高分子物理高分子的鏈結(jié)構(gòu)教學(xué)內(nèi)容

高分子物理高分子的鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)容介紹一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

三、高分子鏈的均方末端距一、高分子的近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)又稱化學(xué)結(jié)構(gòu)或一級(jí)結(jié)構(gòu)，它主要涉及分子鏈的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)問題。近程結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的基本性能具有決定性的影響。一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

1.

碳鏈高分子1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1.

高分子的近程結(jié)構(gòu)

（1）特點(diǎn)a.

分子鏈全部由碳原子組成;b.

由加聚反應(yīng)制得;

c.

不易水解。

通用塑料

（2）使用材料1.

高分子的近程結(jié)構(gòu)2.

雜鏈高分子

聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚砜（PSF）

（1）特點(diǎn)：

a.

主鏈上除了碳原子外，還有氧、氮、硫等;b.

主要由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成;

c.

易水解、醇解或酸解。

（2）使用材料：

工程塑料1.

高分子的近程結(jié)構(gòu)3.

元素高分子

聚硅氧烷

特點(diǎn)：

a.主鏈中含有Si、P等。

b.具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈性和塑性。

一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

1.

側(cè)基

1.2側(cè)基與端基

位于高分子主鏈旁側(cè)的化學(xué)基團(tuán)。這些基團(tuán)對(duì)聚合物性能的影響也不容忽視，側(cè)基的體積、極性、柔性等對(duì)高分子的力學(xué)性能、熱性能等都將產(chǎn)生影響。一、高分子的近程結(jié)構(gòu)聚合物PEPPPVCPSTm/℃137200212243Tg/℃-68-2081100表1.側(cè)基對(duì)聚合物熱性能的影響

一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

2.

端基取決于聚合過(guò)程中鏈的引發(fā)和終止機(jī)理，可能來(lái)自于單體、引發(fā)劑、終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑或溶劑。

端基對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性影響很大。此外，通過(guò)對(duì)端基的測(cè)定分析，可獲得聚合機(jī)理的信息以及分子量、支化度等結(jié)構(gòu)因子。

一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

1.3鍵接方式

通常，縮聚反應(yīng)、開環(huán)聚合及乙烯的加聚中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式是單一的。但是，α-取代烯烴具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)：CHR=CH，鍵接方式有所不同一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

1.4支化與交聯(lián)

一般高分子大多是線形高分子，線鏈之間可以相對(duì)移動(dòng)，有較好的流動(dòng)性。一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

但如果在縮聚之中有三個(gè)以上官能度的單體存在；或在加聚過(guò)程中，有自由基的鏈轉(zhuǎn)移；或在雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，都能生成支化和交聯(lián)高分子。

一、高分子的近程結(jié)構(gòu)一、高分子的近程結(jié)構(gòu)線形高分子

支化高分子

交聯(lián)高分子

溶解性

易溶能溶不溶熔融性

熔熔不熔加工性

易加工能加工加工性差實(shí)例低壓PE（熱塑性材料）高壓PE（熱塑性材料）

熱固性塑料（酚醛、環(huán)氧等）

表2.

線形、支化及交聯(lián)高分子性能的比較

一、高分子的近程結(jié)構(gòu)支化度—指支化點(diǎn)密度或兩相鄰支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量。

交聯(lián)度—指相鄰兩交聯(lián)點(diǎn)上之間的鏈的平均分子量（Mc）或交聯(lián)點(diǎn)密度。交聯(lián)度越大，Mc越小。

一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

1.5共聚結(jié)構(gòu)

以二元共聚物為例，A、B表示兩種鏈節(jié)，按其連接方式可分為：一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

ABS樹脂丙烯腈提供硬度、抗張強(qiáng)度和耐腐蝕性丁二烯提供韌性苯乙烯提供流動(dòng)性

通常，為了改善共聚物的某種使用性能，往往采取幾種單體進(jìn)行共聚，使產(chǎn)物兼有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)；如ABS、SBS

。一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

1.6高分子構(gòu)型

構(gòu)型是指由化學(xué)鍵所確定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須破壞化學(xué)鍵才能實(shí)現(xiàn)。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)（立體異構(gòu)）和幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）。

一、高分子的近程結(jié)構(gòu)

1.旋光異構(gòu)(立體異構(gòu))立體異構(gòu)等規(guī)（全同）立構(gòu)間規(guī)（間同）立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)它是由于手性碳原子上的基團(tuán)的不同排列而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。

一、高分子的近程結(jié)構(gòu)一、高分子的近程結(jié)構(gòu)表3.全同PS、間同PS和無(wú)規(guī)PS的性能比較

全同PS間同PS無(wú)規(guī)PS聚合機(jī)理

Ziggler-Natta茂金屬自由基熔點(diǎn)/oC

240270無(wú)熔點(diǎn)Tg=100透明性不不透明用途介于通用塑料與工程塑料之間工程塑料通用塑料一、高分子的近程結(jié)構(gòu)2.幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))

是雙鍵兩側(cè)集團(tuán)的排列方式不同形成的異構(gòu)體。

一、高分子的近程結(jié)構(gòu)表4.順式與反式聚1,4-丁二烯的性能比較

順式反式結(jié)晶性不結(jié)晶能結(jié)晶熔點(diǎn)/oC

2148玻璃化溫度-108-80用途彈性好，作為橡膠使用彈性差，作為塑料使用二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)，又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)，是關(guān)于整個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)，主要研究高分子的分子量及其分布，分子鏈的尺寸大小及其柔順性。

二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)2.1

高分子鏈的構(gòu)象

構(gòu)象是由于高分子主鏈上的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同幾何形態(tài)。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)構(gòu)象狀態(tài)伸直鏈構(gòu)象無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象折疊鏈構(gòu)象螺旋鏈構(gòu)象二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象時(shí)時(shí)刻刻都在變化著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的。根據(jù)統(tǒng)計(jì)規(guī)律可知，分子鏈呈現(xiàn)伸直構(gòu)象的幾率是極小的，而呈現(xiàn)蜷曲構(gòu)象的幾率較大，稱為無(wú)規(guī)線團(tuán)。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)2.2

高分子鏈的柔性

1.靜態(tài)柔性

又稱平衡態(tài)柔性，指高分子鏈處于比較穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的蜷曲程度。當(dāng)構(gòu)象越接近于無(wú)規(guī)則排列時(shí)，鏈就越趨于蜷曲，靜態(tài)柔性就越好。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)2.動(dòng)態(tài)柔性

又稱動(dòng)力學(xué)柔性，指分子鏈從一種平衡狀態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N平衡狀態(tài)構(gòu)象的容易程度。構(gòu)象轉(zhuǎn)變?cè)饺菀?，轉(zhuǎn)變速度越快，則分子鏈的動(dòng)態(tài)柔性就越好。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)3.影響鏈柔性的因素

a.主鏈結(jié)構(gòu)

b.側(cè)基

c.鏈的長(zhǎng)短

d.分子間作用力

e.外界因素二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)碳鏈高分子主鏈含C=C的高分子雜鏈高分子主鏈含有環(huán)狀的高分子二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)①碳鏈高分子

在碳鏈高分子中，C-H化合物的極性最小，分子間相互作用很小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘也小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以柔性比較好。例如：PE就是典型的柔性高分子。

二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)②

主鏈含C=C的高分子（i）主鏈含共軛雙鍵的高分子

由于π電子云有軸對(duì)稱性，其分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此柔性較差。例如：聚乙炔，聚對(duì)苯等就是剛性棒狀高分子。

二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

（ii）主鏈含有孤立雙鍵的高分子

雖說(shuō)雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但與雙鍵相鄰的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，因此該類高分子的柔性較好。如：聚丁二烯、聚異戊二烯可作橡膠使用。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)③雜鏈高分子

－Si－O－、－C－O－、－C－N－、－C－Si－單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘都比－C－C－鍵小，柔性更好。如聚甲硅氧烷是一種合成橡膠，柔性特好，可在低溫使用。

二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)④

主鏈含有環(huán)狀的高分子

主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)本身不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子的剛性增加，柔性變差。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)側(cè)基極性體積對(duì)稱性二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)①側(cè)基的極性

通常，側(cè)基的極性愈強(qiáng)，其相互間的作用力越大，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)就越困難，因而鏈的柔性也越差。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

②

側(cè)基的體積

通常，側(cè)基的體積越大，空間位阻就愈大，鏈柔性愈差。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

如果側(cè)基是正烷基，即使其體積增大，但由于鏈的分子間距離增加，導(dǎo)致分子間作用力減小，其影響超過(guò)了空間位阻，因此鏈柔性反而增加。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)③側(cè)基的對(duì)稱性

側(cè)基的對(duì)稱性越好，鏈柔性也越好。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)c.鏈的長(zhǎng)短

當(dāng)分子鏈變長(zhǎng)時(shí)，單鍵數(shù)目增多，柔性增加，但當(dāng)分子鏈長(zhǎng)到一定程度，即分子量增到一定值時(shí)（104）分子量對(duì)鏈柔性的影響就不存在了，即分子量就不在影響鏈的柔性。

二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)d.分子間作用力

①氫鍵如聚酰胺，工程塑料

②結(jié)晶如聚乙烯，通用塑料，而不是橡膠

③交聯(lián)輕度交聯(lián)對(duì)柔性影響不大，如含硫2－3％的橡膠，但交聯(lián)度達(dá)一定程度時(shí)，如含硫30％時(shí)，柔性大大降低，成為硬橡皮。二、高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)e.外界因素

①溫度溫度越高，柔性越好②外力外力作用速度越慢，柔性越容易顯示出來(lái)

三、高分子鏈的均方末端距

由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起分子具有許多不同的構(gòu)象，而構(gòu)象的改變必然引起分子尺寸的改變。此外，受熱運(yùn)動(dòng)的作用，構(gòu)象時(shí)刻都在變化著（微布朗運(yùn)動(dòng)）。因此對(duì)于瞬息萬(wàn)變的高分子，需要找一個(gè)表征分子尺寸的參數(shù)來(lái)描述其構(gòu)象。通常用“均方末端距"等參數(shù)來(lái)描述。

三、高分子鏈的均方末端距

末端距：是指線型高分子鏈的一端到另一端的直線距離（向量），常以h(或r)表示。

圖3

高分子的末端距三、高分子鏈的均方末端距3.1

幾何計(jì)算法1.自由結(jié)合鏈（freelyjointedchain）

假定分子是由足夠多且不占體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，旋轉(zhuǎn)時(shí)不受鍵角和位壘的限制，其中每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等，這種鏈稱為自由結(jié)合鏈。

三、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

如果從幾何學(xué)考慮，高分子鏈的末端距h為各鍵的向量之和，即（2-1）

令e為單位向量，其模（|e|=1）為1，方向與l方向一致。則li=lei三、高分子鏈的均方末端距根據(jù)向量運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行推導(dǎo)：

e1·e1=e2·e2=……en-1·en-1=en·en=1

（2-2）

（2-3）

三、高分子鏈的均方末端距（2-4）

將（2-4）代入（2-3）式，求平均值，得均方末端距

（2-5）

三、高分子鏈的均方末端距

因?yàn)槊總€(gè)鍵在各方向取向幾率相等，故（2-5）式右面第二項(xiàng)的平均值為零，則自由結(jié)合鏈的均方末端距為

（2-6）

如果高分子鏈完全伸直，其長(zhǎng)度應(yīng)為

h=nl

（2-7）

三、高分子鏈的均方末端距2.自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain）

自由結(jié)合鏈?zhǔn)抢硐牖哪Ｐ?，?shí)際上共價(jià)鍵是有方向的。假定分子鏈中每一個(gè)鍵角所允許的方向上自由轉(zhuǎn)動(dòng)，但不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，仍用幾何法處理，也可得到式（2-5）。

三、高分子鏈的均方末端距（2-5）

對(duì)于自由旋轉(zhuǎn)鏈來(lái)說(shuō)，式子右邊第二項(xiàng)所代表的各個(gè)向量積的和的平均值不為零。

三、高分子鏈的均方末端距式（2-5）右邊第二項(xiàng)各向量積的和展開如下

（2-7）

三、高分子鏈的均方末端距

假定鍵角的補(bǔ)角為θ，第i個(gè)鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，第i+1和第i-1個(gè)鍵只能在與第i鍵成θ角的圓錐面上轉(zhuǎn)動(dòng)。

三、高分子鏈的均方末端距

Φ為內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，以第i個(gè)鍵的方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，求其它各個(gè)鍵在第i個(gè)鍵的方向上投影的平均長(zhǎng)度，這些平均長(zhǎng)度之和就是式（2-7）所包括的各項(xiàng)之和的平均值。

三、高分子鏈的均方末端距則，式（2-7）兩邊分別求平均值，可得

（2-8）三、高分子鏈的均方末端距（2-9）三、高分子鏈的均方末端距將式（2-9）代入（2-5），可得

（2-10）三、高分子鏈的均方末端距（2-11）三、高分子鏈的均方末端距3.

具有空間位阻的旋轉(zhuǎn)鏈（受阻旋轉(zhuǎn)鏈）

實(shí)際上，自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈都不可能是自由的，旋轉(zhuǎn)時(shí)應(yīng)考慮空間位阻效應(yīng)。對(duì)于受阻旋轉(zhuǎn)鏈，其均方末端距為：

三、高分子鏈的均方末端距3.2

統(tǒng)計(jì)計(jì)算法

以自由結(jié)合鏈為參考，推導(dǎo)依據(jù)：①利用統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)中“無(wú)規(guī)行走”；②高斯分布函數(shù)。

三、高分子鏈的均方末端距末端距的幾率密度函數(shù)（徑向分布函數(shù)）

三、高分子鏈的均方末端距1.最可幾末端距

對(duì)徑向分布函數(shù)求導(dǎo)，在h*處有極大值。令h=h*，W(h)=0，則得三、高分子鏈的均方末端距2.均方末端距

三、高分子鏈的均方末端距3.平均末端距

三、高分子鏈的均方末端距3.3

均方末端距的應(yīng)用（1）等效自由結(jié)合鏈

對(duì)于實(shí)際的高分子鏈，可作為“等效自由結(jié)合鏈”處理。每根鏈包含ne個(gè)鏈段,每個(gè)鏈段長(zhǎng)度為le,鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無(wú)規(guī)取向。它的末端距也服從