精細(xì)有機(jī)合成與工藝課件

第四章鹵化

主要內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)第三節(jié)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化

第四節(jié)加成鹵化

第五節(jié)置換鹵化思考題、作業(yè)

第一節(jié)概述主要內(nèi)容一、鹵化反應(yīng)的應(yīng)用：二、向有機(jī)化合物分子中引入鹵原子的目的三、各種鹵化過程的應(yīng)用及重要性四、鹵化反應(yīng)類型及鹵化劑

一、

鹵化反應(yīng)的應(yīng)用

（1）有機(jī)單體：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生產(chǎn)塑料。（2）有機(jī)溶劑：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。

（3）制冷劑：氟利昂等。（4）精細(xì)有機(jī)化學(xué)品：農(nóng)藥、醫(yī)藥、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、染料、顏料、橡膠防老化劑等。第一節(jié)概述二、向有機(jī)化合物分子中引入鹵原子的目的①賦予有機(jī)化合物新的功能，得到性能優(yōu)異的最終產(chǎn)品；例如：增進(jìn)有機(jī)物的阻燃性。②蔣鹵化產(chǎn)品作為中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，制備其他產(chǎn)品。第一節(jié)概述第一節(jié)概述

鹵化：向有機(jī)化合物分子中C原子上引入鹵原子的反應(yīng)。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精細(xì)有機(jī)合成的重要單元過程。

三、各種鹵化過程的應(yīng)用及重要性氯化：鹵化中應(yīng)用最廣泛的是氯化。氯堿工業(yè)為有機(jī)氯化物的生產(chǎn)提供了充足的原料。溴化：在應(yīng)用上僅次于氯化。氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，個(gè)別應(yīng)用于醫(yī)藥(5－氟尿嘧啶等)、染料。其它應(yīng)用較少。碘化：僅應(yīng)用于少數(shù)醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料。

第一節(jié)概述2、用于加成和取代鹵化的鹵化劑

(1)

鹵素:Cl2、Br2、I2。

(2)

鹵素的酸和氧化劑：HCl＋NaOCl，HCl＋NaClO3、HBr＋NaOCI，HCl＋NaBrO3

。

(3)

其它鹵化劑：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。四、鹵化反應(yīng)類型及鹵化劑1、鹵化反應(yīng)類型：取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化第一節(jié)概述（氯酸鈉、硫酰氯、光氣）

3.用于置換鹵化的鹵化劑：

HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。第一節(jié)概述第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化一、反應(yīng)歷程二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三、影響因素及反應(yīng)條件的選擇四、氯苯的生產(chǎn)五、其他氯化實(shí)例六、芳環(huán)上的溴化和碘化反應(yīng)通式：

ArH+X2ArX+HX催化劑的作用：促進(jìn)鹵正離子的形成。常用催化劑：金屬鹵化物、硫酸、碘、次鹵酸等。一、反應(yīng)歷程

芳環(huán)上的取代鹵化是典型的親電取代反應(yīng)第二節(jié)芳環(huán)上的取代鹵化X+1、以金屬鹵鹵化物為催催化劑的反反應(yīng)歷程金屬鹵化物物是工業(yè)生生產(chǎn)中應(yīng)用用最廣泛的的鹵化反應(yīng)應(yīng)催化劑。。常用的鹵化化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2等。第二節(jié)芳芳環(huán)上的的取代鹵化化由于FeCl3的強(qiáng)極性，，使氯分子子極化，產(chǎn)產(chǎn)生氯正離離子Cl+:FeCl3+Cl2[Cl+FeCl4－]Cl++FeCl4－Cl+親電取代：：ArH＋Cl+[Ar<HCl]+σ配合物σ配合物分解解：[Ar<HCl]+H+＋ArCl(目的產(chǎn)物)Cat.復(fù)原：H+＋FeCl4－HCl+FeCl3Cat.FeCl3的用量是原原料質(zhì)量的的萬分之一一。FeCl3.H2O的效率最高高,當(dāng)FeCl3:H2O=1時(shí)的反應(yīng)速速度常數(shù)最最大。因此此反應(yīng)原料料中含有極極微量水分分對(duì)反應(yīng)有有利。催化反應(yīng)機(jī)機(jī)理：以FeCl3為例，第二節(jié)芳芳環(huán)上的的取代鹵化化2、以硫酸為為催化劑的的反應(yīng)歷程程H2SO4H+＋HSO4－H++Cl2HCl+Cl+ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+＋ArCl第二節(jié)芳芳環(huán)上的的取代鹵化化3、以碘為催催化劑的反反應(yīng)歷程I2＋Cl22ICl(紅棕色液體體)IClI++Cl－I++Cl2ICl+Cl+ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+＋ArClH+＋Cl－HCl第二節(jié)芳芳環(huán)上的的取代鹵化化4、以次鹵酸酸為催化劑劑的反應(yīng)歷歷程Cl2+H2OHOCl+H+＋Cl－HOCl+H+H2+OCl(快)H2+OClCl++H2O(慢)ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+＋ArCl慢快注意：因苯環(huán)上的取代氯化是是典型的親親電取代反反應(yīng)，故苯環(huán)上有吸吸電基團(tuán)時(shí)時(shí)，反應(yīng)較較難進(jìn)行，，需要催化化劑；反之之，苯環(huán)上有給給電基團(tuán)時(shí)時(shí)，反應(yīng)容容易進(jìn)行，，有的甚至至可以不要要催化劑，，如酚類、、胺類及多多烷基苯的的氯化。因氯分子本本身易受到到具有供電電基的芳環(huán)環(huán)的極化，，能夠順利利反應(yīng)。見P.98。第二節(jié)芳芳環(huán)上的的取代鹵化化反應(yīng)歷程與與氯化基本本相同。催催化劑可用用鐵、鎂、、鋅等金屬屬的溴化物物或碘。（不同之處處）為充分利用用溴素，常常常加入氧氧化劑(氯酸鈉、次次氯酸鈉)將反應(yīng)中生生成的溴化化氫再氧化化成溴。ArH+Br2ArBr+HBr2HBr＋NaOClBr2＋NaCl+H2O5、溴化的反反應(yīng)歷程第二節(jié)芳芳環(huán)上的的取代鹵化化二、反應(yīng)動(dòng)動(dòng)力學(xué)芳環(huán)上氯化化反應(yīng)屬于于競(jìng)爭(zhēng)性連連串反應(yīng)。。反應(yīng)見P.98，，即：C6H6＋CI2C6H5CI+HCI(4-1)C6H5CI＋CI2C6H4CI2+HCI(4-2)C6H4CI2＋CI2C6H3CI3+HCI(4-3)k1k3k2第二節(jié)芳芳環(huán)上的的取代鹵化化氯化與硝化化和磺化不不同，盡管管都使芳環(huán)環(huán)鈍化，但但氯基同時(shí)時(shí)有向芳環(huán)環(huán)供給電子子的能力，，故鈍化程程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)的的小于硝基基和磺酸基基。即在芳芳環(huán)的鹵化化反應(yīng)中，，一鹵化后后，由于產(chǎn)產(chǎn)物對(duì)親電電取代反應(yīng)應(yīng)仍具有相相當(dāng)?shù)幕顫姖娦?，使二二鹵化反應(yīng)應(yīng)比較容易易進(jìn)行。速速度常數(shù)的的比較見表表4-1。表4-1苯在硝化、、磺化、氯氯化中k1/k2值的比較反應(yīng)類型硝化磺化氯化k1/k2105～107103～104～101第二節(jié)芳芳環(huán)上的的取代鹵化化實(shí)驗(yàn)證明，，在鹵化反反應(yīng)中，隨隨著反應(yīng)生生成物濃度度的不斷變變化，使各各級(jí)反應(yīng)的的反應(yīng)速率率也相應(yīng)發(fā)發(fā)生較大的的變化。因因此研究氯氯化反應(yīng)的的動(dòng)力學(xué)非非常必要。。設(shè)原料苯的的摩爾濃度度B0＝1，氯化液中苯苯的摩爾濃濃度為B,氯化液中氯氯苯的摩爾爾濃度為C,氯化液中二二氯苯的摩摩爾濃度為為D,設(shè)氯化深度不不高,氯化液中三三氯苯的摩摩爾濃度為為T＝0。CI2的摩爾濃度為為L(zhǎng)。對(duì)每摩爾爾純苯,在反應(yīng)中的的物料恒算算為:物料恒算：：B＋C＋D＝B0＝1(4-4)每摩爾氯化化液所消耗耗的氯氣：：X＝C＋2D，(4-5)X－稱為苯氯氯比或氯化化深度。即即每摩爾純純苯所消耗耗的氯的摩摩爾數(shù)。推導(dǎo)反應(yīng)速速率方程，，則有：－(dB/dt)＝k1BLn(4-6)dC/dt＝k1BLn－k2CLn(n=1～2)(4-7)第二節(jié)芳芳環(huán)上的的取代鹵化化上二式相除除，得dC/dB＝(k2C)/(k1B)－1＝KC/B－1(4-8)取起始條件件B＝B0＝1時(shí)，C＝C0＝0，解上微分分方程，得C＝(BK－B)/(1－K)（K=k2/k1）（4-9）氯化液中生生成氯苯濃濃度的極大大值(dC/dt＝0時(shí))：Cmax＝KK/(1－K)(4-10)(按虛擬一級(jí)級(jí)反應(yīng)導(dǎo)出出，即Cl2看作常數(shù))此時(shí)氯化液液中苯的濃濃度：B＝K1/(1－K)(4-11)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處處理：在恒恒定溫度下下取瞬時(shí)反反應(yīng)液進(jìn)行行分析，將將所得苯(B)和氯苯(C)的濃度代入入式(4－9)，即得該溫溫度下的K值。第二二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上上的的取取代代鹵鹵化化反應(yīng)應(yīng)過過程程物物料料的的計(jì)計(jì)算算：：一氯氯苯苯的的生生成成量量，，一一定定轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率下下，，由由式式(4－9)求取取。。二氯氯苯苯的的生生成成量量，，由由式式(4－4)求取取。。氯氣氣的的耗耗量量(氯化化深深度度X)：由由(4－5)求取取。。由此此即即可可求求出出一一定定溫溫度度下下不不同同轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率時(shí)時(shí)的的物物料料分分布布，，見見表4-2。繪成成圖圖形形，，形形如如圖4－1。該該圖圖是是另另一一個(gè)個(gè)間間歇歇氯氯化化的的結(jié)結(jié)果果。。與與表表4-2不是是一一個(gè)個(gè)實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)。。表表4-2也可可繪繪出出類類似似圖圖。。萘的的氯氯化化動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)與與苯苯的的氯氯化化十十分分相相似似。。其它它鹵鹵化化反反應(yīng)應(yīng)，，如如對(duì)對(duì)硝硝基基苯苯胺胺的的氯氯化化和和溴溴化化，，其其中中的的k1/k2相差差較較大大，，且且因因反反應(yīng)應(yīng)條條件件而而異異。。第二二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上上的的取取代代鹵鹵化化三、、影影響響因因素素及及反反應(yīng)應(yīng)條條件件的的選選擇擇1、氯氯化化深深度度的的影影響響氯化化深深度度的的控控制制：：從圖4－1分析析，，X↑↑C↑↑D↑↑（多多氯氯苯苯產(chǎn)產(chǎn)率率增增多多））生產(chǎn)產(chǎn)控控制制：：測(cè)出出口口液液密密度度。。含含氯氯越越高高，，密密度度越越大大。。根據(jù)據(jù)目目的的產(chǎn)產(chǎn)物物定定苯苯氯氯比比目的的產(chǎn)產(chǎn)物物為為氯氯苯苯，，降降低低氯氯化化深深度度，，提提高高苯苯的的比比例例(4:1)；目目的的產(chǎn)產(chǎn)物物為為二二氯氯苯苯，，提提高高氯氯化化深深度度，，提提高高氯氯的的比比例例，，或或采采用用高高效效催催化化劑劑。。第二二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上上的的取取代代鹵鹵化化不同同氯氯化化深深度度產(chǎn)產(chǎn)物物的的用用途途氯苯：溶劑、、硝基氯苯(染料、農(nóng)藥中中間體)。過去，大量量用于生生產(chǎn)DDT(殺蟲劑)，因生態(tài)問題題已受嚴(yán)格限限制。用于生生產(chǎn)苯胺、苯苯酚的工藝已已淘汰。目前前主要作溶劑劑。二氯苯：有機(jī)溶劑、有有機(jī)載熱體、、殺蟲劑、染染料、中間體體。（對(duì)二氯氯苯曾廣泛用用作殺蟲劑、、除臭劑，但但近年已禁用用）三氯苯：油浴、溶劑劑(染料、脫油脂脂)、潤(rùn)滑油添加加劑。四、五、六氯氯苯都有工業(yè)用途途。第二節(jié)芳芳環(huán)上的取代代鹵化2、混合作用的的影響反混作用：連續(xù)反應(yīng)過程程中，反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物不能及時(shí)時(shí)離開反應(yīng)器器，又返回到到反應(yīng)區(qū)域促促進(jìn)連串反應(yīng)應(yīng)的現(xiàn)象。返混作用使多多氯苯的產(chǎn)量量增加(部分產(chǎn)物停留留時(shí)間過長(zhǎng))。因此在設(shè)計(jì)計(jì)反應(yīng)器和工工藝時(shí)盡量減減小返混程度度。第二節(jié)芳芳環(huán)上的取代代鹵化氯化液相對(duì)密度（15°C）氯化液組成/wt%二氯苯氯苯/二氯苯（質(zhì)量比）苯氯苯0.897710000—0.941769.3630.510.132350.952963.1636.490.35104氯化液相對(duì)密密度與產(chǎn)物組組成的關(guān)系化合物苯苯氯氯苯二二氯苯(對(duì)鄰)三氯苯密度(20℃)0.8971.10641.2475-1.30221.46三氯苯的結(jié)晶晶點(diǎn)：10～52℃。第二節(jié)芳芳環(huán)上的取代代鹵化一氯苯的生產(chǎn)產(chǎn)工藝經(jīng)歷了了三個(gè)階段：：a.單鍋間歇生產(chǎn)產(chǎn)工藝，圖4-2(a)。溫度35－40℃。b.多鍋連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)工藝，圖4-2(b)。c.塔式沸騰連續(xù)續(xù)生產(chǎn)工藝，，圖4-2(c)。78－80℃。三種工藝的比比較：a.生產(chǎn)能力：c>b>a，c的生產(chǎn)能力比比b大8-10倍。b.一氯化物選擇擇性：c>a>b，一氯化物在在b中的返混最嚴(yán)嚴(yán)重。具體比較數(shù)據(jù)據(jù)見表4-3，P.102.。第二節(jié)芳芳環(huán)上的取代代鹵化3、反應(yīng)溫度的的影響T↑反應(yīng)速度↑，，但k2/k1↑，見表4-4，故早早期工藝(釜式)溫度控制35－40℃。塔式沸騰連續(xù)續(xù)生產(chǎn)工藝采采用78－80℃，是因?yàn)樵摴すに嚪祷燧p，，而溫度對(duì)選選擇性的影響響小于返混的的影響。為提高生產(chǎn)能能力，故采用用較高的溫度度。表4-4苯氯化反應(yīng)溫溫度與k1/k2的關(guān)系T，℃182530k2/k10.1070.1180.123第二節(jié)芳芳環(huán)上的取代代鹵化4、原料純度的的影響嚴(yán)格控制噻吩吩、水、氫氣氣的含量噻吩：易與催化劑反反應(yīng)，生成黑黑色沉淀；易易與氯氣反應(yīng)應(yīng)，生成的副副產(chǎn)物放出HCl，產(chǎn)生腐蝕。。(P.102)（1）苯中少量噻酚雜質(zhì)的影響使催化劑中毒毒失效反應(yīng)放出HCl腐蝕裝置第二節(jié)芳芳環(huán)上的取代代鹵化（2）原料中的微量水的影響反應(yīng)生成的HCl溶于水生成鹽鹽酸，既會(huì)加加快設(shè)備的腐腐蝕，還會(huì)降降低有機(jī)物中中FeCl3催化劑的濃度度。苯苯中水含量達(dá)達(dá)到0.2%時(shí)，氯化反應(yīng)應(yīng)不能進(jìn)行，，要求原料苯和和氯氣中水的的含量低于萬萬分之四。苯干燥劑采用用粗鹽或固體體燒堿，氯氣氣干燥劑采用用濃硫酸。（3）氯氣中含氫量的要求要求氫氣體積含量量<4%，>4%易引起火災(zāi)；；>7％可引起爆炸炸。第二節(jié)芳芳環(huán)上的取代代鹵化5、催化劑的選選擇芳環(huán)上的取代代鹵化，根據(jù)芳環(huán)的活活潑程度：較活潑時(shí)，如芳環(huán)上有較較強(qiáng)的供電子子基(羥基、氨基)，可不用催化化劑；活性較低的芳芳烴(甲苯、苯、氯氯苯)，用金屬鹵化化物，如FeCl3。不活潑的芳烴烴(蒽醌等)，強(qiáng)催化劑和和苛刻條件，，如濃硫酸、、碘或氯化碘碘Cat.。第二節(jié)芳芳環(huán)上的取代代鹵化6、反應(yīng)介質(zhì)的的選擇根據(jù)被鹵化物物的性質(zhì)選取取反應(yīng)介質(zhì)。。反應(yīng)溫度下為為液態(tài)的芳烴烴，可不用介質(zhì)質(zhì)，或認(rèn)為以以反應(yīng)物本身身為介質(zhì)，如如苯、甲苯、、硝基苯；反應(yīng)溫度下為為固態(tài)的，且且性質(zhì)較活潑潑的，可將其懸浮分分散在水中，，在鹽酸或硫硫酸存在下進(jìn)進(jìn)行鹵化，如如對(duì)硝基苯胺胺；反應(yīng)溫度下為為固態(tài)的，且且較難鹵化，，則往往需要溶溶解在濃硫酸酸、發(fā)煙硫酸酸或氯磺酸介介質(zhì)中進(jìn)行鹵鹵化，或用更更難鹵化的有有機(jī)溶劑作介介質(zhì)，有時(shí)用用碘作催化劑劑；如水楊酸酸在氯苯或醋醋酸中的氯化化。第二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上的的取代代鹵化化四、氯氯苯的的生產(chǎn)產(chǎn)氯苯是是重要要的中中間體體(農(nóng)藥、、醫(yī)藥藥、染染料、、助劑劑等)和溶劑劑。全全世界界年產(chǎn)產(chǎn)量數(shù)數(shù)十萬萬噸。。生產(chǎn)工工藝：：兩條條：（1）苯的的直接接催化化氯化化反應(yīng)：：C6H6＋Cl2C6H5Cl+HCl流程圖圖4－3(P.104.)。FeCl3第二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上的的取代代鹵化化（2）苯的的氧化化氯化化，（（主要目目的生生產(chǎn)苯苯酚，，高溫溫催化化）C6H6＋HCl+1/2O2C6H5Cl+H2OC6H6Cl＋H2OC6H5OH+HClFeCl3-CuCl2（200～230℃℃）SiO2或磷酸酸鈣（350℃℃）第二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上的的取代代鹵化化苯的直直接催催化氯氯化生生產(chǎn)過過程:將經(jīng)過過食鹽鹽干燥燥的苯苯、氯氯氣，，按苯苯氯比比約4:1的摩爾爾比送送入充充滿鐵鐵環(huán)填填料（（作催催化劑劑）的的氯化化塔底底部，，維持持在75-80℃之間，，使其其在沸沸騰狀狀態(tài)下下進(jìn)行行反應(yīng)應(yīng)。從從頂部部放出出的苯苯蒸汽汽和氯氯化氫氫氣體體，經(jīng)經(jīng)石墨墨冷凝凝器冷冷卻，，冷凝凝液經(jīng)經(jīng)酸苯苯分離離器分分離，，分離離出的的苯返返回塔塔內(nèi)，，不冷冷凝的的氯化化氫去去吸收收系統(tǒng)統(tǒng)，用用水吸吸收得得到鹽鹽酸。。從反反應(yīng)塔塔上端端溢流流出的的反應(yīng)應(yīng)液中中，要要求不不含氯氯氣。。反應(yīng)應(yīng)液經(jīng)經(jīng)液封封槽，，再流流入石石墨冷冷卻器器冷卻卻，后后送去去水洗洗、中中和、、分離離、精精制后后可分分別得得到產(chǎn)產(chǎn)品氯氯苯、、二氯氯苯及及回收收苯。。第二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上的的取代代鹵化化圖4-3苯的沸沸騰氯氯化流流程第二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上的的取代代鹵化化75-80℃五、其其它氯氯化實(shí)實(shí)例1、苯酚酚的氯氯化主要制制取三三種氯氯酚。。P.1042、甲苯苯的環(huán)環(huán)上取取代氯氯化制取鄰鄰位和和對(duì)位位氯甲甲苯。。3、帶有有硝基基芳環(huán)環(huán)的氯氯化硝基使使苯環(huán)環(huán)鈍化化，反反應(yīng)條條件高高，需需催化化劑。。但對(duì)對(duì)硝基基苯胺胺活潑潑(有活潑潑氨基基)，可不不用催催化劑劑，在在水介介質(zhì)中中進(jìn)行行。第二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上的的取代代鹵化化5、蒽醌醌的氯氯化直接氯氯化產(chǎn)產(chǎn)物復(fù)復(fù)雜難難分離離，工工業(yè)上上難以以應(yīng)用用。故故過去去工業(yè)業(yè)上不不采用用直接接氯化化法。。如染染料中中間體體1,4,5,8-四氯蒽蒽醌，，過去去是采采用汞汞為定定位劑劑，經(jīng)經(jīng)磺化化和置置換氯氯化制制取，，反應(yīng)應(yīng)見P.105。但該該法污污染嚴(yán)嚴(yán)重、、工序序多、、收率率低。。我國國研究究了直直接氯氯化法法P.106已用于于生產(chǎn)產(chǎn)，取取代了了老工工藝。。4、萘的的氯化化比苯容容易，，三氯氯化鐵鐵為催催化劑劑。第二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上的的取代代鹵化化苯酚的的氯化化歷程、、催化化劑與與氯化化相似似六、芳芳環(huán)上上的溴溴化和和碘化化特點(diǎn)：：與氯相相比，，溴價(jià)價(jià)格貴貴，碘碘更貴貴，因因資源源量少少。為為充分分利用用溴或或碘，，反應(yīng)應(yīng)過程程中通通常要要加入入氧化化劑，，使生生成的的鹵化化氫再再氧化化成鹵鹵素，，得以以充分分利用用。常用的的氧化化劑有有：次氯酸酸鈉、、氯酸酸鈉、、雙氧氧水或或氯氣氣。如2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O第二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上的的取代代鹵化化常見的的溴化化反應(yīng)應(yīng)見P.106-107.。溴代芳芳烴主主要作作為阻阻燃劑劑應(yīng)用用于纖纖維、、塑料料、橡橡膠、、涂料料制品品中。。在芳環(huán)環(huán)上引引入碘碘基，，常常常不用用直接接碘化化法，，多用用重氮氮基的的轉(zhuǎn)化化法。。(在第8章介紹紹)第二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上的的取代代鹵化化近幾年年來，，溴代代芳烴烴在纖纖維、、橡膠膠、涂涂料和和塑料料制品品中作作為阻阻燃劑劑應(yīng)用用發(fā)展展很快快。溴系列列阻燃燃劑是是目前前世界界上產(chǎn)產(chǎn)量最最大的的有機(jī)機(jī)阻燃燃劑之之一。。1992年全球球的溴溴系列列阻燃燃劑的的總耗耗量就就達(dá)11.5萬噸，，占阻阻燃劑劑總量量的30%以上，，而且且以4%的年平平均增增長(zhǎng)率率增長(zhǎng)長(zhǎng)。溴系列列阻燃燃劑的的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)：由于溴溴系列列阻燃燃劑的的效率率比相相應(yīng)氯氯系約約高50%（以質(zhì)質(zhì)量計(jì)計(jì)），，而且且可以以同時(shí)時(shí)在氣氣相及及凝聚聚相起起阻燃燃作用用，能能減少少在材材料中中的阻阻燃劑劑用量量，而而不致致過多多惡化化基材材的物物理力力學(xué)性性能和和電氣氣性能能，應(yīng)應(yīng)用面面廣。。它的年年產(chǎn)量量已是是氯系系列阻阻燃劑劑的一一倍以以上。。其主要要產(chǎn)品品有：：四溴溴雙酚酚A、十十溴溴二二苯苯醚醚、、八八溴溴二二苯苯醚醚、、三三溴溴苯苯酚酚、、四四溴溴鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸酐酐等等。。其主主要要反反應(yīng)應(yīng)如如下下：：第二二節(jié)節(jié)芳芳環(huán)環(huán)上上的的取取代代鹵鹵化化溴代代芳芳烴烴作作為為阻阻燃燃劑劑發(fā)發(fā)展展很很快快（（纖纖維維和和塑塑料料制制品品中中）），，如如第三三節(jié)節(jié)脂脂烴烴及及芳芳環(huán)環(huán)側(cè)側(cè)鏈鏈的的取取代代鹵鹵化化主要要內(nèi)內(nèi)容容一、、反反應(yīng)應(yīng)歷歷程程二、、影影響響因因素素三、、氯氯化化芐芐的的生生產(chǎn)產(chǎn)四、、氯氯化化石石蠟蠟的的生生產(chǎn)產(chǎn)一、、反反應(yīng)應(yīng)歷歷程程脂烴烴及及芳芳環(huán)環(huán)側(cè)側(cè)鏈鏈的的取取代代鹵鹵化化反反應(yīng)應(yīng)，，屬屬自自由由基基反反應(yīng)應(yīng)(自由由基基鏈鏈反反應(yīng)應(yīng))，是精精細(xì)細(xì)有有機(jī)機(jī)合合成成的的重重要要反反應(yīng)應(yīng)之之一一。。反應(yīng)應(yīng)分分三三個(gè)個(gè)階階段段：：自由由基基的的生生成成（（鏈鏈引引發(fā)發(fā)））、、鏈鏈傳傳遞遞、、鏈鏈終終止止第三三節(jié)節(jié)脂脂烴烴及及芳芳環(huán)環(huán)側(cè)側(cè)鏈鏈的的取取代代鹵鹵化化1、自自由由基基的的生生成成產(chǎn)生生自自由由基基的的方方法法：：熱、、光光、、電電子子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移法法，，使使化化合合物物分分子子的的共共價(jià)價(jià)鍵鍵發(fā)發(fā)生生均均裂裂（1）熱熱裂裂解解法法鍵能能越越高高，，所所需需要要的的溫溫度度越越高高：：鍵類類型型鍵鍵能能(KJ/mol)離解解溫溫度度(℃℃)C－C、C－H、H－H330～418.6500～650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C<25050～150Cl2分子子238.6KJ/mol，需需100℃℃以上上為使反應(yīng)應(yīng)開始時(shí)時(shí)容易產(chǎn)產(chǎn)生自由由基，通通常加入入引發(fā)劑劑。把在低溫溫下就容容易產(chǎn)生生自由基基的化合合物，稱稱為引發(fā)發(fā)劑。如過氧化苯苯甲酰、、偶氮二二異丁腈腈等。見P.108.式第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化（2）光離解解法光的波長(zhǎng)長(zhǎng)與能量量的關(guān)系系：E＝1.197×105/λKJ/mol，可見光λ=400～500nm，光量子子能在250KJ/mol以上，紫外光，，λ=400～200,若λ=200,E＝598.5KJ/mol。因此，使使用這種種波長(zhǎng)的的光，容容易使Cl2、Br2、I2分子均裂裂，產(chǎn)生生自由基基。Cl2分子的光光化離解解能250KJ/mol。見P108。第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化（3）電子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移法重金屬離離子（過過渡金屬屬離子））具有得得失電子子的性能能，常被被用于催催化某些些過氧化化物的分分解產(chǎn)生生自由基基，如鐵鐵、鈷:對(duì)于鹵化化反應(yīng)，，常用熱熱離解法法和光離離解法產(chǎn)產(chǎn)生自由由基。Fe+2+H-O-O-HFe+3+OH-+HO·（4－65）Co+3+(CH3)3C-O-O-HCo+2+H+1+(CH3)3COO··但該法容容易引發(fā)發(fā)副反應(yīng)應(yīng)，如催催化親電電取代反反應(yīng)。過氧化叔叔丁醇第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化2、反應(yīng)鏈鏈的傳遞遞RH+X.→R.+HXR.+X2→RX+X.見P.108-109.。一個(gè)自自由基可可傳遞成成千上萬萬次。第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化3、反應(yīng)鏈鏈的終止止自由基不不會(huì)無休休止的傳傳遞，兩兩個(gè)自由由基在一定條條件下碰到一起起形成分分子，自自由基消消失；如如碰到器器壁、碰碰到抑止止劑(如氧氣或或其它雜雜質(zhì)等）），就會(huì)會(huì)使反應(yīng)應(yīng)鏈終止止。見P.109.的反應(yīng)。。第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化二、影響因素素1、引發(fā)條條件及溫溫度的影影響自由基反反應(yīng)發(fā)生生的快慢慢取決于于引發(fā)條件件。a.光照引發(fā)發(fā)：①紫外光光照射最最有利(能量高，，有利于于引發(fā)自自由基)。②λ<300nm的紫外光光，不能能透過普普通玻璃璃。如氯化，，氯分子子的光化化離解能能為250KJ/mol，能使氯氯分子發(fā)發(fā)生光化化離解的的最大波波長(zhǎng)≯478.5nm。所以，，工業(yè)生生產(chǎn)中，，使用富紫外光光的日光燈光光源照射射（λ=400～700nm）。第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化b.高溫引發(fā)發(fā)：分子的熱熱離解能能越高，，需要的的溫度越越高。如氯化，，氯分子子的熱離離解能238.6KJ/mol，引發(fā)溫溫度>100℃，液相氯化化：一般般氯化溫溫度在100～150℃℃。氣相氯化化：>250℃，甲烷氯氯化則需需500℃℃以上。溫度升高高，有利利于提高高取代反反應(yīng)的速速度。鹵素分子子離解所所需能量量見表4－5。（P.109.）第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化表4-5鹵素分子子離解所所需能量量鹵素光照極限波長(zhǎng)，nm光離解能，kJ/mol熱離解能，kJ/mol氯478250238.6溴510234193.4碘499240148.6第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化2、催化劑及及雜質(zhì)的的影響a.催化劑及及金屬雜雜質(zhì)：許多催化化劑（如如金屬鹵化化物）對(duì)烯烴烴和芳環(huán)環(huán)的加成成鹵化或或環(huán)上的的親電取取代鹵化化有利，，所以在在有金屬鹵化化物存在在下，不不僅對(duì)自自由基反應(yīng)不利利，反而而會(huì)抑制制自由基反反應(yīng)的進(jìn)進(jìn)行。從從反應(yīng)動(dòng)動(dòng)力學(xué)研研究發(fā)現(xiàn)現(xiàn)，在鹵鹵化反應(yīng)應(yīng)中，如如果有催催化劑的的存在，，催化反反應(yīng)的速速度大大大高于自自由基反反應(yīng)的速速度。因因此，通過自由由基反應(yīng)應(yīng)進(jìn)行芳芳環(huán)側(cè)鏈鏈的鹵化化時(shí)，原原料中不不能含鐵鐵，反應(yīng)應(yīng)物料不能接觸觸金屬內(nèi)內(nèi)壁或雜雜質(zhì)鐵。。設(shè)備不能能用普通通鋼，需需襯玻璃璃或搪瓷瓷或石墨墨反應(yīng)器器。第三節(jié)脂脂烴烴及芳環(huán)環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵鹵化b.氧氣氣（雜質(zhì)阻阻化劑））抑制反反應(yīng)，因因?yàn)檠醴址肿佑袃蓛蓚€(gè)未成成對(duì)電子子，具有有雙自由由基的性性質(zhì)（··O—O·），，可以與與高度活活潑的自自由基結(jié)結(jié)合，從從而使鏈鏈反應(yīng)終終止。從從反應(yīng)速速度方程程可看出出：γ=k[Cl2]2[O2]－1c.固體雜質(zhì)質(zhì)或粗糙糙的器壁壁:(吸附作用用)容易使鏈鏈終止。。d.水分：原料中中有少量量水分存存在，也也不利于于自由基基取代反反應(yīng)進(jìn)行行。因此此，原料料反應(yīng)前前要干燥燥。第三節(jié)脂脂烴及芳芳環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵化化3、氯化深深度的影響響自由基取代代也是一連連串反應(yīng)。。產(chǎn)物組成成隨氯化深深度而變化化。氯化深深度越大，，多氯化物物產(chǎn)率越高高。若目的產(chǎn)物物為一氯化化物，則應(yīng)應(yīng)嚴(yán)格控制制反應(yīng)的氯氯化深度或或原料比例例。第三節(jié)脂脂烴及芳芳環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵化化三、氯化芐芐的生產(chǎn)甲苯的側(cè)鏈鏈氯化可制制取一氯芐芐、二氯芐芐、三氯芐芐反應(yīng)式如下下:ArCH3+Cl2ArCH2Cl+HCl100℃以上一氯芐ArCH2Cl+Cl2ArCHCl2+HCl100℃以上光照ArCHCl2+Cl2ArCCl3+HCl光照，加引引發(fā)劑110℃二氯芐三氯芐反應(yīng)器：搪搪瓷釜或搪搪玻璃塔式式反應(yīng)器第三節(jié)脂脂烴及芳芳環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵化化工藝條件：：一氯芐：加加熱；>100℃℃。二氯芐：光光照、>100℃℃。三氯芐：光光照、加熱熱>110℃℃，加占芳烴烴量0.01~0.1%的引發(fā)劑。第三節(jié)脂脂烴及芳芳環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵化化表4-6甲苯氯化制制氯芐的有有關(guān)物理數(shù)數(shù)據(jù)有機(jī)物性質(zhì)甲苯一氯芐二氯芐三氯芐純物質(zhì)的相對(duì)密度0.8661.1031.2561.380沸點(diǎn)，℃110.7179207215生產(chǎn)中控制反應(yīng)液的相對(duì)密度1.061.28～1.291.38～1.39氯化深度控控制：測(cè)反反應(yīng)液的相相對(duì)密度第三節(jié)脂脂烴及芳芳環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵化化四、氯化石石蠟的生產(chǎn)產(chǎn)原料：20～30個(gè)碳的固體體石蠟烴(平均碳數(shù)25)。生產(chǎn)方法：：光氯化、催催化氯化(加入硫、碘碘、磷等催催化劑)、和熱氯化化。我國目前采采用溶劑光光氯化法來來生產(chǎn)氯化化石蠟-70。在加熱熔熔融狀態(tài)下下(100℃℃左右，高出出熔點(diǎn)10－15℃)通氯氣反應(yīng)應(yīng)。產(chǎn)品：根據(jù)用途而而有不同的的氯含量。。有42％、48％、50～52％、65～70％％等。第三節(jié)脂脂烴及芳芳環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵化化氯化石蠟是是飽和的C10～30直鏈正正構(gòu)石蠟烴烴的氯化衍衍生物。按按氯含量可可分為42％，48％，50％～52％，65％～70％四個(gè)品品牌，前三三者為淡黃黃色、黃色色粘稠油狀狀液體。后后者為樹脂脂狀固體或或白色粉末末。無臭、、無毒、揮揮發(fā)性低、、不燃。相相對(duì)密度1.17～～1.65，隨氯含含量的增加加而提高。。閃點(diǎn)>200℃。。能溶于多多種有機(jī)溶溶劑。不溶溶于水和乙乙醇。分解解溫度>11℃。鐵鐵、鋅等氧氧化物會(huì)促促使其分解解。第三節(jié)脂脂烴及芳芳環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵化化用途：氯化石蠟具具有低揮發(fā)發(fā)性、阻燃燃、電絕緣緣性良好、、價(jià)廉等優(yōu)優(yōu)點(diǎn)，可用用作阻燃劑劑和聚氯乙乙烯助增塑塑劑。廣泛用于生生產(chǎn)電纜料料、地板料料、軟管、、人造革、、橡膠等制制品，以及及應(yīng)用于涂涂料、潤(rùn)滑滑油等的添添加劑。廣廣泛應(yīng)用在在塑料、橡橡膠、纖維維等工業(yè)領(lǐng)領(lǐng)域作增塑塑劑，織物物和包裝材材料的表面面處理劑，，粘接材料料和涂料的的改良劑，，高壓潤(rùn)滑滑和金屬切切削加工的的抗磨劑，，防霉劑、、防水劑，，油墨添加加劑等。42%、、48%、、50～52%三種種可代替部部分主要增增塑劑，不不僅降低成成本，而且且使制品具具有阻燃性性，相容性性也好。廣廣泛使用在在電纜中，，也可用于于制水管、、地板、薄薄膜、人造造革、塑料料制品和日日用品等。。65～70%主要要用作阻燃燃劑，與三三氧化二銻銻混合使用用于聚乙烯烯、聚苯乙乙烯等中。。第三節(jié)脂脂烴及芳芳環(huán)側(cè)鏈的的取代鹵化化第四節(jié)加加成鹵化化主要內(nèi)容一、鹵素對(duì)對(duì)雙鍵的加加成二、鹵化氫氫對(duì)雙鍵的的加成三、其他鹵鹵化物對(duì)雙雙鍵的加成成加成鹵化的的目的：利用加成鹵鹵化可以從從具有雙鍵鍵、三鍵或或某些芳環(huán)環(huán)的有機(jī)化化合物來制取鹵代烷烷、鹵代烯烯烴或鹵代代環(huán)烷烴。。加成鹵化包包括：鹵素素對(duì)雙鍵的的加成、鹵鹵化氫對(duì)雙雙鍵的加成成，其它鹵鹵化物對(duì)雙雙鍵的加成成。第四節(jié)加加成鹵化化一、鹵素對(duì)對(duì)雙鍵的加加成有兩種不同同的反應(yīng)歷歷程，即親電加成和和自由基加加成。親電加成鹵鹵化一般經(jīng)經(jīng)過兩步。。首先是鹵鹵素分子對(duì)對(duì)雙鍵進(jìn)行行親電攻擊擊，形成過過渡態(tài)的““π-絡(luò)合合物”。然然后在路易易士酸催化化劑（如三三氯化鐵））的作用下下，生成鹵鹵代烴。路易士酸的的作用：不僅能加速速π-絡(luò)合合物轉(zhuǎn)化為為σ-絡(luò)合合物，而且且還可以使使C12與催化劑形形成Cl-Cl︰FeCl3絡(luò)合物，有有利于親電電進(jìn)攻。1、親電加成成鹵化第四節(jié)加加成鹵化化π配合物σ配合物中間體正離離子第四節(jié)加加成鹵化化第四節(jié)加加成鹵化化π配合物σ配合物中間體正離離子第四節(jié)加加成鹵化化催化劑的作作用：①促進(jìn)π配合物→σ配合物的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化；②與Cl2形成Cl→Cl:FeCl3配合物，有利于親親電進(jìn)攻。常用溶劑：：四氯化碳、、氯仿、二二硫化碳、、乙酸等。。注意：a.反應(yīng)溫度不不易太高，，防止脫鹵鹵化氫或取取代反應(yīng)。。b.不能用醇或或水作溶劑劑。因易發(fā)發(fā)生生成鹵鹵代醇或鹵鹵代醚的副反應(yīng)應(yīng)，見式P.112。第四節(jié)加加成鹵化化2、自由基加加成鹵化歷程：先生生成鹵原子子自由基，，自由基再再與雙鍵加加成。第四節(jié)加加成鹵化化2、自由基加加成鹵化歷程：先生生成鹵原子子自由基，，自由基再再與雙鍵加加成。第四節(jié)加加成鹵化化光鹵化加成成的反應(yīng)特特別適用于于雙鍵上有有吸電子基基的烯烴自由基加成成鹵化的影影響因素取取決于自由由基的引發(fā)發(fā)和終止第四節(jié)加加成鹵化化二、鹵化氫氫對(duì)雙鍵的的加成鹵化氫對(duì)雙雙鍵的加成成反應(yīng)是放放熱可逆反反應(yīng)。溫度度升高，平平衡左移，，降低溫度度對(duì)反應(yīng)有有利，低于于50℃時(shí)，反應(yīng)幾幾乎不可逆逆。也有兩種不同的的反應(yīng)歷程程，即親電電加成和自自由基加成成。第四節(jié)加加成鹵化化1、鹵化氫的的親電加成成歷程：分二步進(jìn)行行。首先是氫質(zhì)質(zhì)子親電進(jìn)進(jìn)攻生成碳碳正離子中中間產(chǎn)物（（控制步步驟），再再與親電試試劑的負(fù)離離子結(jié)合得得鹵代物。。反應(yīng)中加入入催化劑（（如FeCI3或AICI3）,使反應(yīng)加速速。第四節(jié)加加成鹵化化1、鹵化氫的的親電加成成加成定位規(guī)規(guī)則：a.

Markovnikov規(guī)則：H原子加到到含氫多多的C原子上。。當(dāng)烯烴烴上有供供電基時(shí)時(shí)對(duì)反應(yīng)應(yīng)有利。。b.當(dāng)烯烴上上帶有強(qiáng)強(qiáng)吸電子子基團(tuán)(如－COOH、－CN、－CF3、－N(CH3)3等)時(shí)，加成成方向與與Markovnikov規(guī)則相反反。第四節(jié)加加成成鹵化鹵化氫的的親電加加成，最最典型的的生產(chǎn)實(shí)實(shí)例是乙乙炔加氯氯化氫。。2、鹵化氫氫的自由由基加成成溴化氫與與烯烴若若在光照照或引發(fā)發(fā)劑存在在下進(jìn)行行加成反反應(yīng)，則則屬自由由基加成成。定位位規(guī)則與與Markovnikov規(guī)則相反反。CH3CH=CH2+HBr______________→CH3CH2CH2BrCH2=CH-CH2CI+HBr______________→BrCH2-CH2CH2CIAr-CH=CH-CH3+HBr______________→ArCH2CHBrCH3或引發(fā)劑劑光照光照光照或引發(fā)劑劑或引發(fā)劑劑第四節(jié)加加成成鹵化三、其它它鹵化物物對(duì)雙鍵鍵的加成成包括次鹵酸、、N－鹵代酰酰胺（自自學(xué)）、、和鹵烷烷（自學(xué)學(xué)）。都屬于親親電加成成，質(zhì)子子酸、路路易斯酸酸均能催催化反應(yīng)應(yīng)加速。。第四節(jié)加加成成鹵化1、次氯酸酸的加成成次氯酸水水溶液與與乙烯、、丙烯的的加成是是生產(chǎn)環(huán)環(huán)氧丙烷烷的重要要工藝路路線。(稱氯醇法法，先次次氯酸化化，后環(huán)環(huán)氧化)。第四節(jié)加加成成鹵化Ca(OH)235~50℃此生產(chǎn)過過程是在在反應(yīng)塔塔內(nèi)，丙丙烯與含含氯水溶溶液在35~50℃之之間反應(yīng)應(yīng)。在水水溶液中中，HCl與HOCl是平衡衡的。反反應(yīng)生成成的4~6%1-和和2-氯氯丙醇混混合物（（9：1）可以以不經(jīng)分分離，用用過量的的堿（如如10%的石灰灰乳）在在25℃℃下脫HCl。。反應(yīng)后后用水蒸蒸汽迅速速將環(huán)氧氧丙烷蒸蒸出，以以避免進(jìn)進(jìn)一步發(fā)發(fā)生水合合反應(yīng)。。產(chǎn)率可可達(dá)87~90%，副副反應(yīng)可可以生成成少量的的1,2-二氯氯丙烷和和二氯二二異丙基基醚。第四節(jié)加加成成鹵化氯丙烯與與次氯酸酸的加成成、水解解是合成成甘油的的重要途途徑(見13.2.3)。2、

用N－鹵代酰酰胺的加加成P.114，自學(xué)3、

用鹵鹵代烷的的加成P.114，自學(xué)第四節(jié)加加成成鹵化第五節(jié)置置換換鹵化主要內(nèi)容容一、鹵素素置換羥羥基二、鹵素素置換磺磺酸基三、置換換氟化定義：鹵原子置置換有機(jī)機(jī)分子中中非氫原原子的其其它基團(tuán)團(tuán)，稱之之為置換換鹵化反反應(yīng)。特點(diǎn)：不發(fā)生多多鹵化、、無異構(gòu)構(gòu)產(chǎn)物、、產(chǎn)品純純度高、、步驟多多。在制藥及及染料工工業(yè)應(yīng)用用多。可被置換換的取代代基：羥基、硝基(未工業(yè)化化)、磺酸基、重氮基基(在8.4.3中介紹)。氟可置換換其它鹵鹵基。（氟化主要要是通過過置換反反應(yīng)進(jìn)行行的）。。第五節(jié)置置換換鹵化一、鹵素素置換羥羥基鹵化劑：：鹵化氫、、含磷鹵鹵化物、、含硫鹵鹵化物。。1、鹵化化氫置換換醇羥基基機(jī)理：親親核置換換反應(yīng)ROH+HXRX+H2O第五節(jié)置置換換鹵化醇羥基的的活性大大小為：：叔羥基>仲羥基>伯羥基鹵素負(fù)離離子的親親核能力力大小為為：HI>HBr>HCI>HF低碳醇置置換鹵化化需要催催化劑：：氯化鋅、、硫酸等等第五節(jié)置置換換鹵化2、鹵化亞亞砜和鹵鹵化磷置置換羥基基第五節(jié)置置換換鹵化2、鹵化亞亞砜和鹵鹵化磷置置換羥基基第五節(jié)置置換換鹵化a.置換醇羥羥基b.置換酚羥羥基c.置換羧羥羥基第五節(jié)置置換換鹵化二、鹵鹵基置換換磺酸基基（P.116）蒽醌環(huán)上的磺磺酸基十分容容易被氯基置置換第五節(jié)置置換鹵化由于不同位置置的氯代蒽醌醌具有不同的的熔點(diǎn)，而鹵鹵基置換蒽醌醌環(huán)上的磺酸酸基的反應(yīng)幾幾乎是定量進(jìn)進(jìn)行的，因此此，也常作為為分析蒽醌磺酸的方方法之一。三、置換氟化化氟分子不易進(jìn)進(jìn)行親電取代代氟化(極性強(qiáng)，不易易生成氟正離離子)，而自由基反反應(yīng)又太劇烈烈，難以控制制，有爆炸危危險(xiǎn)。故不直直接氟化(有研究，但工工業(yè)化有距離離)。因此工業(yè)上用置換換氟化。工業(yè)上應(yīng)用較較多的氟化劑劑是HF、NaF、KF、AgF2、SbF5去置換氯基而而生成有機(jī)氟氟化物。(HF、NaF便宜易得)。HF需要壓力，且且有毒。NaF需要溶劑。第五節(jié)置置換鹵化電解氟化也是是引入氟基的的方法之一(P.117)第五節(jié)置置換鹵化電解氟化也是是引入氟基的的方法之一(P.117)第五節(jié)置置換鹵化本章完思考題1、用于加成成和取代鹵化化的鹵化劑有有哪些？用于于置換鹵化的的鹵化劑有哪哪些？2、鹵化反應(yīng)應(yīng)的應(yīng)用有哪哪些？3、芳環(huán)上取代鹵鹵化的反應(yīng)歷歷程及主要催催化劑。芳環(huán)環(huán)上取代鹵化化時(shí)，有哪些些重要影響因因素？4、芳環(huán)上取代鹵鹵化時(shí)，溴化化和氯化的主主要差別及原原因。5、苯氯化時(shí)主要要影響因素及及反應(yīng)條件的的選擇。6、溴系列列阻燃劑的優(yōu)優(yōu)點(diǎn)有哪些？？其主要產(chǎn)品品有有哪些？？7、脂烴及芳環(huán)側(cè)側(cè)鏈取代氯化化反應(yīng)歷程、、引發(fā)條件選選擇及影響因因素。8、脂烴及芳環(huán)側(cè)側(cè)鏈的取代鹵鹵化反應(yīng)中，，催化劑及雜雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)有有何影響？為為什么？思考題9、氯化石蠟蠟的規(guī)格大約約有哪幾種？？10、雙鍵的加加成鹵化主要要有幾種反應(yīng)應(yīng)歷程？11、置換鹵化的機(jī)機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)點(diǎn)。12、有機(jī)氟化物是是采用何種方方法生產(chǎn)的？？原因何在？？13、對(duì)硝基苯胺二二氯化制2，，6－二氯－－4－硝基苯苯胺時(shí)（水介介質(zhì)中），為為何可制得高高質(zhì)量得產(chǎn)品品？14、正十二醇制正正十二烷基溴溴時(shí)，加入四四丁基溴化銨銨起何作用？？為什么？15、寫出四種丁醇醇中的羥基被被氯置換的活活性次序。16、寫出本本章所遇到的的各種親電鹵鹵化反應(yīng)、親親核鹵化反應(yīng)應(yīng)、自由基鹵鹵化反應(yīng)的名名稱。思考題17、簡(jiǎn)述由由甲苯制備以以下化合物的的合成路線、、各步反應(yīng)的的名稱和大致致反應(yīng)條件：：（1）（（2）（（3）作業(yè)1、寫出以以下反應(yīng)的主主要產(chǎn)物和反反應(yīng)類（1）CH2=CH—CH3Cl2,500℃（2）CH2=CH—CH3Cl2,液相，無水水，低溫（3）CH2=CH—CH3Cl2,水中，35～50℃（4）CH2=CH—CH3HCl,活性性白土，120～140℃（5）CH2=CH—CH2ClHBr,過氧化化苯甲酰（6）CH2=CH—CH2CNHCl,低溫作業(yè)2、指出以以下試劑，哪哪些是親電試試劑、親核試試劑和自由基基試劑。（1）PCl3（側(cè)鏈氯化催催化劑）（2）PCl3（氯置換羥基基反應(yīng)劑）（3）HBr（溴置換羥基基反應(yīng)劑）（4）HBr（丙烯制2－－溴丙烷反應(yīng)應(yīng)劑）（5）HBr（丙烯制1－－溴丙烷反應(yīng)應(yīng)劑）（6）Cl2（石蠟氯化反反應(yīng)劑）（7）Cl2（甲苯環(huán)上取取代氯化反應(yīng)應(yīng)劑）（8）Cl2（甲苯側(cè)鏈氯氯化反應(yīng)劑作業(yè)3、在氯置置換為氟時(shí)，，芳環(huán)上的氯氯不夠活潑，，只有當(dāng)氯的的鄰位或?qū)ξ晃挥袕?qiáng)吸電基基（主要是硝硝基和氰基））時(shí)，氯才比比較活潑，但但仍需很強(qiáng)的的反應(yīng)條件。。寫出由對(duì)硝硝基氯苯制對(duì)對(duì)硝基氟苯時(shí)時(shí)的大致反應(yīng)應(yīng)條件，是否否可在高壓釜釜中于水介質(zhì)質(zhì)中用相轉(zhuǎn)移移催化法？4、寫出苯的直接接催化氯化生生產(chǎn)氯苯過程程的反應(yīng)方程程式；畫出工工藝流程圖；；注明各設(shè)備備的名稱，簡(jiǎn)簡(jiǎn)述生產(chǎn)過程程。9、靜靜夜夜四四無無鄰鄰，，荒荒居居舊舊業(yè)業(yè)貧貧。。。。12月月-2212月月-22We