第六章配位聚合

第六章配位聚合6.1引言

乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長(zhǎng)一段時(shí)期未能聚合得到高分子量聚合物，為什么？

1938～1939年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)劑，在高溫（180～200℃）和高壓（150～300MPa）條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機(jī)理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE)。2

1953年，德國人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175℃。TiCl4-Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3-Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。

1963年，獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。3

齊格勒(1898～1973)德國化學(xué)家。1949至1953年發(fā)明了高活性絡(luò)合催化劑，Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的重大意義。于1963年獲Noble獎(jiǎng)。4

Ziegler(1898－1973)小傳

未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長(zhǎng)1943年任MakPlanck研究院院長(zhǎng)1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇5

納塔(1903～1979)意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn)：對(duì)齊格勒發(fā)明的催化劑加以改進(jìn)，將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯。使其適合于聚丙烯的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品的強(qiáng)度高、硬度大、耐磨損，成為僅次于聚乙烯的塑料主要品種之一，廣泛用于汽車、化工、包裝、建筑、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等工業(yè)。于1963年與Ziegler一起獲Noble獎(jiǎng)。6Ziegler-Natta引發(fā)劑的意義：可使難以用自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并且形成了立構(gòu)規(guī)整聚合物；建立了有規(guī)立構(gòu)聚合（Stereo-regularPolymerization)，促進(jìn)了配位化學(xué)的發(fā)展；工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。7配位聚合------配位聚合反應(yīng)的活性中心既不是帶獨(dú)電子的游離基，也不是帶正或負(fù)電荷的離子，而是引發(fā)劑中含有烷基的過渡金屬元素的空的d軌道，單體能在空d軌道上配位而被活化，隨后烷基及雙鍵上的Π電子對(duì)發(fā)生移位，使鏈增長(zhǎng)，所以叫配位聚合。6.2配位聚合（基本概念）定向聚合------凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合反應(yīng)稱為定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。8

鏈增長(zhǎng)過程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)9

四元環(huán)過渡態(tài)插入過程：101、單體π電子進(jìn)入親電性金屬空軌道，配位形成π絡(luò)合物；2、活性中心是陰離子性質(zhì)的，故可稱為配位陰離子聚合;3、反應(yīng)經(jīng)四元環(huán)過渡態(tài)的插入過程;4、通過一級(jí)插入或二級(jí)插入，可形成立構(gòu)規(guī)整聚合物；5、調(diào)節(jié)催化劑中配位體的數(shù)量，可以改變催化性能達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物立構(gòu)規(guī)整性的目的。配位聚合特點(diǎn)116.3聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)

異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu)、同分異構(gòu))立體異構(gòu)(構(gòu)型異構(gòu))光學(xué)異構(gòu)體(對(duì)映體異構(gòu))幾何異構(gòu)體(順反異構(gòu))構(gòu)象異構(gòu)R(右)型S(左)型Z(順式)構(gòu)型E(反式)構(gòu)型12聚合物的立體異構(gòu)------指聚合物的化學(xué)組成相同，鏈接結(jié)構(gòu)也相同，但立體構(gòu)（Configuration）不同，即原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。聚合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)------

化學(xué)組成相同，分子鏈中原子或原子基團(tuán)相互連接次序不同的聚合物。

由同分異構(gòu)的單體合成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物（如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯）由非同分異構(gòu)單體合成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物（如：聚乙醛，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯醇）用一種單體也可合成出結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物（如：1、4聚丁二烯，1、2聚丁二烯）132.立構(gòu)規(guī)整聚合物

定義：指那些有一種或兩種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元（即手性中心）以單一順序重復(fù)排列的聚合物。14根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic15根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)AtacticRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH16聚烯烴相對(duì)密度熔點(diǎn)（℃）高密度聚乙烯0.95~0.96120~130低密度聚乙烯0.91~0.93105~110無規(guī)聚丙烯0.8575全同聚丙烯0.92175順式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能173.立構(gòu)規(guī)整度

定義：又叫定向度或定向指數(shù)，指立構(gòu)規(guī)整聚合物所占總聚合物的分?jǐn)?shù)。即聚合物中所含全同立構(gòu)和間同立構(gòu)總的百分?jǐn)?shù)，或者其中一種的百分?jǐn)?shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度（或叫做等規(guī)度）。186.4單體和引發(fā)劑

1、單體(1)單取代的α--烯烴類例如：丙烯(2)二烯烴有1，1—二取代和1，2—二取代(3)環(huán)氧（硫）類單體192、引發(fā)劑（Ziegler-Natta引發(fā)劑）

(1)主引發(fā)劑由周期表中第IV到第VIII副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物，這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有d電子軌道，能接受電子給予體的配位。20

(2)助引發(fā)劑

為第I到第III主族金屬的有機(jī)金屬化合物，主要有鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基化合物或它們的氫化物。最常用的體系是由TiCl4或TiCl3與烷基鋁構(gòu)成的體系，是非均相體系。21(3)第三組分

具有給電子能力的Lewis堿（電子給予體），如含N、O和P等的化合物，常能提高Ziegler-Natta兩組分引發(fā)劑的活性，增加立構(gòu)規(guī)整度和提高產(chǎn)物的聚合度。22使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)；共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸；在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)行；在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分；聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。23

(4)高效引發(fā)劑載體

加入MgCl2和Mg(OH)2等超細(xì)顆粒作為載體，使生成的引發(fā)劑高度分散在載體的表面，得到高效引發(fā)劑。(5)茂金屬催化劑(均相催化劑)

用于烯烴聚合的茂金屬催化劑主要是IVB族過渡金屬茂化合物(茂鈦、茂鎬等)。IVB族過渡金屬(Ti、Zr)茂化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷(簡(jiǎn)稱MAO)。246.5配位陰離子聚合的機(jī)理自由基和離子型機(jī)理（早期）雙金屬活性中心模型（中期）單金屬活性中心模型（近代理論）25Natta的雙金屬機(jī)理

該機(jī)理是于1959年由G.Natta首先提出，主張催化劑的兩組分反應(yīng)形成了含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性種。丙烯在這種活性種上引發(fā)，增長(zhǎng)。聚合時(shí)，首先是富電子的丙烯在Ti上配位，Al-Et鍵斷裂，Et接到單體的β碳上，因此稱為配位陰離子聚合。26雙金屬機(jī)理的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)共催化劑的作用可溶性引發(fā)劑的研究結(jié)果端基分析27-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)28

極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)αβαβ29雙金屬機(jī)理的缺陷

Carrick認(rèn)為鈦上的烷基很容易與鋁上的烷基發(fā)生交換反應(yīng)，因而用端基分析提出的聚合物端基為含有14C的烷基并不能證明在鋁上增長(zhǎng)。雙金屬機(jī)理的明顯不足是只對(duì)引發(fā)、增長(zhǎng)進(jìn)行了解釋，沒有涉及立構(gòu)規(guī)整的成因。30(2)Cossee-Arlman的單金屬機(jī)理

1960年，P.Cossee提出了帶有一個(gè)空位的過渡金屬原子為中心的正八面體單金屬活性中心。后來，推算出了晶體邊、棱產(chǎn)生氯空位的能量及空位的數(shù)目，完善了單金屬機(jī)理，因此后來稱其為Cossee-Arlman的單金屬機(jī)理。

31單金屬機(jī)理的主要論點(diǎn)：活性中心結(jié)構(gòu)活性中心的形成鏈增長(zhǎng)空位復(fù)原32活性中心結(jié)構(gòu)返回33活性中心的形成返回34鏈增長(zhǎng)返回35空位復(fù)原返回36(3)引發(fā)反應(yīng)式

372.增長(zhǎng)反應(yīng)

383.轉(zhuǎn)移反應(yīng)(1)異構(gòu)化轉(zhuǎn)移(2)向烷基鋁轉(zhuǎn)移(3)向單體轉(zhuǎn)移(4)向H2轉(zhuǎn)移

396.6動(dòng)力學(xué)方程（自學(xué)）

聚合速率方程聚合度聚合度分布403.聚合度分布

在使用非溶解型引發(fā)劑時(shí)聚合度分布一般較寬；相反，若使用溶解型引發(fā)劑則聚合度分布較窄。前者主要是由于引發(fā)劑活性的衰減或多種活性種活性的差異。

416.7舉例

1.α－烯烴的配位負(fù)離子聚合

(1)丙烯引發(fā)劑：TiCl4/MgCl2/AlEt2加入給電子化合物的第三組分高效引發(fā)劑：a)絡(luò)合型（用AlEt2Cl還原