離子聚合生產(chǎn)工藝課件

第四章離子聚合生產(chǎn)工藝第四章離子聚合生產(chǎn)工藝1

一、概述

三、陰離子聚合工藝

二、陽離子聚合工藝

一、概述三、陰離子聚合工藝二、陽離子聚合工藝2定義

單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子聚合反應(yīng)(ionicpolymerization)。離子聚合反應(yīng)陽離子聚合陰離子聚合配位離子聚合一.

概述定義離子聚合反應(yīng)陽離子聚合陰離子聚合配位離子聚合一.概述3活性中心：離子與對應(yīng)離子在體系中存在著幾種狀態(tài)的動態(tài)平衡它們還可與有關(guān)的離子進行締合而處于平衡狀態(tài)反應(yīng)活性增加離解程度增加活性中心：離子與對應(yīng)離子在體系中存在著幾種狀態(tài)的動態(tài)平衡它們4發(fā)展情況20世紀初已有人進行了離子聚合的研究。b.1956年發(fā)現(xiàn)活性陰離子聚合以后，使離子聚合真正發(fā)展。c.幾十年來，陰離子聚合的研究發(fā)展很快，而比較而言陽離子聚合的研究比較緩慢。發(fā)展情況20世紀初已有人進行了離子聚合的研究。5二.

陽離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用可以向單體或溶劑進行鏈轉(zhuǎn)移1

陽離子聚合過程鏈引發(fā)鏈增長鏈轉(zhuǎn)移與終止二.陽離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用可以向單體或溶劑進行鏈轉(zhuǎn)移6●單體：具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。主要單體：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等?！褚l(fā)劑：

共性：陽離子聚合所用的引發(fā)劑為“親電試劑”。作用：提供氫質(zhì)子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。類型化合物特點含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸BF3、AlCl3、SbCl5

較強FeCl3、SnCl4、TiCl4

中強BiCl3、ZnCl2

較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體其它物質(zhì)I2、Cu2+等陽離子型化合物AlRCl2等金屬有機化合物只能引發(fā)活性較大的單體2陽離子聚合單體與引發(fā)劑●單體：具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。類型7b.Lewis酸：應(yīng)用得最廣。a.質(zhì)子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。這些酸能通過自身離解，釋放出質(zhì)子(H+)引發(fā)反應(yīng)。這種酸的特點是沒有質(zhì)子，須加入微量的物質(zhì)如H2O、ROH、HX、ROR等，生成絡(luò)合物，而釋放出H+或C+引發(fā)。BF3+H2OH+(BF3OH)-b.Lewis酸：應(yīng)用得最廣。a.質(zhì)子酸：HCl、H2S8例：BF3引發(fā)異丁烯聚合+聚異丁烯例：BF3引發(fā)異丁烯聚合+聚異丁烯93

陽離子聚合反應(yīng)●溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增長反應(yīng)，聚合度增大?！袢軇禾岣呷軇┑娜軇┗饔?，有利于形成松散離子對，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易與陽離子反應(yīng)的溶劑。3陽離子聚合反應(yīng)●溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移10(1)陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用●聚乙烯亞胺：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺等經(jīng)陽離子聚合反應(yīng)。用作絮凝劑、粘合劑、涂料以及表面活性劑?！窬郛惗∠涸陉栯x子引發(fā)劑AlCl3、BF3等作用下聚合，可改變反應(yīng)條件得到不同分子量的產(chǎn)品。●聚甲醛：三聚甲醛與少量二氧五環(huán)經(jīng)陽離子引發(fā)劑AlCl3、BF3

等引發(fā)聚合。用作熱熔粘合劑、橡膠配合劑。(1)陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用●聚乙烯亞胺：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺11丁基橡膠(IIR)是世界上第4大合成橡膠。丁基橡膠是由異丁烯和異戊二烯在Friedel-Craft引發(fā)劑作用下進行陽離子聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能。(2)實例：丁基橡膠丁基橡膠(IIR)是世界上第4大(2)實例：丁基橡膠12補強劑防老劑混煉膠異丁烯與異戊二烯共聚物生膠硫化膠橡膠制品成型加工補強劑混煉膠異丁烯與異戊二烯共聚物生膠硫化膠橡膠制品成型加工13丁基橡膠聚合反應(yīng)的特點：(1)在氯代烴類強極性溶劑中，異丁烯和異戊二烯的聚合反應(yīng)是一種沉淀聚合反應(yīng)。(2)體系粘度低，聚合熱可以很方便地移出，且便于聚合物料的強制循環(huán)和輸送。(3)聚合物具有較為理想的分子量和分子量分布。丁基橡膠聚合反應(yīng)的特點：14

淤漿聚合法（應(yīng)用最廣泛）

世界上所有丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)都是以異丁烯和少量異戊二烯為原料，以氯甲烷為溶劑，三氯化鋁為引發(fā)劑，在極低溫度(-90～-100℃)下，通過陽離子淤漿共聚而制得的彈性體。

催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑，為淤漿聚合。

溶液法溶液法是以烷基氯化鋁與水的絡(luò)合物為引發(fā)劑，在烴類溶劑(如異戊烷)中于-90~-70℃下異丁烯和少量異戊二烯共聚而成。其工藝流程有聚合反應(yīng)、脫氣、回收精制3大部分。丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程——陽離子聚合淤漿聚合法（應(yīng)用最廣泛）丁基橡膠的生產(chǎn)工15(1)原料和配方單體：異丁烯（＞99.5%）異戊二烯（＞96.5%）溶劑：氯甲烷（＞99.8%）引發(fā)劑：三氯化鋁（＞99.8%）丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程——陽離子聚合(1)原料和配方丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程——陽離子聚合16（2）丁基橡膠合成的參考配方及典型工藝條件名稱配比wt%異丁烯9730~35異戊二烯3.0氯甲烷70~65三氯甲烷（引發(fā)劑/單體）0.05~0.03聚合溫度/℃-100~-96釜內(nèi)操作壓力/kPa240~380單體濃度/%30~35單體轉(zhuǎn)化率/%70~80（2）丁基橡膠合成的參考配方及典型工藝條件名稱配比wt%17名稱純度異丁烯>99.5%異戊二烯>96.5%氯甲烷>99.8%三氯化鋁>99.8%名稱純度烯炔烴<0.5%醇類<0.005%水<0.005%環(huán)戊二烯<1%過氧化物（以H2O2計）<10pp硫化物（以硫計）<500ppmm羰基含量（以丙酮計）<500ppm原料純度雜質(zhì)含量名稱純度異丁烯>99.5%異戊二烯>96.5%氯甲烷>99.18操作方式：采用淤漿聚合法操作反應(yīng)器：熱交換器型的強制循環(huán)多管式聚合反應(yīng)器陽離子聚合過程：保持聚合溫度在-100℃—通入液化乙烯。防止聚合物的沉淀與掛膠—淤漿在反應(yīng)器內(nèi)有2~5m／s的流速反應(yīng)器聚合物漿乳氣化乙烯液化乙烯夾套管道攪拌器催化劑冷卻管催化劑噴嘴單體，溶劑反應(yīng)器聚合物漿乳夾套管道攪拌器催化劑冷卻管催化劑噴嘴19丁基橡膠制造過程簡化流程圖1-進料混合；2，4-C2H4冷卻器；3-NH3冷卻器；5-反應(yīng)器；6-閃蒸器；7-過濾器；8-脫水?dāng)D出機；9-干燥擠出機；10-打包機1AlCl356異丁烯異戊二烯氯甲烷氯甲烷異丁烯異戊二烯至再循環(huán)蒸汽水蒸氣硬脂酸鋅抗氧劑等下水道水89102347丁基橡膠制造過程簡化流程圖1-進料混合；2，4-C2H4冷卻20從溶液淤漿到水淤漿經(jīng)過一次凝聚后進行脫水干燥的過程。分離：進一步脫除殘留的氯甲烷和單體異丁烯在真空

氣提塔中進行。氣提塔內(nèi)裝有攪拌器，操作真

空度為30kPa，氣提溫度50-60℃。干燥：閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動篩除去大部分夾帶的水后可采取擠壓膨脹干燥機或輸送式熱風(fēng)箱進行干燥?；厥眨郝燃淄?、異丁烯、異戊二烯可循環(huán)利用，脫水

干燥，精餾。

分離后處理、回收分離后處理、回收21生產(chǎn)控制因素1）.雜質(zhì)按照其作用原理，雜質(zhì)可以分為給電子體和烯烴兩類。給電子體：水、甲醇、氯化氫、二甲醚、二氧化硫和氨等。與AlCl3絡(luò)合導(dǎo)致聚合物分子量明顯降低，也能使轉(zhuǎn)化率明顯降低。烯烴類：主要是由原料異丁烯帶入的正丁烯，包括1-丁烯、反-2-丁烯，順-2-丁烯和異戊二烯等。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量降低。生產(chǎn)控制因素1）.雜質(zhì)按照其作用原理，雜質(zhì)可以分為給電子體和22生產(chǎn)控制因素2）.單體濃度和配料比單體濃度過高，反應(yīng)溫度升高很快，反應(yīng)過于激烈難以控制，容易導(dǎo)致結(jié)塊，甚至催化劑還未加足量就被迫停止反應(yīng)。單體濃度過低時，結(jié)冰現(xiàn)象嚴重，(氯甲烷冰點為-97.7℃)也不能獲得較高的轉(zhuǎn)化率。單體濃度一般為30%～

35%。異戊二烯含量增加，聚合速率、轉(zhuǎn)化率和分子量均降低。聚合體系單體濃度與丁基橡膠分子量的關(guān)系

單體轉(zhuǎn)化率75%～85%，聚合溫度-100℃生產(chǎn)控制因素2）.單體濃度和配料比單體濃度過高，反應(yīng)溫度升高23生產(chǎn)控制因素3).聚合溫度聚合溫度對丁基橡膠分子量的影響隨著聚合溫度的提高，單體鏈轉(zhuǎn)移活化能高于鏈增長活化能，聚合物的分子量直線下降。生產(chǎn)控制因素3).聚合溫度聚合溫度對丁基橡膠分子量的影響隨24生產(chǎn)控制因素4).引發(fā)劑引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響引發(fā)劑用量少時，單體轉(zhuǎn)化率低;用量大，轉(zhuǎn)化率高。工業(yè)生產(chǎn)中引發(fā)劑一般為單體的0.02％~0.05％。

生產(chǎn)控制因素4).引發(fā)劑引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響引發(fā)劑用量25生產(chǎn)控制因素5）.溶劑非均相體系：

溶劑決定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡膠均相溶液聚合法或非均相溶液淤漿聚合法所采用的溶劑是不同的。用于淤漿聚合的溶劑要求沸點高于-100℃

，不溶解聚合物，對催化劑是惰性的，通常使用易于溶解催化劑AlCl3的氯甲烷（bp:-24.2℃）。均相體系：采用正丁烷和異戊烷作溶劑的均相溶液聚合，但在-100℃的低溫下，均相溶液的粘度非常之大，給傳質(zhì)傳熱帶來很大的困難，所以一般要求聚合物濃度不超過4%～5%。使單位體積的聚合物溶劑和未反應(yīng)單體的回收量增加，大大降低了聚合物的生產(chǎn)能力，而掛膠和結(jié)垢同樣不可避免。

所以工業(yè)上仍普遍采用氯甲烷為溶劑。生產(chǎn)控制因素5）.溶劑非均相體系：溶劑決定了生成的聚合物26

鹵化丁基橡膠

優(yōu)點:

從根本上克服了高度不飽和結(jié)構(gòu)對于丁基橡膠硫化的阻礙作用。鹵素的存在不僅使硫化時雙鍵活性提高，并增加了活性中心。鹵化丁基橡膠可分為氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠兩類，其結(jié)構(gòu)可表示為：丁基橡膠改性

鹵化丁基橡膠丁基橡膠改性27交聯(lián)丁基橡膠

交聯(lián)丁基橡膠是異丁烯、異戊二烯與二乙烯基苯的三元共聚物。由于二乙烯基苯的引入，使聚合物有一定程度的交聯(lián)。這種材料具有提高生膠強度、回彈性及抗凹陷、抗湍流等性能，主要用作密封材料。交聯(lián)丁基橡膠28其它丁基橡膠改性方法星形支化型丁基橡膠

目的：改善橡膠的加工性能

方法：在支化劑存在下通過典型的正碳離子聚合反應(yīng)制得了星形支化型丁基橡膠。分子呈無規(guī)梳狀結(jié)構(gòu)，特點是支鏈較短，支化密度較高其它丁基橡膠改性方法29

新型丁基彈性體

原料：異丁烯/對甲基苯乙烯共聚彈性體和以芐基溴為硫化官能團的異丁烯/對甲基苯乙烯/

對溴甲基苯乙烯三元共聚物特點：滲透性低、抗振性能好、硫化速度快、抗臭氧和抗屈撓疲勞性良好新型丁基彈性體301

陰離子聚合反應(yīng)●單體種類：單烯烴類、共軛雙烯烴類、丙烯酸酯類、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、內(nèi)酯等。●陰離子聚合廣泛采用非極性的烴類（烷烴和芳烴）溶劑如正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等。但也常采用極性溶劑如四氫呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等進行?！?0世紀初合成丁鈉橡膠，但性能較差。三.

陰離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用1陰離子聚合反應(yīng)●單體種類：單烯烴類、共軛雙烯烴類、丙烯31e.Lewis堿及弱堿性化合物：NH3、NR3、ROR等。2陰離子聚合引發(fā)劑a.堿金屬及其烷基化合物：K、Na、Li、C2H5Na和C4H9Li等。b.堿土金屬烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。c.堿金屬氫氧化物：KOH、NaOH等。d.堿金屬烷氧基化合物：RONa、ROLi等。1，1，4，4-四苯基丁基二鋰e.Lewis堿及弱堿性化合物：NH3、NR3、ROR等。32陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性引發(fā)劑單體

SrR2CaR2

α-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5NaNaR苯乙烯CH2=CH-C6H5LiLiR丁二烯CH2=CH-CH=CH2RMgX丙烯酸甲酯CH2=CH-COOCH3t-ROLi甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3ROK丙烯腈

CH2=CH-CNROLi甲基丙烯腈

CH2=C(CH3)CN強堿甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3吡啶硝基乙烯CH2=CH-NO2NR3甲叉丙二酸二乙酯CH2=C(COOC2H5)2

弱堿α-氰基丙烯酸乙酯CH2=C(COOC2H5)CNRORα-氰基-2，4-己二烯酸乙酯*

H2O偏二氰基乙烯CH2=C(CN)2aADCbcdB陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性aADCbcdB33陰離子聚合中，單體的活性次序與自由基聚合不同。陰離子聚合中，單體的活性次序與自由基聚合不同。343反應(yīng)歷程鏈引發(fā)鏈增長St/BuLi:3反應(yīng)歷程鏈引發(fā)鏈增長St/BuLi:35此外，根據(jù)需要鏈終止可以避免。鏈終止此外，根據(jù)需要鏈終止可以避免。鏈終止36●鏈增長反應(yīng)

鏈增長反應(yīng)是通過單體插入到離子對中間完成的。離子對的存在形式對聚合速率、聚合度和結(jié)構(gòu)均有影響?！矜溄K止反應(yīng)

無雜質(zhì)的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應(yīng)，活性鏈壽命很長。原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止也難于發(fā)生。4陰離子聚合反應(yīng)主要特點

溶劑以及溶劑中的少量雜質(zhì)影響反應(yīng)速度和鏈增長模式。●鏈增長反應(yīng)●鏈終止反應(yīng)4陰離子聚合反應(yīng)主要特點37●活性高聚物

適當(dāng)條件下，不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，而使增長的活性鏈直至單體耗盡仍保持活性的聚合物陰離子?！裥纬蓷l件

體系中無雜質(zhì)；無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移；單體不發(fā)生其他反應(yīng)；溶劑為惰性；體系內(nèi)濃度、溫度均一；無明顯鏈解聚反應(yīng)。●活性高聚物38●活性高聚物的應(yīng)用用于凝膠滲透色譜分級的分子量狹窄的標準試樣。(2)加入特殊試劑合成鏈端具有－OH、－COOH、－SH等功能基團的聚合物。(3)利用先后加入不同種類單體進行陰離子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物?！窕钚愿呔畚锏膽?yīng)用395實例SBS熱塑性彈性體是指“在常溫常顯示橡膠的彈性，高溫下又能夠塑化成型的材料”。為了保持受力制品的彈性和形狀，標準的彈性體是以共價鍵來進行交聯(lián)的。交聯(lián)橡膠是熱固性材料，不能通過加熱使之成型。而熱塑性彈性體的整個高分子鏈的一部或大部由橡膠彈性的軟鏈段所組成；硬鏈段作為約束相分散在與之不相容的柔軟的橡膠連續(xù)相之中。當(dāng)溫度升高時，這些約束成分在熱的作用下喪失其能力，聚合物熔融而呈現(xiàn)塑性，便于成型加工；冷下來，約束相又起到物理交聯(lián)作用，使熱塑性彈性體無需化學(xué)交聯(lián)便可使用，省去了傳統(tǒng)的橡膠加工過程中的硫化工藝，而且可以多次成型。5實例SBS熱塑性彈性體是指“在常溫常顯示橡膠的彈性40SBSSBS41SBS為線型三嵌段共聚物

聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯聚苯乙烯鏈段，分子量約為1萬～1.5萬；

聚丁二烯鏈段，分子量約為5萬～10萬；常溫下，SBS反映出B段彈性體的性質(zhì)，S段處于玻璃態(tài)微區(qū)，起到物理交聯(lián)的作用。溫度升到聚苯乙烯玻璃化溫度（約100℃）以上，SBS具流動性，可以模塑。離子聚合生產(chǎn)工藝課件42●（1）SBS合成工藝主要敘述兩步混合單體加料法兩步混合單體加料法1三步加料法2兩步偶聯(lián)法3●（1）SBS合成工藝主要敘述兩步混合單體加料法兩步混合單43●兩步混合加料法過程：在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，在加入丁二烯的同時，把另一半苯乙烯也加入聚合釜。采用這種加料方法的原理是基于聚苯乙烯基鋰活性鏈端引發(fā)丁二烯聚合的能力大于引發(fā)苯乙烯聚合的能力，丁二烯的競聚率和鏈增長速率常數(shù)遠遠大于苯乙烯的競聚率和鏈增長速率常數(shù)，因此，在第二步反應(yīng)時，活性苯乙烯優(yōu)先與加入的丁二烯單體聚合，直到丁二烯基本上轉(zhuǎn)化后，余下的一半苯乙烯最后被引發(fā)聚合。優(yōu)點：兩步混合加料法減少了單體的加料次數(shù)，從而使雜質(zhì)進入聚合體系和二嵌段共聚物的生成率隨之減少。但是在丁二烯和苯乙烯作為單體同時存在時，盡管丁二烯聚合速度相對較快，但仍難免有少量的苯乙烯單體可能與丁二烯共聚，尤其是在丁二烯聚合的后期，當(dāng)丁二烯的濃度比率隨著聚合的進行不斷降低，苯乙烯的濃度逐漸上升時更為突出。這樣就降低了原來SBS共聚物中有兩相的不相容性，導(dǎo)致更多的相混合，這會降低產(chǎn)品的抗張強度?！駜刹交旌霞恿戏ㄟ^程：在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，在加44●兩步混合單體加料合成工藝第一嵌段活性聚苯乙烯的制備水浴升溫40－50℃環(huán)己烷與苯乙烯室溫混合加入THF除去殘余雜質(zhì)加入n-BuLi引發(fā)得第一嵌段沖入N2攪拌聚合1h溶液變紅色●兩步混合單體加料合成工藝第一嵌段活性聚苯乙烯的制備水浴45除雜，升溫55℃聚合2h環(huán)己烷吸收丁二烯苯乙烯混合單體得橙紅色溶液升溫60－70℃聚合1h制得SBS

●兩步混合單體加料合成工藝除雜，升溫55℃聚合2h環(huán)己烷吸收丁二烯得橙紅色溶液升溫6046●合成工藝合成好的SBS溶液在聚合釜下部出料口放料，在料桶中預(yù)先加入甲醇作終止劑。放料時手工攪拌使活性聚合物終止，溶液褪色，接著加入防光劑。●合成工藝合成好的SBS溶液在聚合釜下部出料口放料，在料桶47●三步加料法

在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，加入丁二烯，制得SB二嵌段活性共聚物后，把另一半苯乙烯加入聚合釜。三步法雖然能夠制備質(zhì)量較好的SBS，但由于單體分批加入步驟較多，引入有害雜質(zhì)的機會也較多。如當(dāng)?shù)诙A段加入丁二烯單體時，引入的有害雜質(zhì)將會使聚苯乙烯發(fā)生部分終止，而在第三階段，加入苯乙烯單體時帶入的雜質(zhì)會導(dǎo)致生成SB二嵌段共聚物。而苯乙烯的均聚物和苯乙烯-丁二烯的二嵌段共聚物混在三嵌段共聚物SBS中都會影響最終產(chǎn)物的物理性質(zhì)，特別是二嵌段物SB即使含量不多（≥2%）也會產(chǎn)生嚴重的影響。因此，用該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量取決于三嵌段共聚物中包含苯乙烯單嵌段和苯乙烯-丁二烯二嵌段物的含量?！袢郊恿戏ㄔ谥频玫谝磺抖位钚跃郾揭蚁┖?8●三步加料合成工藝三步加料法合成，操作、工藝條件等基本與兩步混合單體加料法相同，只是第二步與第三步分別加入丁二烯及苯乙烯溶液，來代替一次加入混合單體。●三步加料合成工藝三步加料法合成，操作、工藝條件等基本與兩49●采用雙官能團引發(fā)劑的兩段加料法

先采用雙官能團引發(fā)劑來生產(chǎn)聚丁二烯的中心嵌段B，再加入苯乙烯以增長兩端嵌段的方法。這種方法的一個特點是它適用于單方向嵌段聚合的體系，即B嵌段可以引發(fā)A共聚，而A嵌段不能引發(fā)B。另一個特點是第二段加入苯乙烯單體時，雖然雜質(zhì)可能造成部分B嵌段終止，或者是一端終止，形成二嵌段物或者是兩端終止，形成單嵌段物。但是從統(tǒng)計學(xué)觀點來看，發(fā)生兩端終止的可能性很小，多數(shù)終止的B嵌段鏈仍有一個活性鏈端，因此導(dǎo)致生成部分的BS二嵌段共聚物。但是，用此法合成線型SBS時，由于雙鋰引發(fā)劑在烴類溶劑中溶解度很小，需要加入部分極性溶劑。當(dāng)極性溶劑引入聚合體系時，會對聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。隨選用溶劑的種類不同，鏈段的微觀結(jié)構(gòu)也不同?！癫捎秒p官能團引發(fā)劑的兩段加料法先采用雙50原料的精制生產(chǎn)SBS的難點是對雜質(zhì)敏感，對原料質(zhì)量要求高。聚合過程中首先要避免水、醇、酸、胺、空氣和微量氧等雜質(zhì)。純化單體和溶劑一般可采取精餾或其它凈化方法如采用硅膠、活性碳和分子篩來出去雜質(zhì)和水分等。（2）工藝控制原料的精制（2）工藝控制51引發(fā)劑的配制

在伯、仲、叔三種丁基鋰引發(fā)劑中，以前兩種在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的最為廣泛。在丁基鋰的合成體系中，加熱抽真空除去微量的吸附水和系統(tǒng)中的空氣，冷卻通入氬氣。加入金屬鋰和約1/3的溶劑，保持溫度50～60℃，逐漸滴入氯代丁烷和剩余的溶劑。滴完后繼續(xù)反應(yīng)5～6小時。生成物上層為無色透明的丁基鋰庚烷溶液，下層為灰白色的氯化鋰粉末。將上層液體經(jīng)過濾即可得到理論量約70%的烷基鋰引發(fā)劑溶液。合成C4H9Li灰色LiCl粉末與C4H9Li庚烷混合物C4H9Li溶液LiCl殘渣庚烷金屬LiC4H9Cl引發(fā)劑的配制合成C4H9Li灰色LiCl粉末與C4H9Li庚52引發(fā)體系

工業(yè)上制備SBS常用有機鋰化合物作引發(fā)劑，不同分子結(jié)構(gòu)的丁基鋰引發(fā)劑對于同類單體有不同的引發(fā)效果。當(dāng)采用仲丁基鋰來合成熱塑性彈性體時，具有高的引發(fā)速度，可獲得分子量分布窄的聚合物。但是當(dāng)采用正丁基鋰時，由于它的反應(yīng)速度慢，會使部分丁基鋰殘存在嵌段聚合的各個階段內(nèi)，造成分子量分布加寬，并生成雙嵌段共聚物和均聚物。這種引發(fā)效果的不同，可主要歸因于非極性溶劑中不同丁基鋰的締和度不同。s-BuLi由于締合度小，所以引發(fā)反應(yīng)速度快；而n-BuLi締合度相對較大，所以反應(yīng)較慢。引發(fā)體系53引發(fā)體系由于n-BuLi性能穩(wěn)定，價格相對便宜，可用來代替s-BuLi（異丁基鋰）。但為了加快前者的引發(fā)速度，可加入少量以提高反應(yīng)能力。以n-BuLi為引發(fā)劑，在烴類溶劑中必須加入少量活化劑，如醚類和叔胺類化合物，借以獲得窄分布聚合物，這是保證嵌段共聚的前提?；罨瘎┎荒芗尤脒^多，否則提高B嵌段的1，2－結(jié)構(gòu)含量，使Tg上升，產(chǎn)品性能受到影響。在一般SBS中，B嵌段的1，2－結(jié)構(gòu)含量約為10％，其余為1，4－結(jié)構(gòu)。引發(fā)體系54n-BuLi在非極性溶劑中，易形成部分締合，而締合體沒有活性或少有活性，即使加入THF為活性劑，也難以完全消除。合成時一般引發(fā)劑較理論值多加入10％-15%。n-BuLi在非極性溶劑中，易形成部分締合，而締合體沒有活性55●（3）主要影響聚合因素單體濃度苯乙烯含量●（3）主要影響聚合因素單體濃度苯乙烯含量56●主要影響聚合因素單體濃度與聚合反應(yīng)速度密切相關(guān)，在不影響生產(chǎn)的前提下，希望盡可能地提高反應(yīng)物濃度，以達到多快好省的目的。根據(jù)SBS的聚合生產(chǎn)體系來說，最適宜的單體濃度在20％左右。單體濃度的影響●主要影響聚合因素單體濃度的影響57●主要影響聚合因素在SBS的結(jié)構(gòu)中，苯乙烯的含量不能太低，否則產(chǎn)品質(zhì)量因兩相分離不好而受到影響。因此，工業(yè)上都采用苯乙烯/丁二烯=27～40/73～60（重量%）范圍為宜。苯乙烯含量的影響●主要影響聚合因素在SBS的結(jié)構(gòu)中，苯乙烯的含量不能太低，58●（4）SBS的形態(tài)結(jié)構(gòu)

SBS的重要特點是微觀相分離，即形成聚苯乙烯分散相和聚丁二烯連續(xù)相。影響分散相形態(tài)（球形、棒狀及層狀）及尺寸的關(guān)鍵因素是SBS中苯乙烯單元含量和丁二烯單元含量的比例。聚苯乙烯單元含量＜25%時，球形結(jié)構(gòu)；聚苯乙烯單元含量25～40%時，棒狀結(jié)構(gòu)；聚苯乙烯單元含量40～60%時，層狀結(jié)構(gòu)。聚苯乙烯單元含量＞60%時，則苯乙烯發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化為連續(xù)相?！瘢?）SBS的形態(tài)結(jié)構(gòu)59●（5）SBS的性能SBS含有不飽和雙鍵，熱、氧、紫外線等的作用都會使其降解、交聯(lián)而老化。一般加入抗氧劑和紫外吸收劑，SBS為熱熔性物質(zhì)加工時需加入脫模劑。●（5）SBS的性能SBS含有不飽和雙鍵，熱、氧、紫外線60●SBS的性能SBS具有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，必然有相應(yīng)的兩個玻璃化溫度;SBS的壓縮形變較高，隨溫度提高而增大，使用溫度應(yīng)低于70℃，在-72℃未出現(xiàn)脆性，SBS的低溫耐寒性能很好.玻璃化溫度和低溫性能●SBS的性能SBS具有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，必然有相應(yīng)的兩61

化學(xué)式為(SB)nR，R為引發(fā)劑或偶聯(lián)劑的殘基；

n為大于3的整數(shù)；

(SB)nR具有嚴格的化學(xué)組成、預(yù)定嵌段序列分布和對稱分子結(jié)構(gòu)。（6）星形苯乙烯類熱塑性彈性體（6）星形苯乙烯類熱塑性彈性體62

用雙官能團的引發(fā)劑1，1，4，4-四苯基丁基二鋰作引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯制備活性聚合物種子

用雙官能團的引發(fā)劑1，1，4，4-四苯基丁63

然后再用該活性聚合物種子引發(fā)單體苯乙烯

然后再用該活性聚合物種子引發(fā)單體苯乙烯

64制備星型聚合物⑴用單官能團的引發(fā)劑制備A-B二嵌段共聚物，然后再用交聯(lián)劑使二嵌段共聚物交聯(lián)。用C4H9Li引發(fā)苯乙烯制備活性聚合物種子，再加入丁二烯制備苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段共聚物，用交聯(lián)劑對二乙烯基苯使二嵌段共聚物交聯(lián)，則形成星型聚合物，如圖SB星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖(1)SBSBSBCH2-CHCH2-CHSBSBSBSBCH2=CHCH2=CH制備星型聚合物SB星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖(1)SBSBSBC65⑵利用端基化合物加交聯(lián)劑也可以制備星型聚合物。SOH星型聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖(2)OCCOOCCOOOOOOOCOOCOCCO⑵利用端基化合物加交聯(lián)劑也可以制備星型聚合物。SOH星型66在分子中兩種嵌段排列規(guī)整，物理交聯(lián)區(qū)密度大，因此星形聚合物的模量較線形的為高；溫度升高時，抗張強度下降的趨勢也較線形的弱。在相同分子量和丁苯組成比的情況下，星形聚合物具有更低的熔體粘度，即有更好的熔融流動性，故加工成型更為方便。在相同的溶劑中，相同分子量、相同溶液濃度的情況下，星形共聚物呈現(xiàn)更低的溶液粘度。星形苯乙烯類熱塑性彈性體產(chǎn)品的特點在分子中兩種嵌段排列規(guī)整，物理交聯(lián)區(qū)密度大，因此星形聚合物的67偶合法更具有實際的經(jīng)濟價值合成方法采用多官能度引發(fā)劑1采用多官能團偶合劑2偶合法更具有實際的經(jīng)濟價值合成方法采用多官能度引發(fā)劑1采用多68首先合成雙嵌段活性共聚物SB，其次按照需要量加入偶聯(lián)劑溶液進行偶合，再加入聚合物重量的0.5％的防老劑，聚合液以甲醇沉淀，得白色彈性體偶合反應(yīng)方程式為：

nSB-Li++RCln(SB)nR+nLiCl偶聯(lián)劑四氯化硅六氯乙烷三氯硅甲烷首先合成雙嵌段活性共聚物SB，其次按照需要量加入偶聯(lián)劑溶液進69

性質(zhì)當(dāng)其從熔融或溶液狀態(tài)到固態(tài)時，聚苯乙烯彼此聚集形成物理交聯(lián)區(qū)，產(chǎn)生微觀相分離結(jié)構(gòu)；物理交聯(lián)區(qū)相當(dāng)于硫化橡膠化學(xué)交聯(lián)點，可防止聚丁二烯橡膠嵌段的冷流；在較高溫度下不需硫化就具有橡膠的彈性，這為自硫作用.性質(zhì)當(dāng)其從熔融或溶液狀態(tài)到固態(tài)時，聚苯乙烯彼此聚70線型SBS和星形(SB)nR由于分子鏈中有不飽和雙鍵，受熱、氧或光合作用時，雙鍵易交聯(lián)或裂解，從而使橡膠性能惡化。氫化反應(yīng)是改善橡膠抗氧化性能的重要途徑。線型SBS和星形(SB)nR由于分子鏈中有不飽和雙鍵，受熱、71軟段含有1，4-和1，2-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯的SBS或(SB)nR加氫后，就成為聚乙烯和聚丁烯-1的中間嵌段，此即為S-EB-S.

（7）S-EB-S（7）S-EB-S72S-EB-S的合成SBS中B段微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)SBS的氫化反應(yīng)S-EB-S的合成SBS中B段微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)SB73合成S-EB-S，必須使B段中的1，2-結(jié)構(gòu)含量由

10％調(diào)節(jié)到35－55％范圍內(nèi)，確保加氫后具有彈性。

SBS中B段微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)SBS中B段微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)74一般采用均相催化劑，氫氣壓力小于4.9MPa，反應(yīng)溫度在125℃以下，加氫時間為0.5－4h。SBS的氫化反應(yīng)SBS的氫化反應(yīng)75

氫化后SBS的老化性能得到改善。氫化對SBS的分子量沒有顯著的影響，SBS在氫化過程中未發(fā)生降解或交聯(lián)。S-EB-S的物性氫化后SBS的老化性能得到改善。S-EB-S的76(1)陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用●聚乙烯亞胺：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺等經(jīng)陽離子聚合反應(yīng)。用作絮凝劑、粘合劑、涂料以及表面活性劑?！窬郛惗∠涸陉栯x子引發(fā)劑AlCl3、BF3等作用下聚合，可改變反應(yīng)條件得到不同分子量的產(chǎn)品?！窬奂兹喝奂兹┡c少量二氧五環(huán)經(jīng)陽離子引發(fā)劑AlCl3、BF3

等引發(fā)聚合。用作熱熔粘合劑、橡膠配合劑。(1)陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用●聚乙烯亞胺：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺77

淤漿聚合法（應(yīng)用最廣泛）

世界上所有丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)都是以異丁烯和少量異戊二烯為原料，以氯甲烷為溶劑，三氯化鋁為引發(fā)劑，在極低溫度(-90～-100℃)下，通過陽離子淤漿共聚而制得的彈性體。

催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑，為淤漿聚合。

溶液法溶液法是以烷基氯化鋁與水的絡(luò)合物為引發(fā)劑，在烴類溶劑(如異戊烷)中于-90~-70℃下異丁烯和少量異戊二烯共聚而成。其工藝流程有聚合反應(yīng)、脫氣、回收精制3大部分。丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程——陽離子聚合淤漿聚合法（應(yīng)用最廣泛）丁基橡膠的生產(chǎn)工78從溶液淤漿到水淤漿經(jīng)過一次凝聚后進行脫水干燥的過程。分離：進一步脫除殘留的氯甲烷和單體異丁烯在真空

氣提塔中進行。氣提塔內(nèi)裝有攪拌器，操作真

空度為30kPa，氣提溫度50-60℃。干燥：閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動篩除去大部分夾帶的水后可采取擠壓膨脹干燥機或輸送式熱風(fēng)箱進行干燥。回收：氯甲烷、異丁烯、異戊二烯可循環(huán)利用，脫水

干燥，精餾。

分離后處理、回收分離后處理、回收79●三步加料合成工藝三步加料法合成，操作、工藝條件等基本與兩步混合單體加料法相同，只是第二步與第三步分別加入丁二烯及苯乙烯溶液，來代替一次加入混合單體?！袢郊恿虾铣晒に嚾郊恿戏ê铣桑僮?、工藝條件等基本與兩80●（3）主要影響聚合因素單體濃度苯乙烯含量●（3）主要影響聚合因素單體濃度苯乙烯含量81

化學(xué)式為(SB)nR，R為引發(fā)劑或偶聯(lián)劑的殘基；

n為大于3的整數(shù)；

(SB)nR具有嚴格的化學(xué)組成、預(yù)定嵌段序列分布和對稱分子結(jié)構(gòu)。（6）星形苯乙烯類熱塑性彈性體（6）星形苯乙烯類熱塑性彈性體82首先合成雙嵌段活性共聚物SB，其次按照需要量加入偶聯(lián)劑溶液進行偶合，再加入聚合物重量的0.5％的防老劑，聚合液以甲醇沉淀，得白色彈性體偶合反應(yīng)方程式為：

nSB-Li++RCln(SB)nR+nLiCl偶聯(lián)劑四氯化硅六氯乙烷三氯硅甲烷首先合成雙嵌段活性共聚物SB，其次按照需要量加入偶聯(lián)劑溶液進83線型SBS和星形(SB)nR由于分子鏈中有不飽和雙鍵，受熱、氧或光合作用時，雙鍵易交聯(lián)或裂解，從而使橡膠性能惡化。氫化反應(yīng)是改善橡膠抗氧化性能的重要途徑。線型SBS和星形(SB)nR由于分子鏈中有不飽和雙鍵，受熱、84第四章離子聚合生產(chǎn)工藝第四章離子聚合生產(chǎn)工藝85

一、概述

三、陰離子聚合工藝

二、陽離子聚合工藝

一、概述三、陰離子聚合工藝二、陽離子聚合工藝86定義

單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子聚合反應(yīng)(ionicpolymerization)。離子聚合反應(yīng)陽離子聚合陰離子聚合配位離子聚合一.

概述定義離子聚合反應(yīng)陽離子聚合陰離子聚合配位離子聚合一.概述87活性中心：離子與對應(yīng)離子在體系中存在著幾種狀態(tài)的動態(tài)平衡它們還可與有關(guān)的離子進行締合而處于平衡狀態(tài)反應(yīng)活性增加離解程度增加活性中心：離子與對應(yīng)離子在體系中存在著幾種狀態(tài)的動態(tài)平衡它們88發(fā)展情況20世紀初已有人進行了離子聚合的研究。b.1956年發(fā)現(xiàn)活性陰離子聚合以后，使離子聚合真正發(fā)展。c.幾十年來，陰離子聚合的研究發(fā)展很快，而比較而言陽離子聚合的研究比較緩慢。發(fā)展情況20世紀初已有人進行了離子聚合的研究。89二.

陽離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用可以向單體或溶劑進行鏈轉(zhuǎn)移1

陽離子聚合過程鏈引發(fā)鏈增長鏈轉(zhuǎn)移與終止二.陽離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用可以向單體或溶劑進行鏈轉(zhuǎn)移90●單體：具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。主要單體：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等。●引發(fā)劑：

共性：陽離子聚合所用的引發(fā)劑為“親電試劑”。作用：提供氫質(zhì)子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。類型化合物特點含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸BF3、AlCl3、SbCl5

較強FeCl3、SnCl4、TiCl4

中強BiCl3、ZnCl2

較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發(fā)單體其它物質(zhì)I2、Cu2+等陽離子型化合物AlRCl2等金屬有機化合物只能引發(fā)活性較大的單體2陽離子聚合單體與引發(fā)劑●單體：具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。類型91b.Lewis酸：應(yīng)用得最廣。a.質(zhì)子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。這些酸能通過自身離解，釋放出質(zhì)子(H+)引發(fā)反應(yīng)。這種酸的特點是沒有質(zhì)子，須加入微量的物質(zhì)如H2O、ROH、HX、ROR等，生成絡(luò)合物，而釋放出H+或C+引發(fā)。BF3+H2OH+(BF3OH)-b.Lewis酸：應(yīng)用得最廣。a.質(zhì)子酸：HCl、H2S92例：BF3引發(fā)異丁烯聚合+聚異丁烯例：BF3引發(fā)異丁烯聚合+聚異丁烯933

陽離子聚合反應(yīng)●溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增長反應(yīng)，聚合度增大。●溶劑：提高溶劑的溶劑化作用，有利于形成松散離子對，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易與陽離子反應(yīng)的溶劑。3陽離子聚合反應(yīng)●溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移94(1)陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用●聚乙烯亞胺：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺等經(jīng)陽離子聚合反應(yīng)。用作絮凝劑、粘合劑、涂料以及表面活性劑?！窬郛惗∠涸陉栯x子引發(fā)劑AlCl3、BF3等作用下聚合，可改變反應(yīng)條件得到不同分子量的產(chǎn)品?！窬奂兹喝奂兹┡c少量二氧五環(huán)經(jīng)陽離子引發(fā)劑AlCl3、BF3

等引發(fā)聚合。用作熱熔粘合劑、橡膠配合劑。(1)陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用●聚乙烯亞胺：主要是環(huán)乙胺、環(huán)丙胺95丁基橡膠(IIR)是世界上第4大合成橡膠。丁基橡膠是由異丁烯和異戊二烯在Friedel-Craft引發(fā)劑作用下進行陽離子聚合反應(yīng)的產(chǎn)物。丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能。(2)實例：丁基橡膠丁基橡膠(IIR)是世界上第4大(2)實例：丁基橡膠96補強劑防老劑混煉膠異丁烯與異戊二烯共聚物生膠硫化膠橡膠制品成型加工補強劑混煉膠異丁烯與異戊二烯共聚物生膠硫化膠橡膠制品成型加工97丁基橡膠聚合反應(yīng)的特點：(1)在氯代烴類強極性溶劑中，異丁烯和異戊二烯的聚合反應(yīng)是一種沉淀聚合反應(yīng)。(2)體系粘度低，聚合熱可以很方便地移出，且便于聚合物料的強制循環(huán)和輸送。(3)聚合物具有較為理想的分子量和分子量分布。丁基橡膠聚合反應(yīng)的特點：98

淤漿聚合法（應(yīng)用最廣泛）

世界上所有丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)都是以異丁烯和少量異戊二烯為原料，以氯甲烷為溶劑，三氯化鋁為引發(fā)劑，在極低溫度(-90～-100℃)下，通過陽離子淤漿共聚而制得的彈性體。

催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑，為淤漿聚合。

溶液法溶液法是以烷基氯化鋁與水的絡(luò)合物為引發(fā)劑，在烴類溶劑(如異戊烷)中于-90~-70℃下異丁烯和少量異戊二烯共聚而成。其工藝流程有聚合反應(yīng)、脫氣、回收精制3大部分。丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程——陽離子聚合淤漿聚合法（應(yīng)用最廣泛）丁基橡膠的生產(chǎn)工99(1)原料和配方單體：異丁烯（＞99.5%）異戊二烯（＞96.5%）溶劑：氯甲烷（＞99.8%）引發(fā)劑：三氯化鋁（＞99.8%）丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程——陽離子聚合(1)原料和配方丁基橡膠的生產(chǎn)工藝過程——陽離子聚合100（2）丁基橡膠合成的參考配方及典型工藝條件名稱配比wt%異丁烯9730~35異戊二烯3.0氯甲烷70~65三氯甲烷（引發(fā)劑/單體）0.05~0.03聚合溫度/℃-100~-96釜內(nèi)操作壓力/kPa240~380單體濃度/%30~35單體轉(zhuǎn)化率/%70~80（2）丁基橡膠合成的參考配方及典型工藝條件名稱配比wt%101名稱純度異丁烯>99.5%異戊二烯>96.5%氯甲烷>99.8%三氯化鋁>99.8%名稱純度烯炔烴<0.5%醇類<0.005%水<0.005%環(huán)戊二烯<1%過氧化物（以H2O2計）<10pp硫化物（以硫計）<500ppmm羰基含量（以丙酮計）<500ppm原料純度雜質(zhì)含量名稱純度異丁烯>99.5%異戊二烯>96.5%氯甲烷>99.102操作方式：采用淤漿聚合法操作反應(yīng)器：熱交換器型的強制循環(huán)多管式聚合反應(yīng)器陽離子聚合過程：保持聚合溫度在-100℃—通入液化乙烯。防止聚合物的沉淀與掛膠—淤漿在反應(yīng)器內(nèi)有2~5m／s的流速反應(yīng)器聚合物漿乳氣化乙烯液化乙烯夾套管道攪拌器催化劑冷卻管催化劑噴嘴單體，溶劑反應(yīng)器聚合物漿乳夾套管道攪拌器催化劑冷卻管催化劑噴嘴103丁基橡膠制造過程簡化流程圖1-進料混合；2，4-C2H4冷卻器；3-NH3冷卻器；5-反應(yīng)器；6-閃蒸器；7-過濾器；8-脫水?dāng)D出機；9-干燥擠出機；10-打包機1AlCl356異丁烯異戊二烯氯甲烷氯甲烷異丁烯異戊二烯至再循環(huán)蒸汽水蒸氣硬脂酸鋅抗氧劑等下水道水89102347丁基橡膠制造過程簡化流程圖1-進料混合；2，4-C2H4冷卻104從溶液淤漿到水淤漿經(jīng)過一次凝聚后進行脫水干燥的過程。分離：進一步脫除殘留的氯甲烷和單體異丁烯在真空

氣提塔中進行。氣提塔內(nèi)裝有攪拌器，操作真

空度為30kPa，氣提溫度50-60℃。干燥：閃蒸后的橡膠顆粒經(jīng)振動篩除去大部分夾帶的水后可采取擠壓膨脹干燥機或輸送式熱風(fēng)箱進行干燥。回收：氯甲烷、異丁烯、異戊二烯可循環(huán)利用，脫水

干燥，精餾。

分離后處理、回收分離后處理、回收105生產(chǎn)控制因素1）.雜質(zhì)按照其作用原理，雜質(zhì)可以分為給電子體和烯烴兩類。給電子體：水、甲醇、氯化氫、二甲醚、二氧化硫和氨等。與AlCl3絡(luò)合導(dǎo)致聚合物分子量明顯降低，也能使轉(zhuǎn)化率明顯降低。烯烴類：主要是由原料異丁烯帶入的正丁烯，包括1-丁烯、反-2-丁烯，順-2-丁烯和異戊二烯等。發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使分子量降低。生產(chǎn)控制因素1）.雜質(zhì)按照其作用原理，雜質(zhì)可以分為給電子體和106生產(chǎn)控制因素2）.單體濃度和配料比單體濃度過高，反應(yīng)溫度升高很快，反應(yīng)過于激烈難以控制，容易導(dǎo)致結(jié)塊，甚至催化劑還未加足量就被迫停止反應(yīng)。單體濃度過低時，結(jié)冰現(xiàn)象嚴重，(氯甲烷冰點為-97.7℃)也不能獲得較高的轉(zhuǎn)化率。單體濃度一般為30%～

35%。異戊二烯含量增加，聚合速率、轉(zhuǎn)化率和分子量均降低。聚合體系單體濃度與丁基橡膠分子量的關(guān)系

單體轉(zhuǎn)化率75%～85%，聚合溫度-100℃生產(chǎn)控制因素2）.單體濃度和配料比單體濃度過高，反應(yīng)溫度升高107生產(chǎn)控制因素3).聚合溫度聚合溫度對丁基橡膠分子量的影響隨著聚合溫度的提高，單體鏈轉(zhuǎn)移活化能高于鏈增長活化能，聚合物的分子量直線下降。生產(chǎn)控制因素3).聚合溫度聚合溫度對丁基橡膠分子量的影響隨108生產(chǎn)控制因素4).引發(fā)劑引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響引發(fā)劑用量少時，單體轉(zhuǎn)化率低;用量大，轉(zhuǎn)化率高。工業(yè)生產(chǎn)中引發(fā)劑一般為單體的0.02％~0.05％。

生產(chǎn)控制因素4).引發(fā)劑引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響引發(fā)劑用量109生產(chǎn)控制因素5）.溶劑非均相體系：

溶劑決定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡膠均相溶液聚合法或非均相溶液淤漿聚合法所采用的溶劑是不同的。用于淤漿聚合的溶劑要求沸點高于-100℃

，不溶解聚合物，對催化劑是惰性的，通常使用易于溶解催化劑AlCl3的氯甲烷（bp:-24.2℃）。均相體系：采用正丁烷和異戊烷作溶劑的均相溶液聚合，但在-100℃的低溫下，均相溶液的粘度非常之大，給傳質(zhì)傳熱帶來很大的困難，所以一般要求聚合物濃度不超過4%～5%。使單位體積的聚合物溶劑和未反應(yīng)單體的回收量增加，大大降低了聚合物的生產(chǎn)能力，而掛膠和結(jié)垢同樣不可避免。

所以工業(yè)上仍普遍采用氯甲烷為溶劑。生產(chǎn)控制因素5）.溶劑非均相體系：溶劑決定了生成的聚合物110

鹵化丁基橡膠

優(yōu)點:

從根本上克服了高度不飽和結(jié)構(gòu)對于丁基橡膠硫化的阻礙作用。鹵素的存在不僅使硫化時雙鍵活性提高，并增加了活性中心。鹵化丁基橡膠可分為氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠兩類，其結(jié)構(gòu)可表示為：丁基橡膠改性

鹵化丁基橡膠丁基橡膠改性111交聯(lián)丁基橡膠

交聯(lián)丁基橡膠是異丁烯、異戊二烯與二乙烯基苯的三元共聚物。由于二乙烯基苯的引入，使聚合物有一定程度的交聯(lián)。這種材料具有提高生膠強度、回彈性及抗凹陷、抗湍流等性能，主要用作密封材料。交聯(lián)丁基橡膠112其它丁基橡膠改性方法星形支化型丁基橡膠

目的：改善橡膠的加工性能

方法：在支化劑存在下通過典型的正碳離子聚合反應(yīng)制得了星形支化型丁基橡膠。分子呈無規(guī)梳狀結(jié)構(gòu)，特點是支鏈較短，支化密度較高其它丁基橡膠改性方法113

新型丁基彈性體

原料：異丁烯/對甲基苯乙烯共聚彈性體和以芐基溴為硫化官能團的異丁烯/對甲基苯乙烯/

對溴甲基苯乙烯三元共聚物特點：滲透性低、抗振性能好、硫化速度快、抗臭氧和抗屈撓疲勞性良好新型丁基彈性體1141

陰離子聚合反應(yīng)●單體種類：單烯烴類、共軛雙烯烴類、丙烯酸酯類、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、內(nèi)酯等?！耜庪x子聚合廣泛采用非極性的烴類（烷烴和芳烴）溶劑如正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等。但也常采用極性溶劑如四氫呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等進行?！?0世紀初合成丁鈉橡膠，但性能較差。三.

陰離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用1陰離子聚合反應(yīng)●單體種類：單烯烴類、共軛雙烯烴類、丙烯115e.Lewis堿及弱堿性化合物：NH3、NR3、ROR等。2陰離子聚合引發(fā)劑a.堿金屬及其烷基化合物：K、Na、Li、C2H5Na和C4H9Li等。b.堿土金屬烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。c.堿金屬氫氧化物：KOH、NaOH等。d.堿金屬烷氧基化合物：RONa、ROLi等。1，1，4，4-四苯基丁基二鋰e.Lewis堿及弱堿性化合物：NH3、NR3、ROR等。116陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性引發(fā)劑單體

SrR2CaR2

α-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5NaNaR苯乙烯CH2=CH-C6H5LiLiR丁二烯CH2=CH-CH=CH2RMgX丙烯酸甲酯CH2=CH-COOCH3t-ROLi甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3ROK丙烯腈

CH2=CH-CNROLi甲基丙烯腈

CH2=C(CH3)CN強堿甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3吡啶硝基乙烯CH2=CH-NO2NR3甲叉丙二酸二乙酯CH2=C(COOC2H5)2

弱堿α-氰基丙烯酸乙酯CH2=C(COOC2H5)CNRORα-氰基-2，4-己二烯酸乙酯*

H2O偏二氰基乙烯CH2=C(CN)2aADCbcdB陰離子聚合單體和引發(fā)劑的反應(yīng)活性aADCbcdB117陰離子聚合中，單體的活性次序與自由基聚合不同。陰離子聚合中，單體的活性次序與自由基聚合不同。1183反應(yīng)歷程鏈引發(fā)鏈增長St/BuLi:3反應(yīng)歷程鏈引發(fā)鏈增長St/BuLi:119此外，根據(jù)需要鏈終止可以避免。鏈終止此外，根據(jù)需要鏈終止可以避免。鏈終止120●鏈增長反應(yīng)

鏈增長反應(yīng)是通過單體插入到離子對中間完成的。離子對的存在形式對聚合速率、聚合度和結(jié)構(gòu)均有影響?！矜溄K止反應(yīng)

無雜質(zhì)的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應(yīng)，活性鏈壽命很長。原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止也難于發(fā)生。4陰離子聚合反應(yīng)主要特點

溶劑以及溶劑中的少量雜質(zhì)影響反應(yīng)速度和鏈增長模式。●鏈增長反應(yīng)●鏈終止反應(yīng)4陰離子聚合反應(yīng)主要特點121●活性高聚物

適當(dāng)條件下，不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，而使增長的活性鏈直至單體耗盡仍保持活性的聚合物陰離子。●形成條件

體系中無雜質(zhì)；無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移；單體不發(fā)生其他反應(yīng)；溶劑為惰性；體系內(nèi)濃度、溫度均一；無明顯鏈解聚反應(yīng)。●活性高聚物122●活性高聚物的應(yīng)用用于凝膠滲透色譜分級的分子量狹窄的標準試樣。(2)加入特殊試劑合成鏈端具有－OH、－COOH、－SH等功能基團的聚合物。(3)利用先后加入不同種類單體進行陰離子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物?！窕钚愿呔畚锏膽?yīng)用1235實例SBS熱塑性彈性體是指“在常溫常顯示橡膠的彈性，高溫下又能夠塑化成型的材料”。為了保持受力制品的彈性和形狀，標準的彈性體是以共價鍵來進行交聯(lián)的。交聯(lián)橡膠是熱固性材料，不能通過加熱使之成型。而熱塑性彈性體的整個高分子鏈的一部或大部由橡膠彈性的軟鏈段所組成；硬鏈段作為約束相分散在與之不相容的柔軟的橡膠連續(xù)相之中。當(dāng)溫度升高時，這些約束成分在熱的作用下喪失其能力，聚合物熔融而呈現(xiàn)塑性，便于成型加工；冷下來，約束相又起到物理交聯(lián)作用，使熱塑性彈性體無需化學(xué)交聯(lián)便可使用，省去了傳統(tǒng)的橡膠加工過程中的硫化工藝，而且可以多次成型。5實例SBS熱塑性彈性體是指“在常溫常顯示橡膠的彈性124SBSSBS125SBS為線型三嵌段共聚物

聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯聚苯乙烯鏈段，分子量約為1萬～1.5萬；

聚丁二烯鏈段，分子量約為5萬～10萬；常溫下，SBS反映出B段彈性體的性質(zhì)，S段處于玻璃態(tài)微區(qū)，起到物理交聯(lián)的作用。溫度升到聚苯乙烯玻璃化溫度（約100℃）以上，SBS具流動性，可以模塑。離子聚合生產(chǎn)工藝課件126●（1）SBS合成工藝主要敘述兩步混合單體加料法兩步混合單體加料法1三步加料法2兩步偶聯(lián)法3●（1）SBS合成工藝主要敘述兩步混合單體加料法兩步混合單127●兩步混合加料法過程：在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，在加入丁二烯的同時，把另一半苯乙烯也加入聚合釜。采用這種加料方法的原理是基于聚苯乙烯基鋰活性鏈端引發(fā)丁二烯聚合的能力大于引發(fā)苯乙烯聚合的能力，丁二烯的競聚率和鏈增長速率常數(shù)遠遠大于苯乙烯的競聚率和鏈增長速率常數(shù)，因此，在第二步反應(yīng)時，活性苯乙烯優(yōu)先與加入的丁二烯單體聚合，直到丁二烯基本上轉(zhuǎn)化后，余下的一半苯乙烯最后被引發(fā)聚合。優(yōu)點：兩步混合加料法減少了單體的加料次數(shù)，從而使雜質(zhì)進入聚合體系和二嵌段共聚物的生成率隨之減少。但是在丁二烯和苯乙烯作為單體同時存在時，盡管丁二烯聚合速度相對較快，但仍難免有少量的苯乙烯單體可能與丁二烯共聚，尤其是在丁二烯聚合的后期，當(dāng)丁二烯的濃度比率隨著聚合的進行不斷降低，苯乙烯的濃度逐漸上升時更為突出。這樣就降低了原來SBS共聚物中有兩相的不相容性，導(dǎo)致更多的相混合，這會降低產(chǎn)品的抗張強度。●兩步混合加料法過程：在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，在加128●兩步混合單體加料合成工藝第一嵌段活性聚苯乙烯的制備水浴升溫40－50℃環(huán)己烷與苯乙烯室溫混合加入THF除去殘余雜質(zhì)加入n-BuLi引發(fā)得第一嵌段沖入N2攪拌聚合1h溶液變紅色●兩步混合單體加料合成工藝第一嵌段活性聚苯乙烯的制備水浴129除雜，升溫55℃聚合2h環(huán)己烷吸收丁二烯苯乙烯混合單體得橙紅色溶液升溫60－70℃聚合1h制得SBS

●兩步混合單體加料合成工藝除雜，升溫55℃聚合2h環(huán)己烷吸收丁二烯得橙紅色溶液升溫60130●合成工藝合成好的SBS溶液在聚合釜下部出料口放料，在料桶中預(yù)先加入甲醇作終止劑。放料時手工攪拌使活性聚合物終止，溶液褪色，接著加入防光劑?！窈铣晒に嚭铣珊玫腟BS溶液在聚合釜下部出料口放料，在料桶131●三步加料法

在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，加入丁二烯，制得SB二嵌段活性共聚物后，把另一半苯乙烯加入聚合釜。三步法雖然能夠制備質(zhì)量較好的SBS，但由于單體分批加入步驟較多，引入有害雜質(zhì)的機會也較多。如當(dāng)?shù)诙A段加入丁二烯單體時，引入的有害雜質(zhì)將會使聚苯乙烯發(fā)生部分終止，而在第三階段，加入苯乙烯單體時帶入的雜質(zhì)會導(dǎo)致生成SB二嵌段共聚物。而苯乙烯的均聚物和苯乙烯-丁二烯的二嵌段共聚物混在三嵌段共聚物SBS中都會影響最終產(chǎn)物的物理性質(zhì)，特別是二嵌段物SB即使含量不多（≥2%）也會產(chǎn)生嚴重的影響。因此，用該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量取決于三嵌段共聚物中包含苯乙烯單嵌段和苯乙烯-丁二烯二嵌段物的含量?！袢郊恿戏ㄔ谥频玫谝磺抖位钚跃郾揭蚁┖?32●三步加料合成工藝三步加料法合成，操作、工藝條件等基本與兩步混合單體加料法相同，只是第二步與第三步分別加入丁二烯及苯乙烯溶液，來代替一次加入混合單體?！袢郊恿虾铣晒に嚾郊恿戏ê铣桑僮?、工藝條件等基本與兩133●采用雙官能團引發(fā)劑的兩段加料法

先采用雙官能團引發(fā)劑來生產(chǎn)聚丁二烯的中心嵌段B，再加入苯乙烯以增長兩端嵌段的方法。這種方法的一個特點是它適用于單方向嵌段聚合的體系，即B嵌段可以引發(fā)A共聚，而A嵌段不能引發(fā)B。另一個特點是第二段加入苯乙烯單體時，雖然雜質(zhì)可能造成部分B嵌段終止，或者是一端終止，形成二嵌段物或者是兩端終止，形成單嵌段物。但是從統(tǒng)計學(xué)觀點來看，發(fā)生兩端終止的可能性很小，多數(shù)終止的B嵌段鏈仍有一個活性鏈端，因此導(dǎo)致生成部分的BS二嵌段共聚物。但是，用此法合成線型SBS時，由于雙鋰引發(fā)劑在烴類溶劑中溶解度很小，需要加入部分極性溶劑。當(dāng)極性溶劑引入聚合體系時，會對聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。隨選用溶劑的種類不同，鏈段的微觀結(jié)構(gòu)也不同。●采用雙官能團引發(fā)劑的兩段加料法先采用雙134原料的精制生產(chǎn)SBS的難點是對雜質(zhì)敏感，對原料質(zhì)量要求高。聚合過程中首先要避免水、醇、酸、胺、空氣和微量氧等雜質(zhì)。純化單體和溶劑一般可采取精餾或其它凈化方法如采用硅膠、活性碳和分子篩來出去雜質(zhì)和水分等。（2）工藝控制原料的精制（2）工藝控制135引發(fā)劑的配制

在伯、仲、叔三種丁基鋰引發(fā)劑中，以前兩種在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的最為廣泛。在丁基鋰的合成體系中，加熱抽真空除去微量的吸附水和系統(tǒng)中的空氣，冷卻通入氬氣。加入金屬鋰和約1/3的溶劑，保持溫度50～60℃，逐漸滴入氯代丁烷和剩余的溶劑。滴完后繼續(xù)反應(yīng)5～6小時。生成物上層為無色透明的丁基鋰庚烷溶液，下層為灰白色的氯化鋰粉末。將上層液體經(jīng)過濾即可得到理論量約70%的烷基鋰引發(fā)劑溶液。合成C4H9Li灰色LiCl粉末與C4H9Li庚烷混合物C4H9Li溶液LiCl殘渣庚烷金屬LiC4H9Cl引發(fā)劑的配制合成C4H9Li灰色LiCl粉末與C4H9Li庚136引發(fā)體系

工業(yè)上制備SBS常用有機鋰化合物作引發(fā)劑，不同分子結(jié)構(gòu)的丁基鋰引發(fā)劑對于同類單體有不同的引發(fā)效果。當(dāng)采用仲丁基鋰來合成熱塑性彈性體時，具有高的引發(fā)速度，可獲得分子量分布窄的聚合物。但是當(dāng)采用正丁基鋰時，由于它的反應(yīng)速度慢，會使部分丁基鋰殘存在嵌段聚合的各個階段內(nèi)，造成分子量分布加寬，并生成雙嵌段共聚物和均聚物。這種引發(fā)效果的不同，可主要歸因于非極性溶劑中不同丁基鋰的締和度不同。s-BuLi由于締合度小，所以引發(fā)反應(yīng)速度快；而n-BuLi締合度相對較大，所以反應(yīng)較慢。引發(fā)體系137引發(fā)體系由于n-BuLi性能穩(wěn)定，價格相對便宜，可用來代替s-BuLi（異丁基鋰）。但為了加快前者的引發(fā)速度，可加入少量以提高反應(yīng)能力。以n-BuLi為引發(fā)劑，在烴類溶劑中必須加入少量活化劑，如醚類和叔胺類化合物，借以獲得窄分布聚合物，這是保證嵌段共聚的前提?；罨瘎┎荒芗尤脒^多，否則提高B嵌段的1，2－結(jié)構(gòu)含量，使Tg上升，產(chǎn)品性能受到影響。在一般SBS中，B嵌段的1，2－結(jié)構(gòu)含量約為10％，其余為1，4－結(jié)構(gòu)。引發(fā)體系138n-BuLi在非極性溶劑中，易形成部分締合，而締合體沒有活性或少有活性，即使加入THF為活性劑，也難以完全消除。合成時一般引發(fā)劑較理論值多加入10％-15%。n-BuLi在非極性溶劑中，易形成部分締合，而締合體沒有活性139●（3）主要影響聚合因素單體濃度苯乙烯含量●（3）主要影響聚合因素單體濃度苯乙烯含量140●主要影響聚合因素單體濃度與聚合反應(yīng)速度密切相關(guān)，在不影響生產(chǎn)的前提下，希望盡可能地提高反應(yīng)物濃度，以達到多快好省的目的。根據(jù)SBS的聚合生產(chǎn)體系來說，最適宜的單體濃度在20％左右。單體濃度的影響●主要影響聚合因素單體濃度的影響141●主要影響聚合因素在SBS的結(jié)構(gòu)中，苯乙烯的含量不能太低，否則產(chǎn)品質(zhì)量因兩相分離不好而受到影響。因此，工業(yè)上都采用苯乙烯/丁二烯=27～40/73～60（重量%）范圍為宜。苯乙烯含量的影響●主要影響聚合因素在SBS的結(jié)構(gòu)中，苯乙烯的含量不能太低，142●（4）SBS的形態(tài)結(jié)構(gòu)

SBS的重要特點是微觀相分離，即形成聚苯乙烯分散相和聚丁二烯連續(xù)相。影響分散相形態(tài)（球形、棒狀及層狀）及尺寸的關(guān)鍵因素