第六章 香豆素和木脂素

第二部分木脂素木脂素(1ignans)，也稱木脂體，是由2分子或3分子苯丙基以不同形式聚合而成的一類化合物，多數(shù)為二聚體，少數(shù)為三聚物和四聚物。目前已知超過200種，廣泛存在于植物的木質部和樹脂(泛指植物中分泌出的不能溶于水的脂狀物)中，多以游離態(tài)，少數(shù)成苷的形式與樹脂或樹膠共存。此類化合物具有重要生理活性，如抗癌、保肝、抗病毒、酶抑制和血小板活化因子(PAF)拮抗等。發(fā)現(xiàn)了一系列具有生理活性的類型。該類物質引起人們高度重視，成為近30年來較為活躍的研究領域之一.組成木脂素的大體有四種：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯和烯丙苯等。木脂素分為：木脂素類和新木脂素類

木脂素是兩分子苯丙素以側鏈中β碳原子(8—8，)連接而成的化合物。新木脂素是由β碳原子相連(如3—3，8—3，)。一、木脂素的類型1．簡單木脂素

已知木脂素按其基本碳架及縮合情況，可分為以下幾種類型。

基本母核是由二分子C6—C3單體通過側鏈β-C原子聚合而成。如愈創(chuàng)木樹脂中的二氫愈創(chuàng)木脂及珠子草中的葉下珠脂素均屬簡單木脂素。(2)單環(huán)木脂素基本結構是二分子C6—C3單體除側鏈β-C聚合外，尚存在一個四氫呋喃環(huán)。根據(jù)環(huán)合位置不同有三種。（3）木脂內(nèi)酯（3）木脂內(nèi)酯基本結構特點是兩分子C6—C3聚合體的側鏈部分有飽和五元內(nèi)酯環(huán)。

(4)環(huán)木脂素環(huán)木脂素是簡單的木脂素7—C和另一分子C6—C3單體的苯環(huán)聚合，有苯代四氫萘、；苯代氫萘和苯代萘三種類型。

(5)環(huán)木脂內(nèi)酯

環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素結構中并合有內(nèi)酯環(huán)，按其內(nèi)酯環(huán)合方向可分為上向和下向兩種類型：上向的稱為4—苯代萘酞型，下向的稱為1-苯代萘酞型。

(6)雙環(huán)氧木脂素雙環(huán)木脂素是兩分子C6—C3單體側鏈β-C聚合，并在聚合鍵上形成兩個四氫呋喃環(huán)。

(7)聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素

聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素的基本結構特征既具有聯(lián)苯的結構，又具有環(huán)辛烯八元環(huán)。

(8)新木脂素

新木脂素(Neo1ignans)是一類特殊結構的木脂素，其結構特征表現(xiàn)為分子中不存在于β-β鍵，而是以別的鍵合方式偶合而成。

二、理化性質及檢識1、物理性質

木脂素大多呈無色晶形，而新木脂素則較難結晶。

木脂素多數(shù)不具揮發(fā)性，少數(shù)可升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木酸。

游離型木脂素多屬脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等溶劑，難溶于水，與糖結合成苷后水溶性增大，并易被酶或酸水解。

木脂素的生物活性常與不對稱碳原子的構型有關，在提取過程中應注意操作條件，避免活性喪失或減弱。

紫外光譜

芳環(huán)為發(fā)色團，兩個取代芳環(huán)是兩個孤立的發(fā)色團，兩者紫外吸收位置相近，吸收強度是兩者之和，立體構型對紫外光譜沒有影響。紫外光譜可用于區(qū)別芳基四氫萘、芳基二氫萘和芳基萘型木脂素，還可確定芳基二氫萘B環(huán)上的雙鍵位置，通過鑒定失水物雙鍵位置，還可確定B環(huán)上取代羥基的位置。核磁共振譜氫譜對于芳基萘類和聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素的氫譜信號與結構間的關系，已獲知一些規(guī)律。芳基萘類木脂素苯環(huán)上兩個甲氧基的化學位移差用于位置的判斷內(nèi)酯環(huán)中CH2的化學位移可用于區(qū)別內(nèi)酯環(huán)的上向和下向。2-羰基化合物3-羰基化合物2-羰基對H-1和CH3O-1的去屏蔽作用使它們化學位移移向低場；C環(huán)平面與A,B環(huán)平面垂直，2-羰基內(nèi)酯環(huán)-CH2-則受4-芳基的屏蔽，與3-羰基化合物相比處于相對高場，以此可區(qū)別內(nèi)酯環(huán)取向。2、化學性質

⑴水解反應水解反應適用于成酯和成苷的木脂素。

⑵氧化反應氧化反應對木脂素的結構研究非常有用，控制氧化反應條件，可以得到對鑒定結構有價值的化合物，如臭氧化、費米鹽氧化、高錳酸鉀氧化等氧化類型。

⑶脫亞甲基反應木脂素結構中的亞甲二氧基，當與間苯三酚、硫酸和乙酸共同加熱，可脫去亞甲基，生成兩個羥基。

3、檢識

沒有特征顯色試劑。

木脂素結構類型多樣，因此，它們沒有共同的特征反應，通用顯色劑如5％磷鉬酸乙醇液、30％硫酸乙醇液等常用來鑒別，噴灑后加熱數(shù)分鐘，各類木脂素可顯示不同顏色。

三、常見的提取和分離純化方法1、提取方法木脂素多數(shù)呈游離狀態(tài)，游離木脂素是親脂性成分，易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度較小，但通過多次小量溶出，回收溶劑濃縮后容易得到純度較好的產(chǎn)品。

適宜的方法是先用乙醇或丙酮等親水性溶劑提取，得到浸膏后再用氯仿、乙醚等溶劑依次萃取，氯仿，乙醚提取部位即為總木脂素。2、分離純化方法層析法還是目前常用的分離木脂素的方法。

吸附層析是分離木脂素的主要手段，常用吸附劑為硅膠，以石油醚—乙酸乙酯、石油醚—乙醚、苯—乙酸乙酯、氯仿-甲醇等系統(tǒng)進行梯度洗脫，尤其采用氯仿—甲醇系統(tǒng)可以獲得較好的分離效果。

分配層析也可用于木脂素的分離。紙層析時將濾紙浸以甲酰胺為固定相，苯為流動相，展開后用堿性重氮鹽或SbCl3、SbCl5，試劑使木脂素顯色。

四、含木脂素類成分的中藥1、五味子

五味子中主要有效成分為木脂素類，現(xiàn)已確定結構的約50多種。北五味子含木脂素約5％，為有效成分。五味子素甲、五味子素乙、五味子素丙、新五味子素等。尚含有機酸約9.11％，主要為枸櫞酸、蘋果酸、酒石酸、琥珀酸等。種子含脂肪油約33％。五味子酚生物活性

抗腫瘤(鬼臼毒素)肝保護(gomisinJ、聯(lián)苯