高分子功能膜材料

高分子功能膜材料

姓名：XXX學(xué)號(hào)：XXX1/14/2023目錄一、高分子功能膜定義二、高分子功能膜分類三、導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及導(dǎo)電機(jī)理四、膜分離機(jī)理五、膜制備工藝六.其他功能膜材料1/14/2023一、高分子功能膜定義高分子功能膜是一種具有選擇性透過能力的膜型材料，也是具有特殊傳質(zhì)功能的高分子材料，通常稱為分離膜，也稱功能膜。用膜分離物質(zhì)一般不發(fā)生相變、不耗費(fèi)相變能，同時(shí)具有較好的選擇性，且膜把產(chǎn)物分在兩側(cè)，很容易收集，是一種能耗低，效率高的分離材料。從功能上來說，高分子分離膜具有物質(zhì)分離、識(shí)別物質(zhì)，能量轉(zhuǎn)化和物質(zhì)轉(zhuǎn)化等功能。利用其在不同條件下顯出的特殊性質(zhì)，已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

1/14/2023二、高分子功能膜分類

混合物分離膜使用功能劃分藥物釋放緩釋膜分隔作用保護(hù)膜氣體分離膜高液體分離膜分根據(jù)被分離物質(zhì)性質(zhì)固體分離膜子離子分離膜功微生物分離膜能被分離物質(zhì)粒度大小超細(xì)濾膜、超濾膜、微濾膜膜熔融拉伸膜

沉積膜膜形成過程溶劑注膜界面膜動(dòng)態(tài)形成膜密度膜根據(jù)膜性質(zhì)相變形成膜乳化膜多孔膜

1/14/2023按膜的材料分類

表6—1膜材料的分類1/14/2023目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。1/14/20231.纖維素酯類膜材料纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1,4—β—甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：1/14/20232.非纖維素酯類膜材料（1）非纖維素酯類膜材料的基本特性①分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)；②主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性；③化學(xué)穩(wěn)定性好；④具有可溶性；常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。1/14/2023（2）主要的非纖維素酯類膜材料

（i）聚砜類

聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。1/14/20231/14/2023

（ii）聚酰胺類早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍—4、尼龍—66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2·h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達(dá)99.5％（對(duì)鹽水），透水速率為0.6ml/cm2·h。長期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。1/14/2023

DuPont公司生產(chǎn)的DP—I型膜即為由此類膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：1/14/2023

類似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：1/14/2023

（iii）芳香雜環(huán)類

①聚苯并咪唑類如由美國Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。這種膜材料可用以下路線合成：1/14/2023②聚苯并咪唑酮類

這類膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

這種膜對(duì)0.5％NaCl溶液的分離率達(dá)90％～95％，并有較高的透水速率。1/14/2023

③聚吡嗪酰胺類這類膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：1/14/2023

④聚酰亞胺類聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對(duì)分離氫氣有很高的效率。1/14/2023其中，Ar為芳基，對(duì)氣體分離的難易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易難聚酰亞胺溶解性差，制膜困難，因此開發(fā)了可溶性聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為：1/14/2023

（v）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。1/14/2023三、導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及導(dǎo)電機(jī)理所謂導(dǎo)電聚合物是由一些具有共扼二鍵的聚合物經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜后形成的、導(dǎo)電率可從絕緣體延伸到導(dǎo)體范圍的一類高分子材料。導(dǎo)電聚合物是完全不同于由金屬或碳粉末與聚合物共混而制成的導(dǎo)電塑料,它除了具有聚合物結(jié)構(gòu)外,還含有由摻雜入的一價(jià)對(duì)陰離子一型摻雜或?qū)﹃栯x子一型摻雜,所以通常導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)分為聚合物鏈和與鏈非鍵合的一價(jià)對(duì)陰離子或?qū)﹃栯x子兩部分組成。導(dǎo)電聚合物除了具有高分子本身特性之外,還兼具了因摻雜而帶來的半導(dǎo)體或?qū)w的特性。1/14/2023高分子聚合物導(dǎo)電必須具備兩個(gè)條件:（1）要能產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子(電子、空穴或離子等);（2）大分子鏈內(nèi)和鏈間要能夠形成導(dǎo)電通道。1/14/2023導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理有別于金屬和半導(dǎo)體。金屬導(dǎo)體的載流子是電子，半導(dǎo)體的是電子或空穴，而導(dǎo)電聚合物的是由孤子，極化子和雙極化子構(gòu)成的。在外電場(chǎng)作用下，載流子沿著共軛主鏈定向移動(dòng)，宏觀上表現(xiàn)為導(dǎo)電性。當(dāng)聚合物共軛程度越大，載流子的電遷移率提高，因此加強(qiáng)額聚合物的導(dǎo)電率。1/14/2023摻雜摻雜以前是說半導(dǎo)體的，就是無機(jī)半導(dǎo)體材料(鍺、硅等)中加入少量具有不同價(jià)態(tài)的別的物質(zhì)，改變半導(dǎo)體材料中空穴、自由電子的分布狀態(tài)的。導(dǎo)電聚合物的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜是完全不同的。其差別體現(xiàn)在：（1）摻雜的實(shí)質(zhì)不同，無機(jī)半導(dǎo)體通過原子的替代來實(shí)現(xiàn)摻雜，而導(dǎo)電聚合物中的摻雜則是氧化還原過程，是通過電荷的轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)的。（2）摻雜量不同，導(dǎo)電聚合物中的摻雜量很高，而半導(dǎo)體摻雜量很低。（3）可逆性不同，半導(dǎo)體中無脫摻雜的過程，而導(dǎo)電聚合物中不僅存在脫摻雜的過種，而且摻雜和脫摻雜的過程完全可逆的。1/14/2023四、膜分離機(jī)理過篩和溶解-擴(kuò)散

多孔膜的分離機(jī)理主要是過篩原理，依膜表面平均孔徑的大小而區(qū)分為微濾（0.1-10?）、超濾（2-100?）、納濾（0.5-5?），以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶質(zhì)分子。多孔膜表面的孔徑有一定的分布，其分布寬度與制膜技術(shù)有關(guān)而成為分離膜質(zhì)量的一個(gè)重要標(biāo)志。一般來說，分離膜的平均孔徑要大于被截留的溶質(zhì)分子的分子尺寸。這是由于親水性的多孔膜表面吸附有活動(dòng)性、相對(duì)較小的水分子層而使有效孔徑相應(yīng)變小，這種效應(yīng)孔徑愈小愈顯著。表面荷電的多孔膜可以在表面吸附一層以上的對(duì)離子，因而荷點(diǎn)膜的有效孔徑比一般多孔膜更小。1/14/2023膜分離過程4.1膜分離過程分為：

多孔膜用于混合物水的分離：滲析、微濾、超濾、納濾、親和膜等。依所用膜分為

致密膜用于電滲析（ED）、逆滲析、氣體分離、滲透汽化、蒸汽滲透等過程1/14/2023

滲透與反滲透原理示意圖1/14/20234.2微濾、超濾和納濾微濾微濾的應(yīng)用在除菌，因而在飲用水處理、食品和醫(yī)藥衛(wèi)生工業(yè)中廣泛應(yīng)用。微濾膜用于果汁澄清及含膠原質(zhì)廢水處理時(shí)極易堵塞，需要頻繁回洗，采用四氟乙烯微濾膜由于堵塞層與PTFE的黏附力較低，可以很方便地用壓縮空氣反吹清除。微濾膜也用于氣體的凈化，如聚偏氟乙烯微濾膜大量用于生物發(fā)酵罐內(nèi)和醫(yī)院病室內(nèi)空氣的除塵、除菌，以及含粉體氣體（包括煙道氣）的除塵，近年來有廣泛使用荷電微濾膜進(jìn)一步提高除塵除菌效率。超濾膜乙酸纖維素、聚砜和聚丙烯腈是現(xiàn)今通用超濾膜材料。中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所曾開發(fā)氰乙基代乙酸纖維素超濾膜能抗菌。中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境中心進(jìn)行膜防污塞和清洗的工作。

1/14/20234.2微濾、超濾和納濾納濾

最初的納濾膜制備方法同逆滲透膜，實(shí)質(zhì)是用脫鹽截留率較低的芳香聚酰胺逆滲透膜，用于燃料等中等分子量的物質(zhì)（相對(duì)分子質(zhì)量為500）的截留而容許鹽和水通過。由于一方面納濾膜的水通過量遠(yuǎn)大于逆滲透膜，而納濾所用壓力也較低（1-2.5MPa）；另一方面在無機(jī)鹽類和有機(jī)中等分子量物質(zhì)的分離以及一價(jià)陰、陽和多價(jià)陰、陽離子分離的要求，促進(jìn)了納濾的發(fā)展。納濾技術(shù)為硬水軟化提供了新途徑?，F(xiàn)行工藝路線：海水過濾沉降鈉離子交換柱去除高價(jià)陽離子逆滲透淡水濃水建議新工藝路線海水過濾沉降逆滲透濃水閃蒸淡水淡水鹽海水1/14/20234.3氣體分離氣體分離膜的滲透機(jī)理是溶解-擴(kuò)散-脫溶。驅(qū)動(dòng)力是壓差。氣體混合物的分離迄今得到應(yīng)用的主要是利用氣體在高分子膜材料中的擴(kuò)散速度速率不同。在研究各種膜材料對(duì)N2和CH4的透過速率時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)聚砜膜N2的透過率大于CH4的透過速率，而對(duì)硅橡膠膜相反。丁烷的透過速率比CH4還大，這只能用C1~4烴類在膜中的溶解度大來解釋，而硅橡膠則是從空氣中回收揮發(fā)性有機(jī)蒸氣（VOC）的第一個(gè)材料,還可以從天然氣甚至氮?dú)庵谢厥誄3、C4氣體。增田和東村等合成的聚三甲基硅基丙炔（PTMSP）是氣體透過速率最大的膜材料。近年有聚二苯基乙炔衍生物、聚4-甲基戊炔等膜材料。缺點(diǎn)：普遍存在物理老化問題。1/14/2023五、分離膜制備方法相轉(zhuǎn)換法粉末燒結(jié)多孔膜制備拉伸致孔法熱致相分離法核徑跡法鋁陽極氧化多孔氧化鋁膜制備方法溶劑涂層揮發(fā)法 致密膜的制備水面擴(kuò)展揮發(fā)法支撐膜加涂層復(fù)合膜的制備支撐膜加水面擴(kuò)展連續(xù)超薄膜界面縮聚法在位制備復(fù)合膜1/14/20232023/1/1431膜的制備工藝以及性能表征一般通過溶液澆鑄法制備平板或管狀超濾膜，以紡絲法制備中空纖維超濾膜。L-S相轉(zhuǎn)化法是一種較為簡(jiǎn)單的制膜方法,其工藝簡(jiǎn)單,操作方便,且用途廣泛,可用來制備各種形態(tài)的膜.目前大多數(shù)的工業(yè)用膜都是用相轉(zhuǎn)化法制成的。2023/1/142023/1/1432膜的制備工藝(1)稱取一定量預(yù)先干燥的聚合物溶入DMF中,加入一定量的添加劑,通過攪拌使聚合物及其添加劑充分溶解,制成均勻的鑄膜液。(2)過濾鑄膜液,去除未溶解的雜質(zhì)。(3)靜置24h以上,以使鑄膜液完全脫泡。(4)用刮刀將鑄膜液勻速涂在潔凈、干燥的制膜板上,于空氣中放置一定時(shí)間,以揮發(fā)部分溶劑,然后,將制膜板置于水凝結(jié)浴中。(5)將基膜在水凝結(jié)浴中浸泡一定時(shí)間后,取出基膜進(jìn)行系列表征。2023/1/142023/1/1433超濾膜的分離性能表征量膜的透過通量（J）和溶質(zhì)的的截留率。膜的透過通量：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)、單位面積膜上透過的溶液量。溶質(zhì)的截留率：對(duì)一定分子量的物質(zhì)膜能截留的程度。2023/1/141、表面聚合法指一類生成接枝共聚物的共聚合反應(yīng)。接枝共聚物是由兩種不同的高分子鏈以化學(xué)鍵連接而成的。其中之一是由A單元組成的高分子主干（骨架）,即主鏈；另一個(gè)是由B單元組成的高分子分枝，即支鏈。分為三類：1、納米技術(shù)共聚法2、引發(fā)劑接枝聚合3、等離子體接枝聚合法4、電化學(xué)合成5、氣相聚合法1/14/20232、浸沒