第二章 電解質(zhì)溶液

第二章電解質(zhì)溶液

（ElectrolyticSolution）第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)水溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及有關(guān)計算第四節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀平衡電解質(zhì)是指在水溶液中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔?。電解質(zhì)非電解質(zhì)強電解質(zhì)（完全電離）弱電解質(zhì)（部分電離）第一節(jié)強電解質(zhì)溶液理論電離度（α）★電離度大小反映電解質(zhì)的相對強弱，電解質(zhì)越弱，電離度就越小?！锿浑娊赓|(zhì)溶液，濃度越小，電離度越大。強電解質(zhì)溶液的基本狀況幾種鹽的水溶液的凝固點下降情況幾個實驗事實：鹽b(mol·kg-1)ΔTf/K(計算值)

ΔTf/K(實驗值)

i(實驗值/計算值)

KCl

0.200.3720.6731.81KNO3

0.200.3720.6641.78MgCl2

0.100.1860.5192.79Ca(NO3)2

0.100.1860.4612.48幾種強電解質(zhì)表觀電離度（298K，0.10mol/L）

電解質(zhì)KClZnSO4HNO3HClH2SO4電離度%86409292611887年，Arrhenius是這樣在電離理論中解釋這些現(xiàn)象的：

▲電解質(zhì)在水溶液中是電離的。

▲電離“似乎”又是不完全的。

然而，強電解質(zhì)離子晶體在水中應是完全電離的。如何解釋這一矛盾？Arrhenius離子互吸理論（ion-ioninteractiontheory）1923年，Debye及Hückel提出離子互吸理論。觀點：強電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，其表現(xiàn)是：溶液導電能力下降，電離度下降，依數(shù)性異常。溶液中某一陽離子的周圍，總是由陰離子包圍著，而且越靠近中心離子，負電荷的密度就越大，越遠則越小?？梢哉J為在陽離子周圍存在一球形對稱且?guī)ж撾姾傻碾x子云，稱為離子氛；同樣，在陰離子的周圍也有帶正電荷的球形離子氛存在。

離子氛示意圖活度和活度系數(shù)

（activityandactivitycoefficient）aB=γBcB活度：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a（activity）表示。γB為物質(zhì)的活度系數(shù)，無量綱；

cB為物質(zhì)的理論濃度；1.離子濃度越大，離子間相互作用越強，γB越小。通常情況下，稀溶液中，γB<1，aB<cB；極稀溶液中γB接近1。3.中性分子、純固體及純液體其活度視為1。2.弱電解質(zhì)溶液中也有活度問題,但比同濃度強電解質(zhì)為弱，活度系數(shù)可近似視為1。4.γ是溶液中所有離子共同作用的結(jié)果，單個離子的活度系數(shù)至今無法測定，常以平均活度系數(shù)表達。對于1－1型電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)可定義為正離子的活度系數(shù)和負離子的活度系數(shù)的幾何平均值。即：則其平均活度為正離子活度和負離子的活度的幾何平均值，即離子強度（ionicstrength）cn：溶液中第n種離子的濃度，Zn：第n種離子的電荷定義：溶液中各種離子的濃度乘以離子電荷數(shù)的平方總和的二分之一。離子強度I表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場強度的大小。離子強度越大，正負離子間作用力越大。⑴離子強度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越小；⑵離子強度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。⑶離子電荷越大，相互作用越強，活度系數(shù)越小。Debye–Hückel從理論上導出強電解質(zhì)稀溶液中離子的平均活度系數(shù)與離子強度的簡化關(guān)系：Z+、Z-分別為電解質(zhì)正、負離子的電荷數(shù)；A為常數(shù)，在298K時的水溶液中，A值為0.509。稱為Debye–Hückel極限稀釋公式，只是用于極稀水溶液。例1.考慮離子強度的影響，計算0.010mol/kg

NaCl

溶液的凝固點降低。解：0.010mol·kg-1NaCl

溶液的離子強度為：Na+和Cl-的平均活度系數(shù)為：考慮離子強度的影響，0.010mol·kg-1NaCl溶液的凝固點降低為：實驗測得0.010mol·kg-1NaCl

溶液的凝固點降低為0.034K，考慮離子強度后，計算值與實驗值非常接近。第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論

（protontheoryofacidandbase）電離理論(ionizationtheory)定義：在水中電離出的陽離子為H+的物質(zhì)為酸；電離出的陰離子為OH-的物質(zhì)為堿。反應實質(zhì)：

H++OH–=H2O1887年Arrhenius提出。該理論有明顯的局限性：將酸堿反應限制在水溶液中.將酸堿限制在必須含有可電離的H+和OH-的物質(zhì)。無法解釋的酸堿現(xiàn)象事例：NaHCO3為什么有堿性？NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)NH3+HCl=NH4Cl(s)(在C6H6中)評價：酸堿電離理論僅適用于水溶液中，由于是最早提出的一種現(xiàn)代酸堿理論，所以也稱為經(jīng)典的酸堿理論，對人類認識酸堿現(xiàn)象起到巨大的作用，在化學史上占有重要位置。雖然這一理論的全部內(nèi)容已經(jīng)為質(zhì)子理論所包含，但由這一理論所產(chǎn)生的酸、堿、鹽的概念，及電離、水解等反應還是經(jīng)常使用。質(zhì)子理論(protontheory)

1923年由丹麥的Br?nsted和英國的Lowry同時提出，該理論可以用于水溶液和非水溶液中，及其它有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應中。布朗斯特Br?nstedJN,1879-1947丹麥物理化學家.因其酸、堿質(zhì)子理論而著名于世.酸堿的定義酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)——質(zhì)子給予體堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)——質(zhì)子接受體

HCl

→H++Cl-HAc

→H++Ac-

HSO4-

→H++SO4-

NH4+→H++NH3

[Al(H2O)6]3+→H++[Al(H2O)5OH]2+

酸質(zhì)子堿從酸堿的定義及上述例子可以看出酸堿之間存在共軛(conjugation)關(guān)系：酸失去質(zhì)子變?yōu)閴A，堿得到質(zhì)子變?yōu)樗帷?/p>

這種共軛關(guān)系可用下式表示：通過一個質(zhì)子的得失相互轉(zhuǎn)化的酸堿對，稱為共軛酸堿對(conjugateacid-basecouple)。例如：H2SO4-HSO4–、HSO4–-SO42–、H2O-OH–、NH4+-

NH3。共軛酸

共軛堿

+H+

⑴共軛酸堿對中的酸比其共軛堿多一個質(zhì)子。⑵酸、堿可以是中性分子、陰離子和陽離子。⑶同一物質(zhì)在不同的共軛酸堿對中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性。酸堿的概念是相對的。⑷酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。酸堿反應的實質(zhì)酸堿反應的實質(zhì)都是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應。酸的離解：H+堿的離解：H+水的自遞：H+中和反應：H+H+H+酸堿反應總是由較強的酸和較強的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進行，相互作用的酸和堿愈強，反應進行得愈完全。鹽的水解：Ac-+H2O=HAc+OH-H+酸堿的強度酸堿強度決定于：酸或堿的性質(zhì)溶劑的性質(zhì)溶劑的堿性相同酸性：溶劑堿性：HAc的酸性：拉平效應酸性：均為強酸區(qū)分效應酸性：

第三節(jié)水溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及其有關(guān)計算發(fā)生在同種溶劑分子之間的質(zhì)子傳遞反應稱為質(zhì)子自遞反應。水的質(zhì)子自遞反應，也稱水的解離反應，可表示為：在一定溫度下，水的解離反應達到平衡時：質(zhì)子自遞反應（protonself-transferreacyion）Kw稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，又稱為水的離子積（ionproductofwater）?！?95K，純水中[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol/L

Kw=1.0×10-14

，溫度升高，Kw略變大。★水的離子積不僅適用于純水，也適用于所有稀水溶液。水溶液的pHpH＋pOH＝pKw任何稀水溶液中：中性溶液中：[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol/L酸性溶液中：[H+]>1.0×10-7mol/L>[OH-]堿性溶液中：[H+]<1.0×10-7mol/L<[OH-]pH和pOH

都可以表示溶液的酸堿性，

但習慣上采用pH。☆

pH=pOH=7，溶液呈中性；☆

pH<pOH，pH<7，溶液呈酸性；☆

pH>pOH，pH>7，溶液呈堿性。HB+H2OB-+H3O+酸和堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)在稀溶液中，[H2O]可視為常數(shù)，與Ki合并得：Ka稱為質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)，簡稱酸常數(shù)。常用pKa表示。B-+H2OHB+OH-Kb稱為堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)，簡稱堿常數(shù)。常用pKb表示。因為溶液中同時存在水的質(zhì)子自遞平衡Kw=[H3O+][OH-]代入Ka、Kb，得KaKb=Kw該式表明：酸愈強，其共軛堿愈弱；堿愈強，其共軛酸愈弱。多元弱酸或多元弱堿中以H3PO4為例：H3PO4、H2PO4-、HPO42-都是酸，它們的共軛堿分別為H2PO4-、HPO42-、PO43-，其質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)為：Ka1Kb3=KwKa2Kb2=KwKa3Kb1=Kw酸堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動濃度對平衡移動的影響HB+H2OB-+H3O+代入質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)式可得：起始濃度

c平衡濃度c-cα

cαcα一般情況下，弱電解質(zhì)的α不超過5%，則1-α≈1上式變?yōu)椋篕a=cα2上式表明：弱電解質(zhì)溶液稀釋時其離解度增加，增大c時，α將減少。這一關(guān)系稱為稀釋定律。對于弱堿：同離子效應B-+Na+←

NaB

在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)時，使弱電解質(zhì)解離度減小的作用，稱為同離子效應(commonioneffect)。HB+H2OB-+H3O+鹽效應在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)離解度稍有增大的作用稱為鹽效應（salteffect）。產(chǎn)生同離子效應的同時必伴有鹽效應，但與同離子效應相比，鹽效應?？珊雎?。濃度為camol/L的HB溶液平衡時：[H3O+]=[B-]，[HB]=c-[H3O+]，所以解方程得：精確式若平衡時溶液的[H3O+]<<c，則從c-[H3O+]≈c，可得：最簡式酸堿溶液pH值的計算一元弱酸溶液一元弱堿溶液B-+H2OHB+OH-H+H+使用條件：多元弱酸溶液H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+因Ka1>>Ka2>>Ka3，溶液中的H3O+主要來自于第一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，可將其作為一元弱酸處理，即：多元弱堿溶液PO43-+H2OHPO42-+OH-HPO42-+H2OH3PO4+OH-H2PO4-+H2OH3PO4+OH-因Kb1>>Kb2>>Kb3，溶液中的OH-主要來自于第一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，可將其作為一元弱堿處理，即：兩性物質(zhì)溶液最簡式：Ka為兩性物質(zhì)作為酸的酸常數(shù)Ka’為兩性物質(zhì)作為堿時其共軛酸的酸常數(shù)計算濃度均為0.1mol/L的下列溶液的pH值。HAcNH4ClNa2CO3Na2HPO4NH4Ac+NH3CH2COO-第四節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀平衡一、沉淀平衡的平衡常數(shù)－溶度積常數(shù)當溶解與結(jié)晶速度相等時，達到平衡狀態(tài)Ksp=[Ag+][Cl-]

為一常數(shù)，該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，用Ksp表示。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp,AmBn=[An+]m[Bm-]nAmBn

(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)上式表明：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度（活度）冪的乘積是一常數(shù)。溶度積常數(shù)的大小反映了難溶強電解質(zhì)的溶解能力的大小，Ksp越小，難溶強電解質(zhì)就越難溶于水。只與溫度有關(guān)，而與電解質(zhì)離子的濃度無關(guān)。例：298.15K時，Mg(OH)2在水中達到沉淀溶解平衡，溶液中Mg2+和OH-的濃度分別為1.1×10-4mol·L-1和2.2×10-4mol·L-1，計算該溫度下Mg(OH)2的溶度積常數(shù)。解：Mg(OH)2為1-2型難溶電解質(zhì)，其溶度積常數(shù)為：溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系對于同類型的難溶強電解質(zhì)，溶度積常數(shù)越大，溶解度也就越大。但對于不同類型的難溶強電解質(zhì)，不能直接用溶度積常數(shù)來比較溶解度的大小，必須通過計算進行判斷。AmBn

(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)由于[An+]=mS，[Bm-]=nS，所以[An+]m[Bm-]n＝(mS)m(nS)n＝mm·nn·Sm+n＝Ksp,AmBn例：已知298.15K時，Ag2CrO4的溶度積常數(shù)為1.1×10-12，計算該溫度下Ag2CrO4的溶解度。解：Ag2CrO4為2-1型難溶電解質(zhì)，其溶解度為：二、影響難溶電解質(zhì)溶解度的因素（一）同離子效應BaSO4(s)SO42-(aq)

+Ba2+(aq)SO42-

+2H+←

H2SO4在難溶電解質(zhì)溶液中加入與難溶電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)時，使難溶電解質(zhì)離解度減小的作用，稱為同離子效應。例：把足量的AgCl放入1dm31.0mol·dm-3的鹽酸溶液中溶解度是多少？解：

平衡時S

S

+1≈1AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)（二）鹽效應在難溶電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)離解度稍有增大的作用稱為鹽效應。產(chǎn)生同離子效應的同時必伴有鹽效應，但與同離子效應相比，鹽效應常可忽略。三、沉淀的生成與溶解－－－這三種關(guān)系稱為溶度積規(guī)則其離子積為：IP=cm(An+)·cn(Bm-)(1)IP>Ksp時，沉淀從溶液中析出（溶液過飽和）。(2)IP=Ksp時，沉淀與飽和溶液的平衡。IP<Ksp時，溶液不飽和，若體系中有沉淀，則沉淀會溶解。（一）沉淀的生成1.加入沉淀劑根據(jù)溶度積規(guī)則，如果IP>Ksp，就會有難溶強電解質(zhì)的沉淀生成。2.控制溶液的pH值例：向1.0×10-3moldm-3

的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液，求開始有Ag2CrO4沉淀生成時的[Ag+]?CrO42-沉淀完全時，[Ag+]=?CrO42-沉淀完全時的濃度為1.0×10-5moldm-3Ksp=[Ag+]2[CrO42-]解:Ag2CrO42Ag++CrO42-

分步沉淀如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與某種沉淀劑生成難溶強電解質(zhì)沉淀，當加入該沉淀劑時就會先后生成幾種沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。當溶液中同時存在幾種離子，都能與加入的沉淀劑生成沉淀時，生成沉淀的先后順序決定于IP與Ksp的相對大小，首先滿足IP>Ksp

的難溶強電解質(zhì)先沉淀。

例：溶液中Fe3+和Mg2+的濃度均為0.10moldm-3，使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么?pOH=10.8，pH=3.2解：Fe(OH)3Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3

=4.0×10-39Fe3+

沉淀完全時的[OH-]