加工助劑第05章-增塑劑

第五章增塑劑第一節(jié)概述第二節(jié)增塑劑的增塑原理第三節(jié)增塑劑的基本性能第四節(jié)增塑劑的品種及用途第五節(jié)增塑劑的生產(chǎn)1編輯課件第一節(jié)概述

增塑劑是加進(jìn)塑料體系中增加塑性同時(shí)又不影響聚合物本質(zhì)特性的物質(zhì)。 增塑劑的主要作用:削弱聚合物分子間的范德華力，增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，亦即增加塑料的塑性。 塑料的伸長(zhǎng)率、曲撓性和柔韌性都得到提高，而硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度都下降。 增塑劑分為內(nèi)增塑劑和外增塑劑。2編輯課件增塑劑的功能1、使配合劑與聚合物混合容易一般聚合物都較硬，有些助劑也是硬質(zhì)的固體粉末等，二者就不容易混合；而加入增塑劑使聚合物變軟，就容易與配合劑混合均勻。2、使混合物變軟加工工藝變良好增塑劑的加入，大分子間的距離增大，相互作用力下降，材料的Tg、Tf、Tm降低，流動(dòng)性提高，加工性變好3編輯課件3、制品在常溫下變?nèi)彳浺驗(yàn)橹破返腡g下降，而在常溫下表現(xiàn)為軟質(zhì)4、制品的耐寒性增加表現(xiàn)在材料的Tg和脆性溫度Tb下降Tb：在低溫下材料承受應(yīng)力時(shí)只發(fā)生很小形變就斷鏈破壞的溫度因?yàn)榇蠓肿娱g有增塑劑小分子的存在，分子間距離增大，作用力下降，大分子鏈的活動(dòng)能力加強(qiáng)。4編輯課件增塑劑按極性的角度劃分：極性增塑劑：溶解度參數(shù)較高，與極性聚合物相容性較好非極性增塑劑：溶解度參數(shù)較低，與非極性聚合物相容性較好1、非極性增塑劑起溶劑化作用，增大大分子間的距離，降低其作用力，增塑效果與增塑劑的體積成正比2、極性增塑劑起屏蔽作用，增塑劑分子的極性基團(tuán)與聚合物分子的極性基團(tuán)相互吸引，從而取代了聚合物分子間基團(tuán)的相互吸引，降低聚合物分子間的作用力。增塑劑的增塑效果與分子數(shù)成正比，同時(shí)體積效應(yīng)也起作用。第二節(jié)增塑劑的增塑原理增塑劑一般是高沸點(diǎn)的酯類和低熔點(diǎn)的固體5編輯課件 增塑劑按其作用原理和作用方式，可分為內(nèi)增塑和外增塑兩種。

內(nèi)增塑：起到增塑作用的組分通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與聚合物結(jié)合。如（1）共聚樹(shù)脂（由聚氯乙烯到氯乙烯和醋酸乙烯共聚得氯醋樹(shù)脂PVAC；（2）引入支鏈（如氯化聚乙烯CPE）以異種單體分子進(jìn)行嵌段共聚或接枝共聚，從而降低分子間的引力，增加柔軟性。優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：

外增塑：借助于某些具有溶劑化能力的低分子物質(zhì)，摻入到樹(shù)脂分子間，增大分子間的距離，以達(dá)到降低樹(shù)脂分子間引力，增塑的結(jié)果是分子間的引力降低，使被增塑的樹(shù)脂變得柔軟，同時(shí)降低樹(shù)脂加工溫度。優(yōu)點(diǎn)：性能全面、添加方便缺點(diǎn)：耐久性差、易遷出、揮發(fā)、和抽出等。6編輯課件7編輯課件 一、對(duì)增塑劑性能的基本要求 理想的增塑劑，其性能應(yīng)滿足如下基本要求： a與樹(shù)脂要有良好的相容性； b增塑效率高； c對(duì)熱和光穩(wěn)定； d揮發(fā)性低； e耐寒性好； f遷移性小； g耐水、耐油及耐溶劑抽出； h電絕緣性良好； i具有阻燃性； j無(wú)毒、無(wú)色、無(wú)味； k耐霉菌性好； l耐污染性好； m粘度穩(wěn)定性好； n價(jià)廉。8編輯課件 二、影響塑化主要因素分析 1、聚合物的分子間作用力 當(dāng)增塑劑加入到聚合物中時(shí)，增塑劑與聚合物分子之間相互的作用力，對(duì)增塑作用影響很大。 其分子間存在著兩種力：范德華力和氫鍵。 范德華力包括色散力、誘導(dǎo)力和取向力三種。

9編輯課件 范德華力是一種永遠(yuǎn)存在于聚合物分子間或分子內(nèi)非鍵合原子間的、較弱的、作用范圍很小的引力。它具有加合性，故有時(shí)很大，以致對(duì)增塑劑分子插入聚合物分子間的妨礙較大。范德華力包括以下三種力：

(1)色散力： 它存在與所有極性或非極性的分子之間，系由微小的瞬時(shí)偶極的相互作用，使靠近的偶極處于異極相鄰狀態(tài)而產(chǎn)生的吸力，但只有在非極性體系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占較主要地位。10編輯課件

(2)、誘導(dǎo)力： 當(dāng)一個(gè)具有固有偶極的分子在相鄰的一個(gè)非極性分子中，誘導(dǎo)出一個(gè)誘導(dǎo)偶極時(shí)，誘導(dǎo)偶極和固有偶極之間的分子引力稱為誘導(dǎo)力。對(duì)于芳香族化合物，因?yàn)棣须娮幽芨叨葮O化，所以誘導(dǎo)力特別強(qiáng)。

(3)、取向力： 當(dāng)極性分子相互靠近時(shí)，由于固有偶極的取向，從而引起分子間產(chǎn)生一種作用力，通常稱為取向力。酯類增塑劑與PVC的相互作用就是一個(gè)代表性的例子。11編輯課件 2、氫鍵 對(duì)于含有－OH基團(tuán)或－NH－基團(tuán)的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子間都能形成氫鍵。 氫鍵是一種比較強(qiáng)的相互作用的鍵，它的存在會(huì)影響到增塑劑分子插入到聚合物分子間。特別是氫鍵數(shù)目較多的聚合物分子很難增塑。 當(dāng)溫度升高時(shí)，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)妨礙了聚合物分子的取向，氫鍵的作用會(huì)相應(yīng)地減弱。12編輯課件 聚合物分子間的作用力大小取決于聚合物分子鏈中各基團(tuán)的性質(zhì)。具有強(qiáng)極性的基團(tuán)，分子間作用力大；而具有非極性的基團(tuán)，分子間作用力小。 聚合物的極性大小按下列順序排列：

聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯＞聚丙烯＞聚乙烯13編輯課件 3、聚合物的結(jié)晶度 在一般條件下，聚合物不可能完全結(jié)晶，往往是由結(jié)晶區(qū)域散插在無(wú)定形區(qū)域構(gòu)成的。 增塑劑的分子插入結(jié)晶區(qū)域要比插入無(wú)定形區(qū)域困難得多。 如果增塑劑的分子僅能插入部分結(jié)晶的聚合物的無(wú)定形區(qū)域，則此增塑劑便是非溶劑型增塑劑，也就是輔助增塑劑。 如果增塑劑的分子既能插入聚合物的無(wú)定形區(qū)域同時(shí)又能插入結(jié)晶區(qū)域、則此增塑劑便是溶劑型增塑劑，即是主增塑劑。14編輯課件第三節(jié)增塑劑的基本性能

一、相容性 相容性是指增塑劑與樹(shù)脂相互混合時(shí)的溶解能力。如果二者之間相容性不好，增塑劑就會(huì)從制品中析出，因此說(shuō)，相容性是增塑劑最基本要求之一。

1、溶解度參數(shù)（SP或δ） 按照“相似相溶”的原則，極性相同的溶劑可以良好地互溶，聚合物和增塑劑的體系也一樣。極性大的溶劑，其分子間力也大，蒸發(fā)時(shí)需要更多的能量。15編輯課件 內(nèi)聚能密度(CED)即單位體積溶劑的蒸發(fā)能，其平方根可以表示溶劑能力，定義為溶解度參數(shù)。

式中：△Hv：25℃時(shí)每摩爾溶劑的蒸發(fā)熱(J)；△Hv＝-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb為溶劑的沸點(diǎn)(K)；R：氣體常數(shù)[R=8.3192J/(mol.K)]；V：溶劑在溫度T時(shí)的摩爾體積(mL)，V=M/d，M為分子量，d為在T時(shí)的密度。16編輯課件 溶劑的介電常數(shù)ε與溶劑本身的偶極矩和氫鍵有密切的關(guān)系。因此，從溶解度參數(shù)和介電常數(shù)兩方面結(jié)合起來(lái)，可以判斷增塑劑與聚合物的相容性。 對(duì)于PVC，增塑劑的溶解度參數(shù)在8.4~11.4之間。同時(shí)，介電常數(shù)約在4~8之間時(shí)，該增塑劑與PVC是相容的。 像醋酸纖維素等極性大的聚合物，需要用極性大的增塑劑。17編輯課件

2、濁點(diǎn) 聚合物與增塑劑的稀均相溶液，在冷卻下變成渾濁時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)(Tc)。 通過(guò)濁點(diǎn)的測(cè)定能迅速估計(jì)增塑劑和樹(shù)脂的相容性。 濁點(diǎn)(Tc)越低，增塑劑與聚合物的相容性越好。18編輯課件

5、影響相容性的有關(guān)因素 (1)、極性影響： 結(jié)構(gòu)基本上類似的樹(shù)脂和增塑劑，其相容性良好。 因此，對(duì)于極性大的醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚酰胺等樹(shù)脂，采用鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和磺酰胺等作為增塑劑，其相容性是良好的。19編輯課件 烷基碳原子數(shù)為4~10的鄰苯二甲酸酯主增塑劑與PVC的相容性良好。如果烷基碳原子數(shù)進(jìn)一步增加，則其相容性急速下降。 因此目前工業(yè)上使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的烷基碳原子數(shù)都不超過(guò)13個(gè)。 其他像環(huán)氧化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯和氯化石蠟等輔助增塑劑與PVC的相容性較差。20編輯課件

(2)、其他影響因素： a、PVC聚合度越高，與增塑劑相容性越差； b、增塑劑本身不穩(wěn)定，在加工時(shí)發(fā)生氧化裂解，會(huì)導(dǎo)致相容性降低； c、增塑劑與PVC中的HCl或其他組份發(fā)生交聯(lián)，相容性下降； d、PVC配方中存在著礦物油之類潤(rùn)滑劑，會(huì)影響與增塑劑的相容性； e、在捏合和加工中工藝條件控制不好，增塑劑在PVC中溶脹不好，也會(huì)造成析出現(xiàn)象。21編輯課件

測(cè)定相容性的方法： 最常用的是流延法或混煉塑化法。現(xiàn)將流延法介紹如下： 濃度為5gPVC/100ml環(huán)己酮，加入不同量的增塑劑，攪拌溶解后，在玻璃板上流延成一定厚度的薄膜，待干后，將薄膜放在一定溫度和濕度下觀察其有無(wú)增塑劑析出現(xiàn)象，以求得增塑劑對(duì)100份PVC樹(shù)脂的最大相容極限。 對(duì)于配方設(shè)計(jì)者來(lái)說(shuō)，一方面查閱增塑劑的溶解度參數(shù)，同時(shí)也要用流延法加以驗(yàn)證，這樣才能正確選擇和用好增塑劑。22編輯課件

二、塑化效率 1、塑化效率：使樹(shù)脂達(dá)到某一柔軟程度的增塑劑用量稱為該增塑劑的塑化效率。塑化效率是一個(gè)相對(duì)值，可以用來(lái)比較增塑劑的塑化效果。 能表示聚合物分子鏈移動(dòng)性的方法，都可以用來(lái)表示增塑劑的效率。 表示塑化效率的方法常用玻璃化溫度（Tg）的降低和模量的下降來(lái)表示。23編輯課件

(1)、玻璃化溫度： 測(cè)定玻璃化溫度Tg是度量聚合物分子鏈段移動(dòng)性的最重要方法之一。聚合物在Tg以上是柔軟的，而在Tg以下是硬的。聚合物的冷卻速度與所測(cè)得的Tg值有關(guān)，慢慢冷卻時(shí)的Tg值要比迅速冷卻時(shí)略低一些。 如果已知聚合物和增塑劑的玻璃化溫度Tg，則塑化了的聚合物增塑劑體系的玻璃化溫度，可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算。24編輯課件 如Jenkel等提出的經(jīng)驗(yàn)公式：式中 Tg：塑化物的玻璃化溫度； Tg1、Tg2：分別為增塑劑和聚合物的玻璃化溫度； ω1、ω2：分別為增塑劑和聚合物的重量分?jǐn)?shù)； K：常數(shù)（對(duì)某一增塑劑－聚合物體系），即軟化溫度的降低系數(shù)。25編輯課件 以DOP為例，增塑劑含量對(duì)Tg的影響如下圖所示：增塑PVC二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域與增塑劑（DOP）含量的關(guān)系26編輯課件

(2)、模量 塑化效率也可以用模量和阻尼來(lái)表示。測(cè)定模量和阻尼的方法很多，最簡(jiǎn)單的是扭擺法。 剪切模量（G）可以用下式計(jì)算： 式中：L：試樣長(zhǎng)(cm)； C：試樣寬(cm)； D：試樣厚(cm)； P：振動(dòng)周期(s)； I：系統(tǒng)開(kāi)始擺動(dòng)的一瞬間的慣性； μ：試樣的形狀因素，為C/D的函數(shù)。27編輯課件

增塑劑間的相對(duì)效率值，是以性能比較全面的DOP的塑化效率值作為標(biāo)準(zhǔn)，并與其他增塑劑的塑化效率值進(jìn)行比較而得的。 例如癸二酸二丁酯(DBS)的相對(duì)效率值＝DBS的塑化效率26.5/DOP的塑化效率33.5=0.79。

相對(duì)效率值小于1.0的增塑劑是較有效的增塑劑，而相對(duì)效率值大于1.0的增塑劑則是較差的增塑劑。 比較增塑劑的效率，只有在增塑劑與聚合物相容的范圍內(nèi)才有意義。28編輯課件 增塑劑的相對(duì)效率值是很有用的。 例如，在一個(gè)50份磷酸二甲苯酯(TCP)和100份PVC的混合物中，為了改善其耐寒性，擬少用20份的TCP而以癸二酸二(2-乙基己酯)(DOS)代替，并要求混合物保持用50份TCP時(shí)相同的模量，則可以通過(guò)相對(duì)效率值計(jì)算出DOS的用量。 即20×0.93/1.12＝16.5份DOS。式中的0.93為DOS的相對(duì)效率值，1.12為TCP的相對(duì)效率值。29編輯課件 在PVC軟制品中，增塑劑多在40份以上，這時(shí)分子量較小的增塑劑顯示出良好的塑化效率。 分子量相同時(shí)，分子內(nèi)極性基團(tuán)多的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)多的增塑劑，其塑化效率就差，例如TCP、DCHP(鄰苯二甲酸二環(huán)己酯)。 增塑劑分子內(nèi)極性的增加、支鏈烷基的增加、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增加，都可能造成其塑化效率的降低。 鄰苯二甲酸酯類的烷基碳原子數(shù)在4左右時(shí)，塑化效率最好。30編輯課件

三、耐寒性 增塑劑的耐寒性與增塑劑的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，一般相容性良好的增塑劑，其耐寒性都較差，特別是含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增塑劑，其耐寒性顯著降低。 具有直鏈烷基的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的耐寒性是良好的，隨著烷基支鏈的增加，耐寒性相應(yīng)降低。一般烷基鏈越長(zhǎng)，耐寒性越好。 目前主要使用脂肪族二元酸酯作為耐寒增塑劑。直鏈醇的鄰苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及環(huán)氧脂肪酸單酯等，都有良好的低溫性能。31編輯課件 耐寒增塑劑的代表性品種是己二酸二(2-乙基己酯)(DOA)、己二酸二異癸酯(DIDA)、壬二酸二(2-乙基己酯)(DOZ)和DOS。

一般耐寒增塑劑與PVC的相容性都不大好，故實(shí)際上它只能作為改善耐寒性的輔助增塑劑使用，其用量為增塑劑的5~20%。 增加增塑劑的用量，塑化物的玻璃化溫度就更低，其相應(yīng)的低溫柔軟性就更好。但增塑劑加入量過(guò)多，則有損塑化物在常溫下的物理性能，特別是強(qiáng)度、耐久性等。 因此在配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮上述多種因素的影響。32編輯課件

四、耐老化性 塑料耐老化性能的改善主要依靠熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和光穩(wěn)定劑等的作用。 對(duì)于軟質(zhì)PVC，由于增塑劑的加入量很大，所以塑化物的耐老化性與增塑劑也有很大的關(guān)系。使用的增塑劑不同，耐老化性也有很大差別。 由于叔氫原子更易受羰基的吸引而氧化分解，所以DNOP比DOP的熱穩(wěn)定性優(yōu)良。即烷基支鏈多的增塑劑，其耐熱性較差。 除結(jié)構(gòu)影響外，增塑劑的純度對(duì)耐熱性影響也十分顯著，一般增塑劑的純度越高，熱穩(wěn)定性越好。33編輯課件

環(huán)氧增塑劑如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯、環(huán)氧油酸辛酯、環(huán)氧油酸癸酯等，能使塑料制品得到良好的耐候性。

環(huán)氧增塑劑又可以作為穩(wěn)定劑使用，從而使制品的耐老化性得到很大的改善。

另外，己二酸丙二醇聚酯和磷酸酯類也有較好的耐候性。34編輯課件

五、耐久性（耐揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性） 塑料中的增塑劑，特別是PVC軟制品中的增塑劑，其用量較大，故要求增塑劑能長(zhǎng)期保留在塑料制品中，即耐久性要好。 增塑劑的揮發(fā)、遷移、抽出、萃出等損失過(guò)程包括三個(gè)基本階段： 游移：增塑劑從本身的聚合物向其接近的另一聚合物中遷移的現(xiàn)象萃出：與增塑劑所接觸的溶劑的溶解度有關(guān)滲出：增塑劑加入量超過(guò)一定量的游離出來(lái)，需要一定時(shí)間。

35編輯課件 增塑劑的耐久性與增塑劑本身的分子量及分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。

增塑劑的分子量在350以上時(shí)，才有良好的耐久性。

分子量在1000以上的聚酯類和苯多酸酯類增塑劑都有良好的耐久性，多用于電線電纜、冰箱、汽車內(nèi)制品等一些所謂永久性制品中。36編輯課件

1、耐揮發(fā)性 增塑劑的揮發(fā)性與其分子量有密切關(guān)系，分子量小的增塑劑，其揮發(fā)性就大。同時(shí)與PVC相容性好的增塑劑，其揮發(fā)性較小。分子內(nèi)具有較大體積的基團(tuán)的增塑劑，揮發(fā)性較小。 聚合型增塑劑如聚酯類，由于分子量較大，所以耐揮發(fā)性良好。 低揮發(fā)性的耐熱增塑劑，如聚酯類、環(huán)氧化油類、DTDP、偏苯三酸酯類和雙季戊四醇酯類等，多用于電線電纜、汽車內(nèi)制品等需要耐高溫的地方。37編輯課件 在常用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑中，DBP的揮發(fā)性最大，而DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)、DTDP(鄰苯二甲酸二(十三酯))等的揮發(fā)性較小。正構(gòu)醇的鄰苯二甲酸酯的揮發(fā)性，比相應(yīng)的支鏈醇的酯的揮發(fā)性小。 在環(huán)氧類中，環(huán)氧化油類的揮發(fā)性最小，環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯類則次之，而環(huán)氧脂肪酸單酯的揮發(fā)性較大。 在脂肪族二元酸酯中，DOS的揮發(fā)性最小，DIDA、DOZ次之，而DOA的揮發(fā)性較大。38編輯課件

2、耐抽出性 耐抽出性，是指增塑的PVC制品浸入液體介質(zhì)中(如水、皂液、油、化學(xué)溶劑)，增塑劑從塑料內(nèi)部都有向液體介質(zhì)中遷移的傾向。這種遷移傾向，一方面取決于塑化物本身的性質(zhì)(如塑料和增塑劑的結(jié)構(gòu)、極性、分子量等)，另一方面取決于與塑料相接觸的液體介質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。 耐抽出性通常包括耐油性、耐溶劑性、耐水性和耐肥皂水性等。39編輯課件 一般的增塑劑易被汽油或油類溶劑抽出。苯基、酯基多的極性增塑劑和烷基支鏈多的增塑劑難于被油抽出，這是因?yàn)樵鏊軇┓肿釉隗w系中更難擴(kuò)散之故。 在增塑劑分子結(jié)構(gòu)中，其烷基較大者被汽油或油類溶劑抽出的傾向也較大。40編輯課件 增塑劑的耐水性和耐肥皂水性與耐油性相反，分子中烷基較大者，其耐水性和耐肥皂水性更好。因大部分增塑劑都難于被水抽出，所以在常與水接觸或常用水洗滌的PVC軟制品可以采用普通的增塑劑。 但在常與油類接觸的情況下，必須使用耐油性優(yōu)良的聚酯類增塑劑。 高分子量的聚酯，其耐揮發(fā)性、耐抽出性和耐遷移性良好，但耐寒性和塑化效率較差。聚酯類增塑劑是耐久性優(yōu)良的增塑劑，多用在需要耐油和耐熱的制品中。41編輯課件 對(duì)于影響抽出的因素有三種： ①抽出主要取決于增塑劑在塑料制品中的內(nèi)部擴(kuò)散速率； ②抽出是由于液體介質(zhì)為塑料吸收，使制品溶脹，以致促進(jìn)了增塑劑的內(nèi)部擴(kuò)散速率； ③由于介質(zhì)對(duì)增塑劑溶解性甚低，影響到增塑劑從制品表面擴(kuò)散到介質(zhì)中去的速度，在這種情況下，介質(zhì)對(duì)增塑劑的抽出速度起決定性影響。42編輯課件 極性介質(zhì)易于將制品中增塑劑抽出，非極性，弱極性介質(zhì)就不易抽出。 從分子結(jié)構(gòu)上看，大分子的增塑劑不易抽出，小分子的增塑劑易抽出。 聚合型增塑劑比一般增塑劑耐皂液及耐水抽出性好，環(huán)氧類增塑劑耐水、耐皂液抽出性好，但耐候性則較差。43編輯課件

3、耐遷移性 遷移是指增塑劑從塑料制品內(nèi)部向表面移動(dòng)，再向相接觸的物質(zhì)由表及里的滲透現(xiàn)象。PVC制品常常發(fā)生遷移現(xiàn)象而引起軟化、發(fā)粘甚至表面碎裂等，同時(shí)由于增塑劑的遷移而容易造成制品的污染。 增塑劑的遷移性同其本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，鄰苯二甲酸酯類的遷移性，隨脂鏈長(zhǎng)度增加而急劇降低。酯類若引入醚基對(duì)遷移性稍有增加，將烷基以芳基替代時(shí)，耐遷移性有改善，正鏈結(jié)構(gòu)比同碳原子的支鏈結(jié)構(gòu)耐遷移性稍差。脂類的脂肪酸的遷移性較大，環(huán)氧油比環(huán)氧脂肪酸單酯的遷移性小。44編輯課件 遷移性的測(cè)試方法如下： 將0.02吋厚2×3吋面積的增塑后的PVC薄片，貼在硝化纖維噴漆及亞麻油苯酸清漆涂膜的鐵片上，加以0.33磅／吋2的壓力，經(jīng)30日后，測(cè)定薄片的重量損失，可求出遷移量。 對(duì)DOS來(lái)說(shuō)，耐寒性好，但遷移性大，易使制品絕緣層電性能降低，必須采取隔離措施。45編輯課件

六、電絕緣性 軟質(zhì)PVC制品對(duì)電絕緣性要求較高，特別是用作絕緣或護(hù)套的電線、電纜料。 極性較強(qiáng)的，相容性良好的主增塑劑，其電性能較好，如氯化石蠟、苯二甲酸酯、石油磺酸苯酯和磷酸酯等電絕緣性較好。 對(duì)于含有離子雜質(zhì)的增塑劑，如酯化反應(yīng)中殘存的催化劑，有害于電性能。但是僅根據(jù)增塑劑本身的電阻，不能作為增塑劑絕緣性的最終依據(jù)，還要考慮到其他各種因素。46編輯課件 電線電纜用增塑劑，除要求良好的電絕緣性能外，還要求具有良好的熱穩(wěn)定性和耐老化性。因此，在高溫電纜中常用耐高溫增塑劑。

聚酯類增塑劑由于揮發(fā)性低、耐久性好，也廣泛應(yīng)用于電線電纜中。 由于一些電纜常年鋪設(shè)在地下，在泥土中由于增塑劑的抽出會(huì)產(chǎn)生塑化物變硬的現(xiàn)象，因此在這種情況下需要注意增塑劑的耐抽出性和耐霉菌性。47編輯課件 在電纜配方中常用的增塑劑有DIOP、DIDP、DTDP、DNP、TOTM、氯化石蠟、聚酯等。 除了絕緣電阻外，PVC增塑劑體系的介電性能也十分重要。介電損耗決定于聚合物、增塑劑的種類和用量，以及填充劑或其他加工助劑。 下述典型的絕緣專用料，在20~120℃溫度范圍內(nèi)，其介電損耗較低。其配方為： PVC62份，DIDP24份，硬質(zhì)高嶺土10份，三鹽基硫酸鉛3份，硬脂酸鉛（含鉛28%）1份。48編輯課件

七、阻燃性 隨著塑料制品在建筑、交通、電氣，特別是電纜，礦用運(yùn)輸帶及各種家用電器方面的應(yīng)用，都要求塑料能阻燃，甚至燃燒時(shí)最好不產(chǎn)生有毒有害氣體。

對(duì)PVC樹(shù)脂而言其本身含氯量高達(dá)56%左右，這種含鹵聚合物本身就具有阻燃性，如選用具有阻燃性好的增塑劑配合，阻燃性能更優(yōu)。相反，增塑劑選擇不當(dāng)也會(huì)使PVC塑化物變得易燃了。49編輯課件 影響增塑劑阻燃性有下列三方面因素： 一是取決于增塑劑相對(duì)于PVC的揮發(fā)性，揮發(fā)性越大，阻燃性越差； 二是取決于燃燒時(shí)產(chǎn)生的分解物，分解物最好不是阻燃物； 三是取決于增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，增塑劑中凡含有磷、氯和芳基的結(jié)構(gòu)者，阻燃性比較好。 目前廣泛使用的具有阻燃性的增塑劑有磷酸酯類、氯化石蠟和氯化脂肪酸酯類。

50編輯課件

磷酸酯類增塑劑的最大特點(diǎn)是阻燃性強(qiáng)，廣泛用作PVC和纖維素的增塑劑。

氯化石蠟比較廉價(jià)，大量作為輔助增塑劑使用。氯化石蠟的性能與氯含量有極密切的關(guān)系，隨著氯含量的增加，阻燃性、相容性等都相應(yīng)得到改善，但耐寒性卻顯著變差，所以作為增塑劑使用的氯化石蠟通常氯含量多為40~50%。

51編輯課件 氯化脂肪酸酯類，如五氯硬脂酸甲酯，由于分子中有一個(gè)酯基，所以和PVC的相容性比氯化石蠟好。當(dāng)與三氧化二銻并用時(shí)，更能充分發(fā)揮含氯增塑劑的阻燃效果。

一般情況下，氧指數(shù)大于28者認(rèn)為是阻燃的。52編輯課件

八、毒性 塑料制品特別是塑料薄膜、容器、軟管等已廣泛用于食品和藥品的貯存和包裝等方面，因此要求這些制品必須是無(wú)毒或低毒的。 對(duì)于塑料本身大部分不存在毒性問(wèn)題。就PVC而言，由于聚合工藝不斷改進(jìn)，其氯乙烯單體含量已降至5ppm以下。世界綠色組織已不再因PVC的毒性問(wèn)題反對(duì)使用這種塑料。

53編輯課件 塑料制品中所添加的各種助劑，其中許多品種都有可能被水質(zhì)或油質(zhì)食品抽出，然后進(jìn)入人體。因此，對(duì)塑化物來(lái)說(shuō)，添加的助劑，特別是增塑劑的毒性問(wèn)題必須予以重視。 助劑的毒性研究，包括其本身的毒性及其從制品中被抽出，然后進(jìn)入人體的可能性這兩方面。54編輯課件

1、毒性試驗(yàn)項(xiàng)目和表示方法 毒性試驗(yàn)的類別與項(xiàng)目如下表所示一般毒性試驗(yàn)類特殊毒性試驗(yàn)類急性毒性局部刺激性亞急性毒性變態(tài)反應(yīng)性慢性毒性催畸形性對(duì)生殖的影響嗜癖性及致癌性55編輯課件 在急性毒性試驗(yàn)中首先要進(jìn)行半致死量(LD50)的測(cè)定。LD50的值越大，毒性越小。關(guān)于LD50和毒性概念之間的關(guān)系如下表所示。LD50(mg/kg)毒性LD50(mg/kg)毒性<1極毒500~5000低毒1~50劇毒5000~15000實(shí)際上無(wú)毒50~500中等毒性>150000相對(duì)無(wú)害56編輯課件 亞急性毒性試驗(yàn)在3個(gè)月左右的時(shí)間內(nèi)，連續(xù)地投喂實(shí)驗(yàn)動(dòng)物，觀察其中毒癥狀，測(cè)定其體重變化，并常常進(jìn)行病理解剖。 慢性毒性試驗(yàn)是在半年至兩年時(shí)間，連續(xù)微量給藥，觀察動(dòng)物的病理學(xué)變化及試樣的代謝情況。 在很多情況下特殊毒性試驗(yàn)和慢性毒性試驗(yàn)都是同時(shí)進(jìn)行的。57編輯課件

2、抽出試驗(yàn) 助劑要制訂衛(wèi)生性的規(guī)范，首先必須用規(guī)定的和食品性質(zhì)相類似的溶液作抽出試驗(yàn)，求出最高抽出量。然后在5~10倍抽出量的基礎(chǔ)上進(jìn)行全面的毒性試驗(yàn)，并斷定完全無(wú)害后方可批準(zhǔn)使用。世界各國(guó)都樂(lè)于使用食品模擬物來(lái)測(cè)定抽出性質(zhì)（遷移性質(zhì)）。 塑料包裝材料生產(chǎn)廠家必須說(shuō)明助劑遷移到包裝食品中的數(shù)量。生產(chǎn)廠家必須按照標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法在可靠的條件下對(duì)包裝材料進(jìn)行測(cè)試。選擇溫度、接觸時(shí)間和食品模擬物等測(cè)試條件，必須與實(shí)際條件保持一致。58編輯課件

3、增塑劑的毒性 一般的增塑劑或多或少都有一定的毒性。對(duì)其毒性應(yīng)予以足夠的重視。應(yīng)該指出，即使急性毒性比較?。↙D50值較大）的增塑劑，也不能無(wú)限制地連續(xù)攝取。 鄰苯二甲酸酯類是用途最廣，耗用量最大的增塑劑。美、英、法、德、意五國(guó)準(zhǔn)許用于食品包裝材料的鄰苯二甲酸酯為DOP、DBP。前者用于普通食品包裝是安全的，但對(duì)于高脂肪性食品則有被油類抽出的可能。后者雖允許用于食品包裝塑料中，但有被取消的傾向。59編輯課件

檸檬酸酯是人們熟悉的無(wú)毒增塑劑，如檸檬酸三乙酯對(duì)于鼠的急性毒性LD50為7.0mL/kg，乙酰檸檬酸三乙酯的LD50亦為7.0mL/kg。

環(huán)氧增塑劑是毒性較低的一類增塑劑。環(huán)氧大豆油對(duì)于鼠的LD50值為22.5mL/kg(經(jīng)口)，EPS、EPE的LD50>64.0mL/kg，三者均無(wú)致癌性。

磷酸酯類的毒性較強(qiáng)，其中磷酸二苯-2-乙基己酯(DPOP)是美國(guó)食品及藥物管理局(FDA)允許用于食品包裝材料中的唯一磷酸酯類增塑劑。

氯化石蠟是基本上無(wú)毒的增塑劑，但氯化芳烴毒性較強(qiáng)，氯化脂肪烴也有一定的毒性。60編輯課件 脂肪酸酯如硬脂酸丁酯的LD50>32g/kg(鼠經(jīng)口)用于食品包裝材料對(duì)人無(wú)潛在危險(xiǎn)；乙酰蓖麻酸甲(MAR)的LD50值為50g/kg；乙酰蓖麻酸甲氧乙酯(MEAR)的LD50值為20g/kg；油酸甲氧乙酯(MEO)的LD50值為16g/kg。 關(guān)于食品包裝材料中允許使用的增塑劑，各國(guó)情況不同，要求也不一致。61編輯課件

(3)、間接食品添加劑每天攝入量的估算 與包裝材料接觸的食品中，助劑的遷移量M可由適當(dāng)?shù)膄T值乘以相應(yīng)食品模擬物中的遷移量而得到。即

式中fT為食品類型分布值，是反映與食品包裝材料接觸食品的性質(zhì)。

每天飲食中的助劑濃度C由M乘以CF系數(shù)（消費(fèi)系數(shù)，指與特定包裝材料接觸的食品重量對(duì)全部包裝食品的總重量之比）得到。假如人體每天攝入食物總量為3kg，則估計(jì)每天助劑的攝入量（EDI）可用下式算出：

EDI=(3000g/d)×M×CF62編輯課件

九、耐霉菌性 某些塑料制品（如電線電纜、農(nóng)用薄膜、建材等）在使用過(guò)程中會(huì)接觸自然界的微生物，而塑料中的增塑劑往往成為微生物的營(yíng)養(yǎng)源，因而易受霉菌、細(xì)菌的侵害，結(jié)果使塑料性能降低。

長(zhǎng)鏈的脂肪酸酯類最易受霉菌侵害，脂肪族二元酸酯也易受侵害；而鄰苯二甲酸酯類和磷酸酯類則有較強(qiáng)的抗菌性，特別是以酚類為原料的磷酸酯如TCP、TPP等有優(yōu)良的抗菌性。環(huán)氧化大豆油等也容易受菌類的侵害。63編輯課件第四節(jié)增塑劑的品種及用途

一、增塑劑的分類 按分子量大小分：?jiǎn)误w型和聚合型。

按性能分：通用型、耐寒增塑劑、無(wú)毒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等。

按結(jié)構(gòu)分：鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、環(huán)氧化合物、聚酯、脂肪酸酯、多元醇酯、含氯增塑劑、檸檬酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、石油酯等類。按塑化效率分：主增塑劑、輔助增塑劑、增量劑64編輯課件按塑化效率分：1、主增塑劑：凝膠化能力強(qiáng)、不易析出，單獨(dú)使用也能發(fā)揮很好增速效果的一類增塑劑。與PVC用量之比可達(dá)150：100而沒(méi)有滲出現(xiàn)象。如有苯酐酯類如DOP、DBP和磷酸酯類TCP、TPP等2、輔助增塑劑：凝膠化能力低，起功能性作用，單獨(dú)使用時(shí)增速效果不太好，與主增塑劑協(xié)同使用。如耐寒性增塑劑DOS，DOA，多為脂肪族二元酸酯；聚酯增塑劑：分子量2000-8000，耐揮發(fā)、耐遷出，但塑化效率低；環(huán)氧增塑劑：具有熱穩(wěn)定性作用，無(wú)毒或低毒。65編輯課件按性能劃分：耐寒性增塑劑：DOS，DOA耐熱耐光：環(huán)氧十八酸鋅酯，環(huán)氧大豆油等阻燃：磷酸酯類增塑劑，氯化石蠟等無(wú)毒：環(huán)氧大豆油抗菌：以磷酸酯最好3、增量劑：塑化效率很差，但便宜，降低成本用。如氯化石蠟等66編輯課件品種縮寫用途特性二甲酯DMPCA、CAB、CAP、CN、CP對(duì)CN有高溶解能力。與纖維素酯相容性好。用于賽璐珞制成的軟片。光穩(wěn)定，高揮發(fā)性。二乙酯DEP同上性能與DMP類似，揮發(fā)性稍小。二丁酯DBPCN、CAB、CAP、PVC、PVCA對(duì)CN有高溶解能力，耐光耐低溫好。在PVC增塑糊中引起增稠，較易揮發(fā)。PVC的輔助增塑劑。二(2-乙基己酯)DOPCN、CAB、PVC、PVCA屬通用型與CN有良好的相容性。PVC和PVCA的標(biāo)準(zhǔn)增塑劑，揮發(fā)性低、耐熱、耐低溫、耐水。二正辛酯DnOPCAB、PVC、PVCA凝膠化性能比DOP稍差。耐低溫性好得多，增塑作用好，其他與DOP類似。1、鄰苯二甲酸酯類注：CA：醋酸纖維素；CAB：醋酸丁酯纖維素；CAP：醋酸丙酯纖維素；CN：硝酸纖維素；CP：丙酸纖維素；PVCA：聚氯乙烯－醋酸乙烯。按化學(xué)結(jié)構(gòu)劃分67編輯課件2、脂肪族二元酸酯類品種縮寫用途特性己二酸二(2-乙基己酯)DOAPVC、PVCA多用作耐寒增塑劑耐寒性優(yōu)，對(duì)光穩(wěn)定。增塑作用好，塑化效率高。和DOP比，揮發(fā)性較大，對(duì)水較敏感。己二酸二異癸酯（混合己二酸酯）DIDAPVC、PVCA廣泛用于食品包裝材料耐寒性和DOA相當(dāng)。在己二酸酯中揮發(fā)性最小，耐水性、耐油性較好。壬二酸二(2-乙基己酯)DOZPVC、PVCA耐低溫性較己二酸酯好，揮發(fā)性低于DOA，價(jià)格高于己二酸酯。癸二酸二(2-乙基己)酯DOSPVC、PVCA耐低溫性超過(guò)同類所有其他產(chǎn)品，揮發(fā)性較低。價(jià)格高，應(yīng)用受限制。癸二酸二丁酯DBSPVC、PVCA可作耐寒性輔助增塑劑耐寒、無(wú)毒。相容性、耐油性較差。68編輯課件3、磷酸酯類品種縮寫用途特性磷酸三丁酯TBPCN、CAB，用于以CN為基礎(chǔ)的塑料專用料溶解CN極好?？膳c自身重6倍的蓖麻油共混，揮發(fā)性異常大。磷酸三(2-乙基己)酯TOPCN、PVC、PVCA使CN、PVCA、PVC凝膠化。光穩(wěn)定并阻燃，耐菌性、耐寒性好。揮發(fā)性高于DOP。使PVC糊粘度降低。磷酸二苯一辛酯DPOPPVC、PVCA，美國(guó)FDA批準(zhǔn)用于食品包裝PVC良好的凝膠劑。增塑作用與DOP類似。耐候性、相容性好。耐光，阻燃作用好，耐水和石油烴抽出性好。磷酸三苯酯TPPCN、CAB、CAP、CA阻燃性和相容性良好。磷酸三(異丙基苯酯)IPPPCN、CAB、PVC、PVCA性能類似TCP。無(wú)臭、低毒、易環(huán)境分解，因此發(fā)展較快。69編輯課件4、環(huán)氧化合物類品種縮寫用途特性環(huán)氧化大豆油ESOPVC光、熱穩(wěn)定性良好，低揮發(fā)性。對(duì)于洗滌抽出具有廣泛的抵抗力。環(huán)氧含量6%能改善制品的低溫柔性，阻止PVC的析出和遷移環(huán)氧化亞麻仁油PVC對(duì)改進(jìn)PVC的熱穩(wěn)定性極好。環(huán)氧含量達(dá)8%環(huán)氧化油酸丁酯EBStPVC耐寒性、耐候性良好，光和熱穩(wěn)定性良好。作耐候性、耐寒性輔助增塑劑。環(huán)氧化油酸辛酯

PVC改善制品低溫柔性，阻止PVC的析出和遷移。環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸二辛酯EPSPVC、氟乙烯共聚物與DOP一樣，具有較全面的性能。熱穩(wěn)定性比DOP好，可防霉?？捎糜谳斞戎破分小?0編輯課件5、聚合物類品種縮寫用途特性己二酸丙二醇聚酯

多用于汽車、電線電纜等制品中，屬耐久性制品分子量1000~6000。耐抽出性、耐遷移性、低揮發(fā)性。塑化效率、相容性差癸二酸丙二醇聚酯

同上分子量1000~6000。耐抽出性、耐遷移性、低揮發(fā)性。塑化效率差戊二酸型聚酯

為己二酸型和癸二酸型聚酯的有效代用品固體乙烯共聚物

PVC有杰出的耐久性。低溫沖擊性好，撕裂強(qiáng)度高。丙烯腈－丁二烯共聚物

PVC良好的耐久性增塑劑。71編輯課件6、含氯增塑劑類品種縮寫用途特性氯化石蠟(含氯42%)

PVC電性能優(yōu)良，耐燃，相容性、熱穩(wěn)定性差，價(jià)廉。為輔助增塑劑氯化石蠟(含氯52%)

PVC電性能優(yōu)良，耐燃，價(jià)廉。熱穩(wěn)定性較差，塑化效率較低。為輔助增塑劑正構(gòu)氯化石蠟(含氯50%)氯烴-50PVC電絕緣性、耐燃性、耐寒性良好，熱穩(wěn)定性差。為輔助增塑劑五氯硬脂酸甲酯MPCS

電絕緣性、阻燃性、耐油性良好，熱穩(wěn)定性較差，為輔助增塑劑氯代甲氧基油酸甲酯

PVC同上72編輯課件7、脂肪酸酯類 品種縮寫用途特性油酸丁酯BO耐寒性輔助增塑劑耐寒性、耐水性良好，相容性、耐候性、耐油性較差檸檬酸三丁酯TBC用于食品包裝材料無(wú)毒增塑劑，且具有防霉性。價(jià)昂，耐光、耐寒性良好乙酰檸檬酸三丁酯ATBC食品包裝材料，硝酸纖維素軟片無(wú)毒，低吸濕性，耐水性良好，價(jià)昂乙酰蓖麻酸甲酯MAR食品包裝材料無(wú)毒，耐寒性良好。相容性較差。輔助增塑劑硬脂酸丁酯

乙基纖維素，輔助增塑劑、潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑性好。相容性差。73編輯課件8、多元醇酯類品種縮寫用途特性一縮二乙二醇二苯甲酸酯DEBD地板料、床板耐污染性、耐抽出性良好，耐寒性差一縮二乙二醇C7～C9酸酯

丁腈橡膠、氯丁橡膠耐寒性良好三醋酸甘油酯

纖維素?zé)o毒，缺點(diǎn)：高揮發(fā)性、高敏水性。耐藥性差。不適用于乙烯基聚合物三丙酸甘油酯

纖維素同上三丁酸甘油酯

纖維素同上74編輯課件9、偏苯三酸酯類品種縮寫用途特性偏苯三酸三(2-乙基己)酯TOTMPVC、纖維素塑料和PMMA揮發(fā)性低、遷移性小、耐抽出。耐熱性良好，電絕緣性良好。耐寒性較差。主要用于耐熱電線電纜偏苯三酸三(正辛基正癸)酯NODTM同上同上偏苯三酸三異辛酯TIOTM同上同上苯均四酸四辛酯

同上同上75編輯課件10、其他增塑劑類品種縮寫用途特性苯甲酸二甘醇酯

PVC增塑作用像BBP。生產(chǎn)PVC的地板料具有高度耐污染的優(yōu)點(diǎn)。價(jià)高二苯甲酸辛戊基乙二醇酯

PVC特殊用途。與PVC良好相容的固體產(chǎn)品，很有發(fā)展前途N-乙基對(duì)甲苯磺酰胺

聚酰胺相容性良好，耐寒性差烷基磺酸苯酯T-50M-50通用，PVC的優(yōu)良增塑劑在輔助增塑劑中性能較全面。相容性、耐寒性較差烷基磺酸甲苯酯

同上同上76編輯課件五、增塑劑的選用原則相容性、穩(wěn)定性（1）溶解度參數(shù)增塑劑與聚合物的溶解度參數(shù)相近，相容性才較好。鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有較全面的性能，可作為主增塑劑使用。DOP使用最普遍的品種。（2）分子量增塑劑分子量越小，在聚合物中活動(dòng)能力越大，滲透力也就大，容易混勻，增塑效果好，但穩(wěn)定性差。當(dāng)分子量相近時(shí)，芳香結(jié)構(gòu)的增塑劑與PVC相容性比脂肪結(jié)構(gòu)的好。分子量相近時(shí)，正構(gòu)醇結(jié)構(gòu)形成的酯塑化效率、耐揮發(fā)性、耐低溫型等優(yōu)于異構(gòu)醇結(jié)構(gòu)的酯。77編輯課件（3）分子結(jié)構(gòu)：主要是基團(tuán)，基團(tuán)體積大，增塑劑在聚合物中就不易運(yùn)動(dòng)，穩(wěn)定性增強(qiáng)；另外基團(tuán)結(jié)構(gòu)也影響溶解度參數(shù)，比如：鄰苯結(jié)構(gòu)的二甲酸酯類增塑劑塑化效率就比對(duì)苯結(jié)構(gòu)的二甲酸酯類增塑劑要好。選用增塑劑注意事項(xiàng)：1、相容性和穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)一般要求溶解度參數(shù)相近，為了穩(wěn)定性要求分子量大些。在實(shí)際使