第9章聚碳酸酯

第9章聚碳酸酯§9.1概述§9.2雙酚A型聚碳酸酯§9.3其他類型聚碳酸酯主要內(nèi)容2§9.1概述一、聚碳酸酯的定義分子主鏈中含有通式為鏈節(jié)的高分子化合物及以它為基質(zhì)而制得的各種材料的總稱。33.脂肪-芳香族PC2.脂環(huán)族PC熔點(diǎn)提高，溶解度下降，但結(jié)晶趨勢(shì)較大、性脆、機(jī)械強(qiáng)度仍不足，實(shí)用價(jià)值不大1.脂肪族PC二、聚碳酸酯的分類和應(yīng)用價(jià)值分析4.芳香族PC原材料成本、制品性能、成型加工性能、經(jīng)濟(jì)因素等，具有工業(yè)價(jià)值，尤以雙酚A型聚碳酸酯最為重要。熔點(diǎn)低、溶解度大、親水、熱穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高4雙酚A型聚碳酸酯(polycarbonateofbisphenolA)結(jié)構(gòu)式：三、性能和應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：⑴突出的沖擊韌性、透明性和尺寸穩(wěn)定性；⑵優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性；⑶較寬的使用溫度范圍(-60～120℃)。(4)可與許多其它樹(shù)脂共混，形成共混物。缺點(diǎn)：耐溶劑性和耐磨性差、耐疲勞強(qiáng)度低、缺口敏感在五大工程塑料中，PC產(chǎn)量?jī)H次于PA，應(yīng)用由電子、電氣、汽車、建筑、辦公機(jī)械、包裝等部門正迅速擴(kuò)展到航空、航天、電子計(jì)算機(jī)、光盤等許多高新技術(shù)領(lǐng)域5一、主要原料1.碳酸二苯酯(diphenylcarbonates,DPC)§9.2雙酚A型聚碳酸酯化學(xué)結(jié)構(gòu)式6(2)酯交換法合成(3)氧化羰基化法合成(1)光氣法合成最早法

工業(yè)法

產(chǎn)率高;光氣劇毒,副產(chǎn)物HCl腐蝕性強(qiáng),污染環(huán)境腐蝕狀況減輕,無(wú)毒;產(chǎn)率較低工藝簡(jiǎn)單、原料便宜、無(wú)污染;副反應(yīng)7通常由苯酚與丙酮經(jīng)酸性物質(zhì)催化縮合而成，是一種重要化工原料。2.雙酚A(BisphenolA;BPA)，學(xué)名2,2雙(4-羥基苯基)丙烷[2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane]，亦稱二酚基丙烷(disphenylolpropane)。83.光氣(Phosgene)，學(xué)名碳酰氯(Carbonylchloride)或氯代甲酰氯(Chloroformylchloride)。結(jié)構(gòu)式為

劇毒氣態(tài)物質(zhì)；極其活潑，極易與多種胺類、醇類及其它一些化合物反應(yīng)，生成酮、酯、酸等；遇熱分解、遇水發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)物有很強(qiáng)的腐蝕性。9PC的合成方法光氣法酯交換法二、聚碳酸酯的合成101.酯交換法又叫熔融縮聚法，在堿性催化劑存在下，由雙酚A與碳酸二苯酯(1:1.05mol)在高溫、高真空度條件下，經(jīng)酯交換反應(yīng)(余壓1.33～6.65kPa;175～230℃)和縮聚反應(yīng)(余壓小于133Pa;295～300℃)而生成PC的一種工藝過(guò)程。112.光氣法

光氣界面縮聚法合成是在常溫常壓下，由雙酚A鈉鹽與光氣進(jìn)行界面縮聚得到PC，化學(xué)反應(yīng)式為

光氣溶液縮聚法是將光氣通入雙酚A的吡啶溶液中進(jìn)行。此法中所用吡啶有惡臭、易燃易爆、有一定毒性、污染環(huán)境，給生產(chǎn)操作帶來(lái)困難，操作人員需要特殊勞動(dòng)保護(hù)，且吡啶較貴，溶劑及沉淀劑需分離回收，致使過(guò)程復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性差。故該法處于被限制發(fā)展的狀況。121、PC的結(jié)構(gòu)目前，具有工業(yè)價(jià)值的PC是芳香族PC難以彎曲。剛性↗，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐候性和尺寸穩(wěn)定性↗，在有機(jī)溶劑中的溶解性和吸水性↘。柔順性↗，易于發(fā)生分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，加大溶解性和吸水性極性較大，分子鏈中較薄弱部分。易水解斷裂，易溶于極性有機(jī)溶劑，電絕緣性能↘

。結(jié)構(gòu)對(duì)稱三、聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)與性能13①剛性相當(dāng)大的PC分子鏈及相互間較大引力使彼此纏結(jié)不易解除，分子鏈間相對(duì)滑動(dòng)困難；②聚合物在外力作用下不易變形，尺寸穩(wěn)定性提高；③大分子鏈取向困難，結(jié)晶不易，無(wú)定形態(tài)；④外力強(qiáng)迫取向后，分子鏈不易松弛，PC制品內(nèi)的殘留內(nèi)應(yīng)力難以自行消除。14(2)PC的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)易形成長(zhǎng)而硬的原纖維狀結(jié)構(gòu)。它們混合交錯(cuò)地連接組成疏松的網(wǎng)絡(luò)，使高聚物中存在大量微空隙。原纖維內(nèi)部分子斂集的規(guī)整度及分子間的作用力都較大，成為一種整體性的結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)外力作用時(shí)，首先是以原纖維為單位開(kāi)始移動(dòng)。15聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同會(huì)給PC樹(shù)脂帶來(lái)一些新特點(diǎn)。PC具有很高的沖擊強(qiáng)度？原因：由于原纖維骨架在高聚物中的增強(qiáng)作用所致；而聚合物中大量微小空隙的存在又使原纖維骨架在受到?jīng)_擊作用時(shí)能迅速位移以致顯示出更高的彈性。162、PC的性能雙酚A型PC是無(wú)色或微黃色透明、剛硬、堅(jiān)韌的固體，微黃色是由于雙酚A純度不高所致。透光率達(dá)89%，無(wú)臭無(wú)味，密度1.20g/cm3。硬度大于PMMA，表面不易劃傷。171.結(jié)晶性雙酚A型PC大分子鏈較僵硬，結(jié)晶較困難，一般為無(wú)定型聚合物，但分子量較低時(shí)有結(jié)晶趨勢(shì)。結(jié)晶時(shí)，熔點(diǎn)↗，強(qiáng)度↗，伸長(zhǎng)率↘，同時(shí)電絕緣性↗，溶解性和吸濕性↘。2.吸水性PC大分子鏈上堆砌了大量苯環(huán)且極性低，其吸水性在通用工程塑料甚至所有熱塑性塑料中都是較小的。吸水主要原因：分子中的極性基團(tuán)(酯基等)和表面吸附作用。PC的吸水性小，一般不會(huì)影響其制品的尺寸和形狀穩(wěn)定性，因此適于制造精密制品。183.力學(xué)性能力學(xué)性能優(yōu)良，尤其是沖擊性能優(yōu)異，低溫下仍保持較高力學(xué)強(qiáng)度，是一種強(qiáng)韌性材料。在很寬范圍內(nèi)能保持較好的尺寸穩(wěn)定性。

沖擊強(qiáng)度非常突出，與GF增強(qiáng)酚醛和聚酯玻璃鋼相當(dāng)。拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線屬硬而韌類型，拉伸過(guò)程中產(chǎn)生明顯的屈服點(diǎn)，強(qiáng)度很高，斷裂伸長(zhǎng)率較大。

耐蠕變性優(yōu)于PA和POM，尺寸穩(wěn)定性高，而耐疲勞強(qiáng)度較低、缺口敏感性高、耐磨性較差。

耐應(yīng)力開(kāi)裂性較差，主要是PC熔體粘度大，成型時(shí)易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，內(nèi)應(yīng)力使分子間力和鏈的纏結(jié)數(shù)減少，在外力作用下，承受點(diǎn)減少，易斷裂。增加分子量有利于改善應(yīng)力開(kāi)裂性能。194.光學(xué)性能和耐輻射性PC無(wú)色透明，透光性高，透光率大于87%，最高可達(dá)90%以上；折射率隨溫度的變化呈直線關(guān)系。由于折射率高，韌性高，適宜制作精密光學(xué)儀器。PC的耐輻射性能欠佳，高劑量輻射會(huì)使PC薄膜的高溫機(jī)械強(qiáng)度明顯下降。PC材料不變形監(jiān)視窗205.化學(xué)性能PC具有一定的耐化學(xué)藥品性，對(duì)有機(jī)酯、稀無(wú)機(jī)酸、鹽類、油、脂肪烴及醇都比較穩(wěn)定；不耐稀堿、濃酸、王水、氯烴、胺、酮、酯、芳烴及糠醛等。酯基存在使PC較容易溶于極性有機(jī)溶劑。常用的溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷和四氯乙烷。216.熱性能

PC具有很高的耐熱性能和耐寒性。長(zhǎng)期使用溫度可在-100~130℃范圍內(nèi)，脆化溫度＜-100℃，甚至在-180℃的低溫下，仍具有一定韌性。

PC無(wú)明顯熔點(diǎn)，220~230℃呈熔融狀態(tài)，比通用塑料的熔點(diǎn)高得多。PC在320℃以下很少降解，330~340℃出現(xiàn)降氧和熱降解。227.電性能PC的分子極性小，Tg高，吸水性低，因此具有優(yōu)良的電絕緣性能，但比非極性的聚合物差。在較寬的溫度范圍和潮濕條件下，仍可保持較優(yōu)異的電性能，如介電常數(shù)和介電損耗角正切在室溫至125℃范圍內(nèi)幾乎不變；在120℃加熱后，電性能也基本保持不變；在-40~-120℃的低溫下，體積電阻率僅比常溫下稍有降低238.穩(wěn)定性PC加工溫度高(300℃或更高)，在存在水、鐵或殘余堿等雜質(zhì)的情況下，樹(shù)脂易變黃，分子量降低。堿的存在會(huì)引起變黃、支化和交聯(lián)。PC吸水性高于聚烯烴，但不影響尺寸穩(wěn)定性。一般PC吸水率0.15%，25℃是吸水率0.34%，100℃時(shí)為0.48%。能耐60℃熱水，在更高溫度水中易開(kāi)裂。樹(shù)脂中雜質(zhì)可以與水反應(yīng)，降低機(jī)械性能。24PC耐候性較好，對(duì)熱、空氣、臭氧穩(wěn)定性很好。制品在室外暴露1年，力學(xué)性能基本不變。但較長(zhǎng)時(shí)間暴露于紫外光時(shí)，會(huì)因光氧化反應(yīng)而發(fā)黃、降解、變脆。故常加入光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等以改善其性能。9.耐老化性和阻燃性PC可燃，燃燒時(shí)火焰呈淡黃色，離開(kāi)火焰后立即自動(dòng)熄滅。25四、PC的物理改性在復(fù)合改性中，單純利用填料進(jìn)行填充改性的方法很少使用，所以目前主要集中在增強(qiáng)和共混改性方面，尤其是共混改性。PC的物理改性方法填充改性增強(qiáng)改性共混改性(又稱合金化)261纖維增強(qiáng)PC為顯著提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及其模量等機(jī)械性能，在PC樹(shù)脂中加入纖維狀物質(zhì)（如GF、CF、硼纖維、石棉纖維等），便可得到增強(qiáng)PC。在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)條件下，評(píng)價(jià)材料時(shí)往往考慮性能/價(jià)格比。由于GF機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好、吸水性小、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良、價(jià)格低廉，因此，增強(qiáng)PC主要用GF及其織物來(lái)制造。272PC共混改性

PC/ABS合金是一種異質(zhì)多相體系，品種眾多，綜合了ABS和PC兩者的優(yōu)良性能，是一種性能全面的聚合物合金。①↗ABS的耐熱性、耐沖擊性和拉伸性能，使ABS應(yīng)用于高性能領(lǐng)域；②↘PC的成本和熔體粘度，↗流動(dòng)性，改善其加工性能，↘制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度，使PC可用于薄壁長(zhǎng)流程的制品加工。28PC的加工特性五、PC的加工特性吸水性

結(jié)晶和收縮率

熱穩(wěn)定性

流變性能

291吸水性

PC的主鏈結(jié)構(gòu)中含有酯基，有親水性，可吸水。在空氣中，常溫下的平均吸水率為0.15~0.20%，吸水后性能變化不大。成型加工時(shí)，控制PC的水分含量是保證制品質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，應(yīng)控制在0.02%以下。高溫成型加工過(guò)程中，水分使分子鏈上的酯鍵產(chǎn)生水解和降解，分子量↘，還會(huì)導(dǎo)致制品出現(xiàn)銀絲、氣泡和裂紋等，造成力學(xué)性能，尤其是沖擊韌性劣化，材料的抗開(kāi)裂能力↘↘。成型加工前須進(jìn)行干燥處理，干燥溫度低于135℃，宜選120℃。302結(jié)晶和收縮率

PC是非結(jié)晶性塑料，在通常的成型加工條件下很少結(jié)晶。但在特定條件下，如用溶液法制備薄膜時(shí)，會(huì)出現(xiàn)正交晶系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。成型收縮率低，一般在0.5~0.8%范圍內(nèi)。3熱穩(wěn)定性

PC在320℃以下很少降解，在330~340℃出現(xiàn)氧化發(fā)熱，引起熱氧降解。透明PC的注塑溫度高達(dá)310℃，不會(huì)出現(xiàn)氣泡、銀絲等?？梢?jiàn)PC加工溫度高。這就要求注塑和擠出機(jī)要有良好的溫度調(diào)控裝置和較高注射壓力。314流變性能

熔融狀態(tài)下的PC粘度在很寬的剪切范圍內(nèi)基本不變，流變性接近于牛頓型流體，主要與溫度有關(guān)。PC粘度大，是熱敏性的，熔體粘度對(duì)溫度的變化比較敏感，溫度下降時(shí)，熔體粘度增大很快。冷卻速率快，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，因此，成型后應(yīng)立即進(jìn)行熱處理，溫度范圍在110~120℃之間。325、PC的加工方法PC加工性能優(yōu)良，可采用多種方法加工，如注塑、擠出、吹塑、壓延等。注塑是主要成型方法，主要用于制造較精密的、承受較大沖擊負(fù)荷的中、小型制品。擠出成型用于制造PC的板、管和棒等型材以及薄膜，所用物料分子量較高，一般均在3.4×104以上。用吹塑成型方法可生產(chǎn)PC的包裝容器。33三、PC的應(yīng)用PC的應(yīng)用汽車

電子電器

光學(xué)

建筑

包裝

航空航天

醫(yī)療器械

辦公設(shè)備

34PC燈罩標(biāo)致PC后車窗PC透明電器PC電源盒PC板用于按鈕箱35VCD光盤PC透明保護(hù)鏡3637PC板材封頂38透明的PC過(guò)濾器PC容器PC杯子PC片材39用于高壓消毒的PC托盤(墊子)使用PC無(wú)針?biāo)幬镒⑸湎到y(tǒng)向心臟輸入輸出血液的PC產(chǎn)品40對(duì)講機(jī)的PC外殼打線柱外殼微穿孔PC吸聲膜41防結(jié)露PC板

PC管材、異型材42PC管、護(hù)欄燈管PC頭盔與面罩43CLS20型金屬化PC膜介質(zhì)直流固定電容器PC膜電容器44新一代新干線“N700系”車窗PC接線箱45PC絲印PC夾具46思考題476雙酚A型PC可以結(jié)晶嗎？為什么一般總是得到無(wú)定形制品?雙酚A型聚碳酸酯可以結(jié)晶，但由于PC分子主鏈的剛性及苯環(huán)的體積效應(yīng)，使它的結(jié)晶能力較差。因?yàn)镻C聚合物成型時(shí)熔融溫度和玻璃化溫度皆遠(yuǎn)高于制品成型的模溫，很快就從熔融溫度降低到玻璃化溫度以下，完全來(lái)不及結(jié)晶，只能得到無(wú)定形制品。7雙酚A型PC的主要缺點(diǎn)是什么？如何克服這些缺點(diǎn)？雙酚A型PC的主要缺點(diǎn)是熔體粘度高、加工流動(dòng)性差、制品殘余內(nèi)應(yīng)力大、高溫易水解、價(jià)格高等。克服這些缺點(diǎn)的主要手段是共混和共聚改性。8聚酯聚碳酸酯結(jié)構(gòu)與雙酚A型PC有何不同？它何以具有更高的耐熱性？聚酯聚碳酸酯是分子鏈中含有雙酚A型PC鏈節(jié)與雙酚A對(duì)苯二甲酸酯鏈節(jié)的共聚物，其中，對(duì)苯二甲酸雙酚A酯的含量一般不超過(guò)25%，在此范圍內(nèi)，其含量增大，共聚物耐熱性比純雙酚A型PC提高幅度增大，即具有更高的耐熱性，但流動(dòng)性和沖擊韌性下降幅度也增大?？谷渥冃浴⒛屠匣詢?yōu)于雙酚A型PC。48§9.3其他類型的聚碳酸酯1鹵代雙酚A型聚碳酸酯（PolycarbonatesofhalogenatedBisphenol-Atype）白色粉末狀樹(shù)脂。按分子組成單元，目前主要有兩類結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。

均縮聚物

共縮聚物

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與普通聚PC相比，鹵代雙酚A型PC具有更高的Tm、Tg和拉伸強(qiáng)度和優(yōu)良的阻燃性。溴代物比氯代物更耐高溫、更阻燃。但是，鹵代雙酚A型PC的成型加工性能都較差。表1鹵代雙酚A型聚碳酸酯的主要性能項(xiàng)目普通雙酚A型PC四溴雙酚A型PC四氯雙酚A型PC相對(duì)密度1.18-1.201.91.42熔融溫度/℃220-230350-370250-260玻璃化溫度/℃145-150225180拉伸強(qiáng)度/MPa60100100阻燃性可燃不燃不燃502聚酯碳酸酯（Polyester-carbonates,PEC）聚酯碳酸酯大分子鏈中兼有聚苯二甲酸雙酚A酯嵌段和雙酚A型PC嵌段，因此它兼具了聚芳酯的高耐熱性和PC突出的沖擊強(qiáng)度，連續(xù)使用溫度可達(dá)160-170℃（雙酚A型PC為110-120℃），短時(shí)間處于380℃下質(zhì)量也不會(huì)有明顯變化；其耐蠕變性和耐老化性、耐環(huán)境開(kāi)裂性也很好，能經(jīng)受132℃高溫蒸汽反復(fù)消毒處理而不泛黃。513有機(jī)硅-聚碳酸酯

是聚二甲基硅氧烷-雙酚A型PC的嵌段共聚物(Silicone-polycarbonateblockcopolymer)，結(jié)構(gòu)式為：大分子鏈中含有一定數(shù)量的有機(jī)硅嵌段和PC嵌段。隨有機(jī)硅嵌段長(zhǎng)短及其所占比例的變化，對(duì)產(chǎn)品性能影響很大。有機(jī)硅嵌段含量↗，軟化溫度↘，加工溫度和分解溫度加寬，伸長(zhǎng)率加大，機(jī)械強(qiáng)度逐漸↘。