向導帶的躍遷,這種光吸收稱為本征吸收.本征吸收在價帶生成具有較強氧化性的空穴(hVB+)(E0=+2.7Vvs.NHE,銳鈦礦TiO2),它能夠將有機物氧化成有機自由基甚至能將水氧化成羥基自由基.而生成的導帶電子(eCB)具有很強還原活性,能夠將氧化性有機污染物還原,如鹵代化合物的還原脫鹵.在空氣飽和的體系中導帶電子可與氧分子反應生成超氧自由基(O2·–).它可以繼續(xù)從導帶得電子生成H2O2,或質子化后再歧化生成H2O2,H2O2進一步和導帶電子反應生成羥基自由基,然后這些活性氧物種進攻有機物使其分解直到礦化.TiO2光電極在外加電場的作用下,電極內部通過形成電勢梯度,促使光生空穴與電子向相反方向移動,從而抑制光生電荷間的復合,提高光催化的量子產(chǎn)率和對有機污染物的降解效率.葉金花李燦楊賢金趙進才院士葉金花：改性TiO2膜的制備及其光催化降解染料的研究，Ag改性TiO2膜對染料表現(xiàn)出良好的光催化活性,當添加量為0.08mol/L時,在254nm的紫外光下對甲基橙的脫色率可達71%,在可見光下對亞甲基藍的脫色率可達98%.將為開拓改性鈦膠負載膜片的應用前景提供理論指導Ag-Ti-O復合膜對油酸的光催化氧化性能，用溶膠-凝膠法制備摻雜改性的二氧化鈦溶膠,并選用鋁片為載體,以拉膜法制得Ag-Ti-O復合膜片，以油酸作為目標降解物,分別考察了膜片在紫外光與可見光的光催化氧化性能.結果表明,改性復合膜在紫外光或可見光光照的條件下,均能有效地將附著表面的油類物質氧化分解N和B摻雜二氧化鈦的光催化活性和物化結構，采用溶膠凝膠法制備摻雜改性的二氧化鈦，具有良好的光降解能力，在可見光下對亞甲基藍的脫色率可達98%.4。李燦Pt/TiO2光催化分解甲酸制氫反應的原位紅外光譜研究，:用原位紅外光譜研究了無氧條件下Pt/TiO2光催化甲酸制氫反應機理.結果表明,物理吸附的甲酸物種在光催化反應過程中向甲酸根離子轉化,而甲酸根離子則逐漸向碳酸鹽物種轉化.水蒸氣的添加顯著促進了甲酸在Pt/TiO2上光催化反應的進行,并提高了產(chǎn)氫效率.提出了該光催化反應的可能機理.趙進才TiO2光催化降解氯酚類有機污染物的反應機理，TiO2表面的磷酸修飾也會強化羥基自由基的氧化反應.本實驗室[28]采用溶膠凝膠法合成結晶TiO2粉末,即磷酸修飾TiO2體系中羥基自由基進攻為主要的起始反應途徑.磷酸根修飾前后TiO2光降解4-CP產(chǎn)物濃度的變化應該歸因于磷酸根的化學吸附作用.表面鍵合的磷酸根離子聚集在TiO2表層形成一個負電場.這個負電場能夠促進電子和空穴的分離,抑制它們的復合反應.磷酸根能和水分子通過強烈的相互作用形成氫鍵,能夠有效地傳導電子,使發(fā)色團和TiO2之間發(fā)生電荷轉移.這些性質都有利于空穴與水分子之間電荷轉移生成羥基自由基.因此,磷酸修飾極大地加速了羥基氧化途徑,而減少了直接電子轉移反應的比例.光催化在有機物選擇性氧化中的應用，研究發(fā)現(xiàn)了TiO2光催化在有機合成上的幾個重要反應機理。首先發(fā)現(xiàn)了可見光敏化染料/TiO2/EMPO/有機溶劑體系，可以高選擇性地利用分子氧氧化一系列醇到醛的轉化，選擇性>99%，并在進一步研究反應的微觀機理和速率限制步驟中，發(fā)現(xiàn)在TiO2表面吸附Bronsted酸能夠大大加快醇類分子光催化轉化。還實現(xiàn)了以分子氧為氧化劑，P25TiO2為光催化劑，紫外光照射下胺類化合物高選擇性轉化為亞胺類化合物的反應。機理研究表明，分子氧在反應過程中會轉移到有機底物中。該過程可以避免光催化體系中的非選擇性的OH自由基的生成和避免自由基的自動氧化反應，從而可以達到高選擇性的有機轉化反應。發(fā)現(xiàn)芐胺類化合物吸附到銳鈦礦TiO2上可