電解與庫(kù)侖分析法

第六章

電解與庫(kù)侖分析法第三節(jié)

庫(kù)侖滴定一、庫(kù)侖滴定coulometrictitration二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定automatedcoulometrictitration三、微庫(kù)侖分析microcoulometricanalysiselectrolyticandcoulometricanalysiscoulometrictitration1/13/2023一、庫(kù)侖滴定──恒電流庫(kù)侖分析

coulometrictitration1.控制電流的電解過(guò)程

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用；

借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。1/13/20232.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

簡(jiǎn)便，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；(2)可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定

Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物

快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；(4)庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量

準(zhǔn)確，可達(dá)0.2%；(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。

靈敏，可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)

10-5-10-9

g/mL?；鶞?zhǔn)物測(cè)定；(6)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定

易自動(dòng)化1/13/20233.庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：

HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e

2I-=I2+2e1/13/2023庫(kù)

侖

滴

定

應(yīng)

用1/13/2023二、自動(dòng)庫(kù)侖滴定

automatedcoulometrictitration1.鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定原理：試樣在1200°C左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開(kāi)始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。

消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的

HClO4量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。1/13/20232.污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定

化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。

基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：

用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。1/13/2023三、微庫(kù)侖分析技術(shù)

microcoulometricanalysis

裝置：圖特點(diǎn)：

靈敏，快速，方便

原理與分析過(guò)程：（

以電生Ag+為例：）含Ag+底液的電位為E測(cè)，

設(shè)：偏壓為E偏，

使:E測(cè)=E偏，則:△E=0，

I電解=0，體系處于平衡。1/13/20231.分析過(guò)程描述當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后，與Ag+反應(yīng)生成AgCl，Ag+濃度↓，則E測(cè)≠E偏，

△E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞。產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于E量的電流I流過(guò)滴定池.在陽(yáng)極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag→Ag++e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)：

Ag++Cl-→AgCl↓當(dāng)Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于E偏，電解不斷進(jìn)行。當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過(guò)電解池直到溶液中[Ag+]達(dá)到初始值。此時(shí)：E測(cè)=E偏，△E=0，使I電解=0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過(guò)程不斷重復(fù)。1/13/20232.卡爾?費(fèi)休(KarlFisher)法測(cè)定微量水基本原理：利用I2氧化SO2時(shí)，水定量參與反應(yīng)。過(guò)程：電解產(chǎn)生碘1g水對(duì)應(yīng)10.722毫庫(kù)侖電量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡.卡爾?費(fèi)休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。1/13/2023選擇內(nèi)容第一節(jié)電解分析原理與應(yīng)用principleandapplicatio