第十一章羧酸

第十一章

羧酸

1/13/2023教學(xué)要求1．掌握羧酸的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名

2．掌握一元、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)及其制備方法

§11-1羧酸的分類(lèi)，命名、結(jié)構(gòu)

羧酸是指分子中含有羧基

COOH的含氧化合物。羧酸RCOOH可以看成RH中的H原子被羧基所取代的化合物。

1/13/2023一、分類(lèi)

1、按分子中R的種類(lèi)：脂肪族羧酸、芳香族羧酸。

2、按R的飽和程度：飽和羧酸與不飽和羧酸。

3、按COOH的數(shù)目：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。

二、命名

1、系統(tǒng)命名法：

與醛相似。由于羧酸是有機(jī)化合物中氧化態(tài)最高的化合物，在系統(tǒng)命名法中，一般以它為母體。

1/13/2023

A、選擇主鏈，確定母體：選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，并根據(jù)碳原數(shù)目確定為某酸。

B、編號(hào)：從羧基一端開(kāi)始編號(hào)。

C、書(shū)寫(xiě)名稱(chēng)：與其它化合物相同。

4-甲基-4-苯基戊酸

3-甲基-2-丁烯酸1/13/20234-甲基-4-苯基-3-己酮酸

注意：

A、芳香族羧酸一般把芳基作為取代基。

B、十碳以上的不飽和羧酸，命名時(shí)在“烯”字前加一個(gè)“碳”字

1/13/2023α-萘基乙酸

β-萘基乙酸

9-十八碳烯酸

也可以用△表示雙鍵的位次，把雙鍵碳原子的位次寫(xiě)在△的右上角。例如

△9-十八碳烯酸

2、俗名法：根據(jù)來(lái)源命名

蟻酸

安息酸

肉桂酸1/13/2023三、結(jié)構(gòu)

羧酸的官能團(tuán)是COOH，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果如下：羧基按SP2雜化，3個(gè)SP2雜化軌道分別與烴基、2個(gè)氧原子形成3個(gè)σ鍵，碳原子剩下的P軌道分別與1個(gè)氧原子的P軌道側(cè)面重疊形成π鍵。而OH中的氧原子的2P軌道上有2對(duì)孤對(duì)電子，它可以與π鍵形成P-π共軛。

由于P-Π共軛的結(jié)果，使得C=O雙鍵與C-OH單鍵的鍵長(zhǎng)平均化：

羧基λC=O0.125nm醛酮：λC=O0.122nm

λC-O0.131nm醇：λC-O0.143nm1/13/20231/13/2023因此，羧基中的羰基C=O和羥基OH失去了典型的羰基和羥基的性質(zhì)，使得羧酸在化學(xué)性質(zhì)上與醛酮、醇都有很大的差異。

§11-2羧酸的物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)

強(qiáng)調(diào)：

1、沸點(diǎn)：由于羧酸是極性化合物，它的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇高

甲酸(46)：100.7乙醇(46)：78.5

乙酸(60)：bp.118丙醇(60)：971/13/2023

2、熔點(diǎn)：從丁酸開(kāi)始，羧酸的熔點(diǎn)隨分子量的增大呈交替上升，一般偶數(shù)碳原子比相鄰的奇數(shù)的酸的熔點(diǎn)高，原因P3。例如

甲酸:8.4℃、乙酸熔點(diǎn)16.6℃、丙酸-20.8℃、丁酸：

-4.3℃

、戊酸：

-59℃、

己酸：-2℃、庚酸：-8℃

辛酸：16℃、

壬酸：15

葵酸：31℃

。

3、水溶性：低級(jí)酸（C1~C3）與水混溶，隨烴基增大，水溶性降低。

當(dāng)室溫低于16.6℃時(shí)，乙酸立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱(chēng)為冰醋酸。1/13/2023§11~3羧酸的化學(xué)性質(zhì)

羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)，必須先剖析羧基的結(jié)構(gòu)。

羧基的結(jié)構(gòu)為一

P-π共軛體系。

當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。1/13/2023由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。

羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測(cè)，有以下幾類(lèi)：

1/13/2023一、酸性

1、電離羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：

乙酸的離解常數(shù)Ka為1.75×10-5

1/13/2023甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75

其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之間,pKa在4.7~5之間。

可見(jiàn)羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。

2、與金屬鈉作用

1/13/20233、與NaOHNa2CO3NaHCO3作用

生成的羧酸鈉溶于水。在羧酸鈉的水溶液中加入鹽酸等強(qiáng)酸又析出RCOOH。

利用上述性質(zhì)可以提純、分離、鑒別羧酸?？梢愿鶕?jù)有機(jī)化合物的酸性強(qiáng)弱有關(guān)分離混合物。例如：

1/13/2023此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。

RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸鈉是肥皂的主要成分，高級(jí)脂肪酸銨是雪花膏的主要成分。

例如：請(qǐng)分離、提純苯甲酸、苯酚、甲苯的混合物。1/13/2023

4、影響羧酸酸性的因素：

影響羧酸酸性的因素復(fù)雜，這里主要討論電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。

A、電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響

1）誘導(dǎo)效應(yīng)

1/13/2023

1°吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。

FCH2COOH>

ClCH2COOH>BrCH2COOHpKa值

2.662.862.89>ICH2COOH>CH3COOH3.164.76

2°供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOH

pKa

4.764.875.05

3°吸電子基增多酸性增強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性

1/13/2023ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa

2.861.290.65

4°取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小，誘導(dǎo)效應(yīng)沿著σ鍵傳遞隨距離增加而減少。

pKa

2.864.414.704.82

2)共軛效應(yīng)

當(dāng)能與基團(tuán)共軛時(shí),則酸性增強(qiáng)，例如：

CH3COOHPh-COOHpKa

4.764.201/13/2023

2．取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響

共軛效應(yīng)對(duì)羧酸的影響主要在對(duì)芳香族羧酸的影響。取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的同時(shí)存在和影響有關(guān)，還有場(chǎng)效應(yīng)的影響，情況比較復(fù)雜。

可大致歸納如下：

1/13/20231/13/2023二、羧基中OH的取代反應(yīng)

羧基中的羥基在一定條件下可以被親核試劑進(jìn)攻發(fā)生加成消除反應(yīng)生成羧酸衍生物

羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分稱(chēng)為?；?。

1/13/20231．酯化反應(yīng)被烷氧基取代生成酯

注意：A、酯化反應(yīng)的條件：H+催化，加熱

B、酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，Kc≈4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。為提高酯的產(chǎn)率，可以采取以下措施：

（1）

增加某一反應(yīng)物濃度，加入過(guò)量的酸或醇。過(guò)量的依據(jù)是使用廉價(jià)易得的原料；（2）除去反應(yīng)生成的水。可以用分水器或加入濃硫酸吸水；（3）將產(chǎn)物隨反應(yīng)過(guò)程不斷蒸除。

1/13/2023

C、酯化反應(yīng)歷程：兩種歷程

成酯

驗(yàn)證：

H2O中無(wú)O18，說(shuō)明反應(yīng)為酰氧斷裂。在大多數(shù)情況下，按酰氧斷裂進(jìn)行。

1/13/2023

1°、2°醇為酰氧斷裂歷程，3°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。

D、酯化反應(yīng)的活性次序：

酸相同時(shí)

CH3OH>

RCH2OH>

R2CHOH>

R3COH即1°ROH>2°ROH>3°ROH醇相同時(shí)

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>

R2CHCOOH>

R3CCOOH

即HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH

2．酰鹵的生成被鹵素所取代生成酰鹵

羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵

1/13/2023（1）與PX3作用

此法適用于：低沸點(diǎn)的酰鹵的制備。例如

乙酰氯

bp.52.

(2)與PX5作用

此法適用于：高沸點(diǎn)的酰鹵的制備。

例如。苯甲酰氯。

（3）與SOCl2作用

1/13/2023此法適用于：低、高沸點(diǎn)的酰鹵的制備，是制備酰鹵的最佳方法。由于酰鹵非?；顫?，易水解，因此不能用水洗方法除去反應(yīng)中的雜質(zhì)，必須用蒸餾方法分離提純化合物。

3．酸酐的生成

被酰氧鍵取代生成酸酐羧酸在脫水劑作用下，如P2O5作用下，或在加熱下，生成酸酐。

1/13/2023

1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。

1/13/20231/13/2023在一般情況下，使用乙酸酐與羧酸共熱制備高級(jí)羧酸酐4．酰胺的生成被NH2所取代生成酰胺

在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨(NH4)2CO3

，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。Δ

三、脫羧反應(yīng)

在羧酸分子中失去CO2的反應(yīng)叫做脫羧反應(yīng)。有以下幾種情況：

1/13/20231、羧酸脫羧

1/13/2023

2、Kolbe電解（柯柏爾電解）

柯柏爾電解反應(yīng)是指將羧酸堿金屬鹽電解得到烴類(lèi)化合物的反應(yīng)。

3、Hunsdiecker(漢斯狄克)反應(yīng)

漢斯狄克反應(yīng)是指利用羧酸銀鹽在Br2/CCl4一起加熱生成溴代烴的反應(yīng)。自由基歷程，制備比羧酸少一個(gè)碳原子的溴代烴。1/13/20234、羧酸鹽與堿共熱脫羧

四、α-H的鹵代反應(yīng)

羧酸的α-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。

1/13/2023

α-鹵代酸很活潑，常用來(lái)制備α-羥基酸和α-氨基酸。1/13/2023五、羧酸的還原

羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑LiAlH4才能將其還原為相應(yīng)的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。

1、LiAlH4還原成醇

1/13/2023

LiAlH4還原的特點(diǎn)：產(chǎn)物為同碳數(shù)的伯醇；分子中的碳碳雙鍵、碳碳叁鍵不被還原。

2、Li-CH3NH2

還原成醛

Li-CH3NH2是把羧酸還原成醛的唯一試劑。

1/13/2023

3、B2H6可以還原

B2H6可以還原特點(diǎn)：它可以還原碳碳雙鍵，但不還原羧酸鹽。

§11-4羧酸的制備

一、氧化法

1、伯醇、醛的氧化

1/13/2023

2、芳烴的側(cè)鏈氧化

(1)化學(xué)氧化法

KMnO4/H+

(2)仿生催化氧化

仿生催化劑

1/13/2023

3、甲基酮的鹵仿反應(yīng)

4、烯烴、炔烴的氧化：

二、水解法

由氰水解制備羧酸

1/13/2023特點(diǎn)：

A、得到的羧酸比鹵代烴多一個(gè)碳原子。

B、此法不適用于叔鹵代烴和芳香鹵代烴。原因，叔鹵代烴在氰化鈉存在下易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。芳香鹵代烴活性太低。

三、格氏試劑與CO2作用

特點(diǎn)：A、得到的羧酸比鹵代烴多一個(gè)碳原子。但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)

1/13/2023B、原料鹵代烴可以為伯、仲、叔鹵代烴，但不能含有活潑氫。利用氰的水解和格氏試劑與CO2作用合成羧酸都是以鹵代烴為原料，此兩種方法可以相互補(bǔ)充。1/13/2023四、羧酸衍生物的水解

五、丙二酸二乙酯法

§11-5

重要的羧酸

一、甲酸HCOOH

1、HCOOH的結(jié)構(gòu)

甲酸既有羧基的結(jié)構(gòu)，又有醛基的結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出酸和醛的性質(zhì)。

1/13/20232、化學(xué)性質(zhì)

（1）酸性

（2）還原性

1/13/2023在進(jìn)行銀鏡反應(yīng)時(shí)，由于HCOOH的酸性較強(qiáng)，其H+會(huì)破壞氫氧化銀氨溶液，因此在用HCOOH作銀鏡反應(yīng)時(shí)，一般把它轉(zhuǎn)換成甲酸鈉再與氫氧化銀氨溶液作用，該實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵在于PH的控制。二、乙二酸

HOOC-COOH

1、物理性質(zhì)

無(wú)色固體，俗名草酸。

2、化學(xué)特性

（1）脫水

1/13/2023（2）還原性

該反應(yīng)定量進(jìn)行，因此在定性、常用草酸或草酸鈉來(lái)標(biāo)定KMnO4的濃度。（3）絡(luò)合性

草酸具有絡(luò)合性，可以與許多金屬離子形成絡(luò)合物而溶于水。利用此性質(zhì)可以除去鐵銹或藍(lán)墨水的痕跡。1/13/2023§11-6

二元羧酸

一、物理性質(zhì)

1．物態(tài)

二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。

2．溶解度

比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。

二、化學(xué)性質(zhì)

1、酸性

二元羧酸具有兩個(gè)電離平衡常數(shù)

1/13/2023一般情況：（1）ka1>ka2

且隨n值的減少，Ka1與Ka2之間的差別增大。

（2）Ka1>Ka（一元羧酸）>Ka2，草酸除外

1/13/20232、熱分解

二元羧酸受熱易分解，且隨n值的不同，分解情況不同

（1）C2~C3二元羧酸

加熱，失羧（-CO2）成酸

1/13/