近紅外技術理論

近紅外分析技術理論福斯中國：羅海峰2012年10月2005年4月25日星期二談談你的理解什么是近紅外分析技術？近紅外能作什么？近紅外不能作什么？你目前還想用近紅外來作什么？2005年4月25日星期二FOSS公司簡介FOSS歷史和產(chǎn)品線簡介2005年4月25日星期二FOSS公司簡介1956年NilsFoss先生在丹麥建立了FossElectricA/S在1998年兼并了Tecator(瑞典)和NIRSystems(美國)2家公司，成立了現(xiàn)在的FOSSAnalytical原Tecator公司成立于1966年，產(chǎn)品主要是農(nóng)業(yè)及相關領域分析儀器原NIRSystems公司成立于1967年，產(chǎn)品主要是近紅外光譜分析儀2005年4月25日星期二FOSS公司簡介農(nóng)業(yè)、食品分析領域的領導者在全球有超過1000個雇員年營業(yè)額

超過2億美元30%的利潤投入研發(fā)，R&D超過300人具有雄厚的資金能力和產(chǎn)品開發(fā)能力2005年4月25日星期二FOSS公司成立50周年慶典2006年恰逢FOSS公司50周年慶典www.foss.dk2005年4月25日星期二FOSS公司在中國的發(fā)展情況FOSS公司早在70年代就通過廣交會等進入了中國市場，最早的用戶是商檢系統(tǒng)和農(nóng)科院。在90年代以前沒有設立聯(lián)絡機構(gòu)時，首先與一些單位合作成立了維修站，負責儀器的售后工作2005年4月25日星期二FOSS公司在中國的發(fā)展情況目前在國內(nèi)的代表機構(gòu)北京、上海、廣州和成都客戶支持中心在北京、上海、廣州、哈爾濱、鄭州、武漢和成都都配備有專職工程師技術支持熱線：80081033632005年4月25日星期二FOSS公司在中國的發(fā)展情況到目前在中國有超過5000個用戶，近萬臺FOSS的儀器，其中包括農(nóng)科院系統(tǒng)、各大農(nóng)業(yè)高校、糧油系統(tǒng)、正大、伊利、蒙牛、雙匯、益海等大型的集團客戶。為中國的農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了積極貢獻。2005年3月，國務院副總理回良玉訪問丹麥時，專程到FOSS總部參觀2005年4月25日星期二FOSS產(chǎn)品線——化學分析儀器化學分析類儀器：Kjeltec系列定氮儀2005年4月25日星期二FOSS產(chǎn)品線——化學分析儀器化學分析類儀器：Tecator系列消化器2005年秋季新產(chǎn)品2005年4月25日星期二FOSS產(chǎn)品線——化學分析儀器化學分析類儀器：Soxtec系列脂肪儀2005年4月25日星期二FOSS產(chǎn)品線——化學分析儀器化學分析類儀器：Fibertec系列纖維儀2005年4月25日星期二FOSS產(chǎn)品線——化學分析儀器化學分析類儀器：FIAstar流動注射分析儀2005年4月25日星期二FOSS產(chǎn)品線——乳品分析儀器乳品分析：乳成分分析儀2005年4月25日星期二FOSS產(chǎn)品線——乳品分析儀器乳品分析：體細胞分析儀2005年4月25日星期二FOSS產(chǎn)品線——乳品分析儀器乳品分析：細菌分析儀2005年4月25日星期二FOSS近紅外分析儀產(chǎn)品線Infratec--谷物分析及育種FoodScan--肉制品/乳制品FOSS-NIRSystem--糧農(nóng)/食品/土肥InfraXact--糧農(nóng)/食品/土肥XDS系列--糧農(nóng)/食品/研究2005年4月25日星期二近紅外技術發(fā)展與FOSS2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程1800 第一個近紅外光譜被記錄(Herschel)

一個非常偶然的機會，發(fā)現(xiàn)了非可見光的存在1960s USDA開展利用近紅外技術分析農(nóng)產(chǎn)品研究

KarlNorris

160多年后才開始近紅外的應用2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程1971全世界第一臺商用近紅外進入市場Neotec公司GrainQualityAnalyzer伊利諾伊州農(nóng)業(yè)部合作項目分析大豆的水分、蛋白和含油磨粉分析漫反射技術濾光片Neotec-->PacificScientific-->FOSSNIRSystems2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程1970s 近紅外儀在不斷地發(fā)展

電子部件更加穩(wěn)定

光路系統(tǒng)改善 帶有微處理器 采用濾光片技術，包括固定濾光片和傾斜細濾光片多元線性回歸方法(MLR)1975 CanadianGrainCommission加拿大糧食委員會 接受近紅外方法作為測定小麥蛋白的官方方法2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程1980 PacificScientific/Neotec ResearchCompositionAnalyzer(RCA)計算機控制的系統(tǒng)光柵，全譜段掃描漫反射分析2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程1980s 新的定標技術的產(chǎn)生和采用主成分分析技術偏最小二乘法PartialLeastSquare(PLS)處理連續(xù)光譜數(shù)據(jù)，模型更完善穩(wěn)定對農(nóng)產(chǎn)品分析，PLS永遠優(yōu)于MLR2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程1987 基于透射檢測技術的谷物原樣近紅外分析儀TecatorInfratec12211226-1225-1229125512651275TecatorFOSSTecator FOSSAnalyticalAB2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程1994 定標新方法：人工神經(jīng)網(wǎng)絡技術-解決非線性 ANNArtificialNeuralNetwork

為Infratec系列儀器提供全球適用的定標

目前FoodScan等型號近紅外也采用ANN定標2005年4月25日星期二Foss近紅外發(fā)展歷程1995 NIRSystems推出基于數(shù)字信號控制的全息光柵DDS系統(tǒng)2005年4月25日星期二Foss近紅外發(fā)展歷程2001 Infratec1241-基于光纖導光的透射DDS系統(tǒng)更高的儀器一致性2005年4月25日星期二Foss近紅外發(fā)展歷程2002 FoodScan/OliveScan-基于光纖導光的透射DDS系統(tǒng)2005年4月25日星期二Foss近紅外發(fā)展歷程2004 XDS-數(shù)字偏心光柵系統(tǒng)-更高的光譜性能，儀器一致性，主要應用于近紅外研究領域2005年4月25日星期二Foss近紅外發(fā)展歷程2005 InfraXact-基于光纖導光的后分光DDS反射系統(tǒng)2005年4月25日星期二福斯近紅外發(fā)展歷程30余年的近紅外經(jīng)驗，50多個近紅外專利使我們擁有以下榮譽：第一臺商用近紅外光譜儀.第一臺具有計算功能的近紅外光譜儀.第一臺光柵連續(xù)掃描式近紅外光譜儀第一臺數(shù)字控制全息掃描光柵近紅外光譜儀DDS.第一臺數(shù)控偏心全息掃描光柵近紅外光譜儀XDS第一臺光纖采樣系統(tǒng).第一臺在線光纖系統(tǒng).2005年4月25日星期二福斯近紅外發(fā)展歷程Infratec系列早期 >7000臺Infratec1241 >3500臺NIRSystems系列分析儀 >8000臺InfraXact >200臺其它型號 >500臺2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程有關近紅外研究的文獻數(shù)量1930-1940 31940-1950 41950-1960 231960-1970 231970-1980

1521980-1990 >10002005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程近紅外反射分析——光譜技術中的沉睡者2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程近紅外反射光譜：冰山的一角2005年4月25日星期二近紅外發(fā)展歷程近紅外光譜正在迅速增長的巨人2005年4月25日星期二其它新技術在近紅外光譜分析中的應用LED發(fā)光二極管多通道技術FT-NIR傅立葉技術近紅外AOFT聲光可調(diào)濾光器........PhotodiodeArray二極管振列技術CCD電荷偶合器件技術2005年4月25日星期二NIR技術目前所獲得的部分國際認可AACC美國谷物化學家學會39-21(大豆中的蛋白,油份,水分)39-21A(小麥中蛋白、水分)AOAC989.03(蛋白,酸性洗滌纖維,水分)USDA89-01(大豆中的蛋白，油份)90-101(小麥中的蛋白)ICC國際谷物協(xié)會

近紅外定量分析在飼料質(zhì)量分析中的地位1984美國公職分析家學會(AOAC)989.03:NIR成為分析飼料中蛋白，酸性洗滌纖維，中性洗滌纖維的標準方法近紅外技術在我國研究與應用進展七五期間，近紅外定標數(shù)據(jù)庫的開發(fā)就列入國家攻關計劃。在此期間以中國農(nóng)科院畜牧研究所為首，全國近20家研究所聯(lián)合完成了飼料用玉米等九個能量飼料大豆粕等4個蛋白飼料苜蓿粉等7個粗飼料蛋雞配合料干物質(zhì)，粗蛋白，粗纖維，和灰分組分的定標數(shù)據(jù)庫建立和定量分析工作近紅外技術在我國的研究與應用進展…6個飼料的消化能和代謝能含量分析大麥等4個飼料原料的氨基酸分析米糠餅等6個飼料的植酸磷分析飼料添加劑中喹乙醇分析的定標工作這些工作為NIR技術在我國農(nóng)業(yè)上的應用提供了大量的基礎數(shù)據(jù)2005年4月25日星期二近紅外技術在我國的研究與應用進展…GB/T18868-2002飼料中水分、粗蛋白、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋氨酸、快速測定近紅外光譜法Methodfordeterminationofmoisture,crudeprotein,crudefiber,crudefat,lysineandmethinione饌寫人國家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心楊曙明宋榮2005年4月25日星期二福斯近紅外在國內(nèi)的主要合作機構(gòu)飼料類定標合作單位國家飼料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(北京)楊曙明主任從1998年開始2005年4月25日星期二近紅外在國內(nèi)的支持水稻類定標合作單位農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(杭州)朱智偉

主任從2002年開始2005年4月25日星期二近紅外在國內(nèi)的支持糖類應用定標合作單位廣西大學糖業(yè)中心(南寧)盧家炯

主任從2000年開始2005年4月25日星期二近紅外在國內(nèi)的支持油菜類定標合作單位農(nóng)業(yè)部油料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(武漢)李光明主任從2000年開始2005年4月25日星期二近紅外在國內(nèi)的支持其它谷物類定標合作單位農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(哈爾濱)王樂凱

主任從2004年開始2005年4月25日星期二光譜學原理近紅外檢測技術介紹定標技術簡介

近紅外技術基本理論與應用2005年4月25日星期二傳統(tǒng)分析手段的局限性破壞樣品，無法滿足育種研究要求測試周期長投資大（需多臺精密分析儀器及大量人力）日常消耗多（人員，試劑，水，電........）環(huán)境污染（壓力越來越大）2005年4月25日星期二傳統(tǒng)分析手段的局限性水分（GB5009.3-85)--8小時；灰份（GB5009.4-85)--11小時；粗蛋白（GB5009.5-85)--5小時；總淀粉（GB5009.9-85)--4小時。例如國標中常見指標分析的時間消耗:2005年4月25日星期二近紅外光譜分析——一個很好的解決方法快速，一分鐘內(nèi)就能得到全部分析結(jié)果樣品無損，可對整籽粒直接進行分析同時測定多個成分(如蛋白、油份、水份，灰份，氨基酸等)客觀性，減少人為的操作誤差無污染，無化學試劑的使用及排廢2005年4月25日星期二近紅外光譜波長范圍紫外可見近紅外中紅外25004,000官能團定性分析成分定量分析復雜有機體系的摻假鑒定表觀顏色分元素分析70014,28540025,00020050,00025,000nm400cm-12005年4月25日星期二 近紅外是如何工作的?近紅外光譜研究物質(zhì)分子對近紅外光（能量）的吸收界于電磁波譜780-2500nm光譜區(qū)段它屬于分子光譜的研究范疇，即研究物質(zhì)分子與電磁波的相互作用.2005年4月25日星期二

光譜理論廣義的紅外光譜（包括中紅外光譜及近紅外光譜）是由分子振動吸收引起的紅外活性分子(包括對中紅外及近紅外譜區(qū)能量吸收分子）可理解為

一振動雙極的機械模型（雙極具有電荷分離），每一雙極模型其振動具有特殊的頻率及振幅。2005年4月25日星期二

近紅外區(qū)吸收近紅外光譜主要是由分子中O-H,N-H,C-H,S-H鍵的振動吸收引起的是這些振動的組頻和倍頻吸收帶近紅外區(qū)光譜測試成分須含有

O-H,C-H,N-H或S-H鍵-CH-OHNH-SH2005年4月25日星期二

光譜理論紅外活性分子其振動的基頻吸收發(fā)生在中紅外區(qū)，在近紅外區(qū)，表征為合頻吸收及倍頻吸收。倍頻吸收帶約發(fā)生在基頻吸收波長的1/2及1/3處或2-3倍基頻吸收頻率處當倍頻級別增加時，吸收強度將減弱2005年4月25日星期二光譜理論….當光能與分子振動能量相匹配時，分子將吸收光能，振動能級將躍遷為新能級，表征為振動振幅的增加在新能級時，分子振動頻率保持不變2005年4月25日星期二光譜學原理初始態(tài)偶極子分子混合入射光發(fā)生能級躍遷出射光激發(fā)態(tài)分子振動能量水平ω

匹配偶極分子特征頻率的光被吸收2005年4月25日星期二光譜學原理2005年4月25日星期二光譜學原理紅外光(Infrared,780-25000nm)的能量與分子振動能量相當可以反映出不同的官能團、化學鍵等信息，可在劃分為——近紅外、中紅外和遠紅外，他們可應用在不同場合中紅外反應的是分子的基頻振動，可用于物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的推斷和一定的定量分析近紅外區(qū)是分子的合頻和倍頻吸收譜帶，主要用于定量分析和已知物質(zhì)的判別遠紅外反應的是分子的轉(zhuǎn)動情況，多用于遙感測量等領域2005年4月25日星期二光譜學原理合頻吸收不同化學鍵或同一化學鍵的不同振動形式在其基頻波數(shù)（波長的倒數(shù)）之和處形成的特征吸收例如：C-H鍵的伸縮振動(2960cm-1/3378nm)和彎曲振動(1460cm-1/6849nm)的合頻發(fā)生在 2960cm-1＋1460cm-1＝4420cm-1/2262nm處

2005年4月25日星期二光譜學原理倍頻吸收在化學鍵基頻波數(shù)的倍數(shù)處形成的特征吸收例如：C-H鍵的伸縮振動(2960cm-1/3378nm)倍頻出現(xiàn)在 2960cm-1╳

2=5920cm-1/1689nm和

2960cm-1╳

3=8880cm-1/1126nm處2005年4月25日星期二光譜學原理近紅外譜區(qū)的能量吸收比中紅外譜區(qū)小1-2個數(shù)量級，在樣品可以有較深的穿透，這就使得近紅外可以直接對原樣進行分析，而不需要進行粉碎、壓片、溶解等繁瑣的樣品處理過程。這一特點非常實用，不但節(jié)省了樣品分析的時間，更主要的是樣品在分析之后仍可繼續(xù)使用。2005年4月25日星期二光譜學原理部分官能團的典型NIR吸收位置近紅外光譜主要研究的是有機分子中與氫相連化學鍵的振動吸收，包括：-CH，-OH，-NH，-SH，C=O等化學鍵2005年4月25日星期二光譜學原理脂肪在NIR中對應的吸收基礎2005年4月25日星期二光譜學原理蛋白質(zhì)在NIR中對應的吸收基礎2005年4月25日星期二光譜學原理糖類在NIR中對應的吸收基礎2005年4月25日星期二光譜學原理-水油份蛋白質(zhì)淀粉2005年4月25日星期二玉米的近紅外光譜2005年4月25日星期二近紅外吸收重要的波長

92139CH/CO合頻吸收峰蛋白/淀粉102180NH鍵伸縮振動一級倍頻蛋白質(zhì)82190CH/CO合頻吸收峰蛋白/淀粉72208CH/CO合頻吸收峰尿素/乳糖52270OH/CO合頻吸收峰淀粉/糖42310CH鍵伸縮一級倍頻油份22336CH鍵彎曲振動一級倍頻纖維素

62230參比

2005年4月25日星期二近紅外吸收重要的波長

191445OH鍵二級倍頻水分181722CH鍵二級倍頻淀粉/纖維素171734SH鍵二級倍頻蛋白質(zhì)151759CH鍵二級倍頻油份131778CH/OH合頻吸收峰淀粉/纖維素121818CO鍵一級倍頻纖維素161940OH鍵一級倍頻水分111982NH/酰胺組合峰尿素142100COO一級倍頻淀粉/蛋白2005年4月25日星期二近紅外光譜特征和近紅外光譜解析特點1.信息范圍有機物近紅外分析的范圍比中紅外小，分子中只有基頻振動在5000nm以下的振動其倍頻吸收才能處于近紅外譜區(qū)2.信息量近紅外譜區(qū)除了有不同級別的倍頻譜帶外還包含許多不同形式組合的合頻吸收，造成了譜帶復雜，信息豐富。3.信息強度倍頻與合頻躍遷的幾率比基頻躍遷小得多，有機物在近紅外譜區(qū)摩爾吸光系數(shù)比中紅外區(qū)小1-2個數(shù)量級，因此可以更深的穿透樣品反映樣品的內(nèi)部吸收信息，而不需要繁瑣的純化與分離樣品前處理2005年4月25日星期二近紅外光譜特征和近紅外光譜解析特點4.由于轉(zhuǎn)動光譜的疊加，以及各種使譜帶增寬的微觀因素，近紅外譜區(qū)的譜帶比中紅外光譜區(qū)的譜帶寬5.近紅外譜區(qū)的范圍比中紅外譜區(qū)小得多，加上譜帶寬而復雜，使近紅外譜區(qū)的譜帶嚴重重疊，難于用常規(guī)的方法解析圖譜，需要具有先進化學計量學手段的專用近紅外軟件支持2005年4月25日星期二光譜學原理700100013001600190022002500波長(納米)0.8三級倍頻吸收帶二級倍頻吸收帶一級倍頻吸收帶合頻吸收帶典型農(nóng)產(chǎn)品的近紅外圖譜2005年4月25日星期二2005年4月25日星期二近紅外檢測技術分類NIR =近紅外漫反射技術

NearInfraredReflectanceNIT =近紅外透射技術

NearInfraredTransmittance光源檢測器被測樣品光源檢測器被測樣品2005年4月25日星期二近紅外檢測技術分類不同波長的近紅外光在固體樣品中的穿透能力不同NIT(800-1100nm2級和3級倍頻) 適合透射分析穿透力<30mm適合固體原樣（大顆粒未經(jīng)研磨）對于漫反射分析NIR(400-1100-2500nm) 基本反映樣品表面的吸收信息

適合固體粉樣或小顆粒的樣品2005年4月25日星期二近紅外檢測技術分類在農(nóng)業(yè)領域中，很多產(chǎn)品的籽粒體積較大，并且內(nèi)部成分是不均勻的，不少品種的籽粒還包附有堅硬的外殼，比如玉米、大豆。對于育種研究而言，希望能夠在不破壞籽粒的情況下就可以得到分析結(jié)果，以便繼續(xù)種植繁育。這種情況下，應考慮選擇采用透射檢測方式的近紅外儀。2005年4月25日星期二近紅外檢測技術分類FossInfratecTM

系列近紅外谷物分析儀采用透射檢測技術

適用固體原樣分析，主要應用領域：小麥、大麥、玉米、大豆、水稻等谷物的分析，不破壞樣品配備STM模塊和液體樣品池，也可對液體進行分析，目前已開發(fā)酒類的應用2005年4月25日星期二近紅外檢測技術分類FossNIRSystems系列近紅外谷物/飼料/食品分析儀采用漫反射技術分析固體樣品大顆粒樣品建議研磨主要應用領域：飼料，飼料原料，食品，制糖，土肥2005年4月25日星期二近紅外光譜分析定標技術介紹近紅外光譜分析是間接的（第二手）分析方法，所以需要定標樣品集利用定標樣品集的參比分析數(shù)據(jù)與近紅外光譜建立定標近紅外分析準確度與參比方法數(shù)據(jù)準確度高度相關近紅外分析精度一般優(yōu)于參比方法分析精度2005年4月25日星期二近紅外光譜分析定標技術介紹實驗室分析蛋白

脂肪水分多變量統(tǒng)計模型

預處理模型驗證（化學計量學）未知樣品預測蛋白

脂肪水分近紅外光譜定標樣品集2005年4月25日星期二定標過程1.收集樣品，并對光譜進行主成分分析2005年4月25日星期二2.確定參與定標范圍樣品集GlobalH=3.02005年4月25日星期二2.確定參與定標范圍樣品集GlobalH=3.02005年4月25日星期二2.確定最終定標樣品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.62005年4月25日星期二2.確定最終定標樣品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.62005年4月25日星期二此時已確定那些樣品是“好”樣品——參與定標建模的樣品.“好”樣品是光譜具有相似性（一筐蘋果中沒有混有橘子）并能代表光譜間最大差異的樣品（與其它樣品不重復）現(xiàn)在我們已得到所有的信息——樣品的掃描數(shù)據(jù)和準確的濕化學數(shù)據(jù)——我們可以建立數(shù)學模型來預測未知樣品已建立定標成分的值2005年4月25日星期二在定標過程中，可以采用多種輔助手段數(shù)學處理 導數(shù)和平滑光學校正

均一化/去偏差/多元散射校正最終在不同的處理結(jié)果中選擇最佳。2005年4月25日星期二GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.6定標的完善：利用所得定標進行日常分析過程中，可通過GH和NH繼續(xù)選擇新的樣品填補原有數(shù)據(jù)庫中的空白點，進一步完善定標。2005年4月25日星期二定標的優(yōu)劣取決于參比分析方法的準確性和化學計量學定標手段的高低。多數(shù)近紅外的化學計量學軟件在進行主成分分析過程中，都使用馬氏距離計算GH，但只有FOSS的WINISI軟件有計算任意2點間NH的功能。2005年4月25日星期二名詞解釋Calibration：定標，由一組樣品的光譜和對應化學分析結(jié)果進行計算得到一個數(shù)學模型Validation：驗證，由一組定標樣品之外的具有同樣特征的樣品，利用已獲得的定標模型對其進行預測，預測結(jié)果與化學分析結(jié)果進行比對，評價定標模型。（可以獲得偏差，或者斜率/截距的校正結(jié)果）Prediction：預測，以近紅外模型對樣品進行掃描，計算得到結(jié)果的過程

2005年4月25日星期二名詞解釋Bias：偏差，經(jīng)過校正考察，近紅外結(jié)果和化學分析結(jié)果沒有斜率差異存在，只有一個系統(tǒng)偏差，Slope：斜率，經(jīng)過校正考察，近紅外結(jié)果和化學分析結(jié)果有斜率差異存在，對斜率進行的調(diào)整Intercept：截距，進行斜率調(diào)整的同時對截距的調(diào)整2005年4月25日星期二近紅外分析定標技術分類定標模型的數(shù)據(jù)回歸技術主要有： MLR多元線性回歸 PLS偏最小二乘法 ANN人工神經(jīng)網(wǎng)絡2005年4月25日星期二近紅外定標技術——MLR此方法主要用于簡單樣品，光譜沒有疊加通常借助所分析成分的純品吸收光譜進行定標波長選定所選定的波長具有經(jīng)驗性和近似性，在全譜帶農(nóng)產(chǎn)品近紅外分析中已不使用，目前主要用于濾光片式近紅外定標由于不同農(nóng)產(chǎn)品各成分隨基體組分的變化產(chǎn)生吸收峰漂移，因此濾光片式近紅外在采用MLR對農(nóng)產(chǎn)品近紅外定標時誤差較大MLR多元線性回歸2005年4月25日星期二近紅外定標技術——PLS采用主成分分析技術將光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為主成分數(shù)據(jù)，然后和化學分析數(shù)據(jù)相關聯(lián)進行定標建模，是目前近紅外分析較常使用的方法處理的數(shù)據(jù)庫大小有一定限度（幾百個為宜）。過大的樣品數(shù)據(jù)庫存在吸收非線性，分析存在誤差PLS偏最小二乘法2005年4月25日星期二近紅外定標技術——PLS光譜量化技術應用FOSS公司在使用PLS方法進行定標開發(fā)和升級時所使用的專利技術，可以在比較龐大的數(shù)據(jù)庫中篩選出具有代表性的樣品進行定標運算而不降低所得定標模型的效果；在已獲得模型的實際使用中，還可以比較被分析樣品和定標樣品集的相似程度和位置關系，有針對性地收集與原有樣品差異較大的樣品對定標模型進行升級完善。2005年4月25日星期二近紅外光譜分析技術—光譜量化應用光譜量化技術應用1.收集樣品，并對光譜進行主因子分析2005年4月25日星期二近紅外光譜分析技術—光譜量化應用2.確定參與定標范圍樣品集GlobalH=3.02005年4月25日星期二近紅外光譜分析技術—光譜量化應用2.確定參與定標范圍樣品集GlobalH=3.02005年4月25日星期二近紅外光譜分析技術—光譜量化應用3.確定最終定標樣品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.62005年4月25日星期二近紅外光譜分析技術—光譜量化應用3.確定最終定標樣品集GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.62005年4月25日星期二近紅外光譜分析技術—光譜量化應用此時已確定那些樣品是“好”樣品——參與定標建模的樣品.“好”樣品是光譜具有總體相似性（一筐蘋果中沒有混有橘子），并能代表光譜間最大差異的樣品（與其它樣品不重復）已得到所有的信息——樣品的掃描數(shù)據(jù)和準確的濕化學數(shù)據(jù)——可以建立數(shù)學模型來預測未知樣品已建立定標成分的值2005年4月25日星期二光譜分組法和數(shù)值分組法定標比較定標組定標誤差相關系數(shù)數(shù)值分組法0.9830.969光譜分組法0.9610.972驗證組定標誤差相關系數(shù)數(shù)值分組法1.0170.916光譜分組法0.9930.9482005年4月25日星期二近紅外光譜分析技術—光譜量化應用GlobalH=3.0NeighborhoodH=0.6定標的完善：利用所得定標進行日常分析過程中，可通過GH和NH繼續(xù)選擇新的樣品填補原有數(shù)據(jù)庫中的空白點，進一步完善定標。NH概念和計算是FOSS獨有的專利技術2005年4月25日星期二近紅外定標技術——PLS,Local最后，用所選樣品建立的定標來預測被測樣品。首先確定一些定標樣品與被測樣品相近其次，用PLS回歸方法來確定所選樣品中的超常樣品并去除LocalPLS定標概念和算法也是FOSS獨有的專利技術2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN非線性定標技術處理大樣品數(shù)據(jù)庫模型的適用范圍廣減少或降低定標模型的調(diào)整工作InputlayerHiddenlayerOutputlayerUnits/NodesANN人工神經(jīng)網(wǎng)絡技術2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN解決定標面臨的吸收非線性問題處理大的數(shù)據(jù)庫，不會出現(xiàn)因數(shù)據(jù)庫龐大而造成的定標誤差大或者過擬和的問題大數(shù)據(jù)庫定標可以提高定標測試的適用范圍，原定標基本不需要調(diào)整；向原定標中添加新樣品時，不影響原定標的測試準確度ANN定標意味著近紅外定標即裝即用ANN人工神經(jīng)網(wǎng)絡技術2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN用PLS方法得到的定標，對83個小麥樣品水分預測結(jié)果2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN用ANN方法得到的定標，對相同83個小麥樣品水分預測結(jié)果，其相關性和預測標準差均優(yōu)于PLS定標2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN用PLS方法得到的定標，對83個小麥樣品蛋白預測結(jié)果2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN用ANN方法得到的定標，對相同83個小麥樣品蛋白預測結(jié)果，其相關性和預測標準差均優(yōu)于PLS定標2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN，USDA的故事美國農(nóng)業(yè)部USDA很久之前就將Infratec系列透射近紅外光譜儀作為唯一被認可的近紅外儀，大量廣泛地用于糧食的收購存儲和貿(mào)易。并為儀器的使用與維護等工作制定了詳細的工作規(guī)范2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN，USDA的故事2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN，USDA的故事USDA將小麥分為6類：硬紅冬麥，硬紅春麥，軟紅冬麥，杜倫麥，硬白麥和軟白麥在2004年之前，USDA分別對6類小麥建立PLS定標。每一類定標大約使用150-200個樣品2003-2004年，USDA對FOSS提供的小麥ANN定標進行了慎重仔細的評價：共使用了3484份小麥樣品，在4臺Infratec透射光譜儀進行比對FOSS的小麥ANN定標包括了來自全球超過20000份樣品2005年4月25日星期二近紅外定標技術——ANN，USDA的故事評價的結(jié)果顯示：同一個ANN定標對6類不同的小麥均獲得了理想的分析結(jié)果，相關性和預測標準差優(yōu)于各自PLS定標使用ANN定標對6類小麥做出同一個標準化修正即可，而使用PLS定標時要分別做出標準化修正通過模擬儀器的溫度、增益變化，波長、基線漂移等情況下，在不同儀器間定標傳遞過程中，ANN定標也比原有PLS定標表現(xiàn)更穩(wěn)定最終，從2004年開始，USDA選擇FOSS的ANN定標替代了其原有的6類PLS定標2005年4月25日星期二近紅外定標技術小結(jié)MLRPLSANN定標時可處理的樣品數(shù)據(jù)量小30–100定標所處理樣品量需要多個不同的定標大100–1000定標所處理樣品量很大定標最少需要1000份樣品一個定標可覆蓋寬泛圍的樣品地域變異傳輸性差好很好應用性有限大很大全球范圍定標2005年4月25日星期二近紅外的應用和儀器2005年4月25日星期二福斯近紅外分析儀分類NITInfratec1241NIRTR3700,TR37502005年4月25日星期二近紅外分析儀的結(jié)構(gòu)1。光源2。單色器3。進樣器4?？刂破?。顯示器2005年4月25日星期二

光譜和近紅外儀器2005年4月25日星期二

如何應用近紅外?

近紅外采用鹵鎢燈作為光源光源光由全息光柵色散后分成單波長光色散光進入樣品作用于樣品分子2005年4月25日星期二光譜學特性入射到樣品的一部分光能被樣品吸收。漫反射測量

如果樣品是固體，采用漫反射檢測器，沒有被吸收的光將被反射到檢測器進行檢測透射測量如果樣品是澄清的液體或薄膜，則采用透射光檢測器，入射光透過樣品后，沒有被吸收的光進入檢測器檢測。2005年4月25日星期二光譜學特性通過對參比的掃描，軟件知道不同波長處光源發(fā)出的能量有多少，通過對樣品的掃描，軟件知道在不同波長處返回的能量有多少。由此軟件將對不同波長處能量的衰減(即樣品的吸收）作圖，即可得到樣品的吸收光譜。2005年4月25日星期二2005年4月25日星期二TR3700,TR3750結(jié)構(gòu)1。濾光片2。光柵3。檢測器4。樣品5?？刂茊卧?。鹵素燈2005年4月25日星期二光源凹面全息光柵非相干光(白光)相干光第一表面反射鏡出射狹縫樣品區(qū)單色器部分2005年4月25日星期二（二）工作原理1，光源發(fā)出混合光，經(jīng)過單色器后，混合光變成單色光。2，單色光透過樣品，到達檢測器，信號經(jīng)過前級放大器放大后，到達模擬板變成數(shù)字信號3，數(shù)字信號經(jīng)過CPU板的處理后，算出各種成分的含量。4，將結(jié)果顯示在顯示板上。2005年4月25日星期二

波長校準材料

聚苯乙烯/鐠釹稀土片產(chǎn)生吸收峰用于波長線性化2005年4月25日星期二級次濾光片由相步電機控制，透過光束與光柵擺動同步過濾掉非用于測量的(高級次)衍射光，在測量過程中只采用一級衍射能量2005年4月25日星期二漫反射檢測器硫化鉛硅(中間部分)檢測器檢測器樣品1100-2500nm400-1100nm2005年4月25日星期二透射檢測器檢測器樣品硫化鉛1100-2500nm硅400-1100nmRINA網(wǎng)絡介紹遠程網(wǎng)絡分析平臺RemoteAnalysisINternetINtranet2005年4月25日星期二近20年NIR機器運行模式的變化單臺機器獨立定標開發(fā)獨立的手工實驗室.關注點:單個儀器的性能缺點:工作量大，人員要求高，支出相對高每個機器作為機器群體的一部分標準化工具共享定標模型關注點:便宜，定標性能好缺點:需要經(jīng)常標準化沒有統(tǒng)一的中心控制每臺儀器的性能每臺機器作為受控制的機器群的一部分工廠標準化的儀器關注點:提高的整個機器群的可靠性，升級容易，同步快速缺點:???ZYXZYXZYXMasterRINAMaster2005年4月25日星期二RINA適用的機器類型RINAprovidestoolstomanageandsupport:

FOSSNIRSystemsIIFOSSInfraXactTM

FOSSXDS(bench)FoodScan(July07)AllusingISIscanasuser-interface2005年4月25日星期二RINAOverview

RINA一覽2005年4月25日星期二RINAFundamentalPrinciple

RINA基本原理RINAexchangesinformationbetweenclientinstrumentsandCentre.（RINA在用戶機和中心機之間交換信息）Locally,allinformationforaclientinstrumentisstoredintheISIscandatabase.（用戶機的所有信息儲存于ISIscan數(shù)據(jù)庫中）Centrally,informationregardingallclientinstrumentsisamalgamatedinaRINAdatabase,residinginaRINAweb-server.（中心機整合所有用戶機信息到在服務器上的RINA數(shù)據(jù)庫）ThevenuefortheinformationexchangeistheInternet/Intranet;trafficcanbebothways.（信息交換的地點在Internet/Intranet兩種方式TheRINANetworkManageristheuser-interfacecontrollingthedialoguebetweentheCentreandtheclientinstruments;severalmanagerscanbesupportedbyoneRINAinstallation.RINA網(wǎng)絡管理器基于用戶界面，可控制中心機和用戶機之間對話，一套RINA可以支持幾套RINA管理器2005年4月25日星期二RINA:ProductDescription

RINA：產(chǎn)品介紹TheRINANetworkPackagecomprises:RINA網(wǎng)絡包包括：TheRINAServerDatabaseandWebServerSoftware,whichprovidesthehubofthenetwork.RINA服務器數(shù)據(jù)庫和供網(wǎng)絡hub的網(wǎng)絡服務器軟件OneormoreRINANetworkManagerprogrammes,whichistheinterfaceusedforthedialogueandsurveillancewiththeclients.一套或多套RINA網(wǎng)絡管理器程序，用于實現(xiàn)與用戶機的對話ARINAMaintenanceagreementforprioritysupportandallsoftwareupgradesforthedurationoftheagreement(optionalbutstronglyrecommended).RINA維修協(xié)議，優(yōu)先權(quán)和軟件升級（可選，推薦）2005年4月25日星期二DownloadingfromCentretoClients

從中心機到用戶機下載數(shù)據(jù)2005年4月25日星期二FromCentretoClients:InstrumentUpdating

從中心機到用戶機：儀器更新Calibrations定標:Down-loadingofnewcalibrationmodels新定標模型下載Down-loadingofcalibrationmodelupdates定標模型更新下載Down-loadingofbiasandslope斜率和截距下載On-linecalibrationprotectionensuringagainstpiracycopying(optional)在線定標保護，以防盜版（可選）Producttree（產(chǎn)品樹）:Down-loadingofproducttreeconfiguration下載產(chǎn)品樹結(jié)構(gòu)Down-loadingofproducttreeupdates(tolerances,targetvaluesetc.)下載產(chǎn)品樹更新2005年4月25日星期二UploadingfromClientstoCentre

從用戶機向中心機上傳2005年4月25日星期二FromClientstoCentre:InstrumentSurveillance

從用戶機到中心機：儀器監(jiān)視Informationtypes信息類型:Diagnostics診斷Outlierstatistics超限樣品統(tǒng)計SyncronizationstatusSampledataetc.樣品數(shù)據(jù)Theup-loadedinformationwillallowCentreto上傳的信息可以使中心機:Monitordiagnostics監(jiān)控診斷Monitorcalibrationperformance監(jiān)控定標性能Monitorinstrumentstatusingeneral監(jiān)控儀器狀態(tài)Providefastsupportincaseofinstrument/ISIscanproblemsatclientlevel一旦用戶端儀器或ISIscan出現(xiàn)問題提供快速幫助Keyinformationmayberoutedbye-mailtoNetworkAdministrator關鍵信息通過E-mail傳輸?shù)骄W(wǎng)絡管理員CompileproductinformationatCentre編輯產(chǎn)品信息到中心機2005年4月25日星期二

同步監(jiān)控結(jié)果舉例

RINAInstrumentSurveillanceSummaryforNetwork:CustomerNetworkXDuringthePeriod2/17/200712:00:01AMto2/18/200712:00:10AMallPerformanceTestswereOK.DuringthePeriod2/17/200712:00:01AMto2/18/200712:00:10AMnoCheckCellswererun.DuringthePeriod2/8/200712:00:10AMto2/18/200712:00:10AM,allInstrumentshadGlobalHandNeighborHwithinMonitorOutlierLimits.DuringthePeriod2/17/200712:00:10AMto2/18/200712:00:10AMthefollowingInstrumentshaveNOTSynchronizedSuccessfully: InstrumentX(CustomerNetworkX) InstrumentY(CustomerNetworkX)2005年4月25日星期二RINABenefits:InstrumentPerspective

RINA好處：儀器展望RINAprovidesfasterandtighterassurancethat（RINA為下述提供快速和嚴格的保證）:AllinstrumentsarecalibratedasintendedbyCentre.所有機器可以依據(jù)中心機來定標AllinstrumentsareconfiguredasintendedbyCentre.所有機器可以依據(jù)中心機來配置AllinstrumentsareperformancecontrolledandQC-supervisedcorrectly.所有機器均準確性能控制和QC監(jiān)督Mal-performinginstrumentsareidentifiedtoCentrewithlimiteddelay.有性能故障的儀器與中心機識別，延誤時間短Criticalcalibrationmodelscanbeprotectedagainstpiracycopying(optional).關鍵定標模型受保護以防VitalinstrumentdataareonrecordatCentreforimprovedserviceandtraceability.

重要儀器數(shù)據(jù)記錄在中心機上，以便維修和定標轉(zhuǎn)移2005年4月25日星期二RINABenefits:ManagementPerspective

RINA好處：管理展望Networkingmayenforceaunifiedapproachlikeinapaymentsystem.網(wǎng)絡化可以實現(xiàn)按質(zhì)論價中的同一方法Alternatively,networkingallowsindividual,client-specificset-upstobeimplimentedinaneffectiveandsecuremanner.網(wǎng)絡化允許有效的，安全的有關單個的用戶機特定設置Morecost-effectivemanagementoflargepopulationsofinstruments.多臺儀器管理上更加經(jīng)濟劃算Reducedeconomiclossesduetoinstrumentmal-performance.縮減儀器性能下降造成的經(jīng)濟損失CentralizedQA.（集中化QA）Noadditionaltrainingrequiredlocally.（當?shù)責o需額外的培訓）TechnicalcomplexityshiftedawayfrominstrumentsandtowardsCentre(justlikeanInfratecnetwork).技術復雜性遠離不同儀器，面向中心機Reducedtravelexpense.縮減差旅費用2005年4月25日星期二

近紅外技術的定標過程及應用圖例2005年4月25日星期二近紅外技術的定標過程圖例2005年4月25日星期二比爾定律吸光度與樣品濃度間的關系通過比爾定律描述：

A=abc

在這里:A=某一波長的吸光度a=摩爾吸光系數(shù)b=吸收介質(zhì)的光程c=樣品濃度2005年4月25日星期二97%OH47%57%85%68%77%吸光度大小與樣品濃度成正比.C=B0+B1X1Concentration%=0.222+-1065.8*Absat2064CB0B1X1

2005年4月25日星期二簡單的線性回歸Beer-Lambert定律吸收強度與樣品濃度成正比(對漫反射技術，吸光系數(shù)和光程是固定的常數(shù))定標模型可描述為:C=k0+k1A1k0=截距 k1=斜率A1=吸光度2005年4月25日星期二Near-InfraredSpectroscopy

近紅外定量分析方法常規(guī)分析模型驗證散射校正定標回歸技術建立定標模型樣品收集線性定標模型Cnirs=B0+B1*A1+B2*A2+............+Bk*Ak2005年4月25日星期二建立近紅外分析方法

建立近紅外定量模型的最終目標是一個長期穩(wěn)定的和可預測的模型。

2005年4月25日星期二建立近紅外分析方法….. I. 定標樣品集A. 樣品數(shù)目-根據(jù)檢測成分的數(shù)目B.產(chǎn)品本身的變異程度而定如品系多C.樣品濃度的分布狀態(tài)D. 定標系列必須包含樣品變化1. 經(jīng)常收集樣品(不是只在一天或一段時間)2. 結(jié)合不同的過程變化(不同的供應商，季節(jié)，顆粒度等)E. 濃度范圍需5-２０倍于標準方法的標準偏差。2005年4月25日星期二建立近紅外分析方法….. II. 標準方法A.什么是標準方法準確度?B.什么是標準方法精度?C.

近紅外方法的準確度標準偏差SD是標準方法的1.2-1.５倍D.

近紅外方法的精度標準偏差SD比經(jīng)典高１０倍（顯著特點）E.

尤其對于濃度極端的樣品，需采用標準方法進行雙平行或三平行分析2005年4月25日星期二建立近紅外分析方法…..

III.驗證樣品集A. 類似于定標樣品集樣品收集–包含相同的變化B. 如果樣品許可，可保存高，中，低濃度三種樣品作為“標準樣”－定期分析，用于儀器／定標檢查的控制樣2005年4月25日星期二近紅外定標方程的開發(fā)、驗證和

擴展需要濕化學標準值

1.在做濕化學分析前，須先進行樣品掃描

2.掃描過的樣品（同一份樣）送交實驗室進行濕化學分析.送交實驗室樣品必需放置于密封的容器中（最好用樣品儲藏罐且罐口需用膠帶密封；封口樣品袋也可接受），以防止水份和揮發(fā)物的損失。

2005年4月25日星期二近紅外定標方程的開發(fā)、驗證和

擴展需要濕化學標準值

3.樣品需及時分析。4.所使用的實驗室分析方法需官方認可的標準方法

2005年4月