配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第六章配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.概述2.配位場(chǎng)理論3.-配鍵配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4.過(guò)渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)配合物是由中心原子(或離子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子或分子，通常稱(chēng)這種復(fù)雜離子或分子為配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱(chēng)配合物。如：

[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等復(fù)雜離子或分子，其中都含配位鍵，所以它們都是配位單元。由它們組成的相應(yīng)化合物則為配合物。如：

[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)4、(Mo2Cl8)4-6.1概述配位化合物的定義配位化合物的組成

1、單齒配位體:只有一個(gè)配位點(diǎn)的配位體。2、非螯合多齒配位體:配位體有多個(gè)配位點(diǎn)，但不能同時(shí)和一個(gè)金屬離子配位。配位體3、螯合配位體:同一個(gè)配位體中的幾個(gè)配位點(diǎn)同時(shí)和同一個(gè)金屬離子配位。[Co(EDTA)]-配位螯合離子的結(jié)構(gòu)在配位化合物的結(jié)構(gòu)中，一個(gè)配位體同時(shí)和n個(gè)不同的金屬原子M配位時(shí)，常在配位體前加μn－記號(hào)，例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2

，表示有2個(gè)CO分別同時(shí)和2個(gè)Fe原子結(jié)合。若一個(gè)配位體有n個(gè)配位點(diǎn)與同一金屬原子結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上ηn－記號(hào)，例如(η5－C5H5)2Fe，表示每個(gè)C5H5都有5個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)合。配體不同，提供的電子數(shù)不同(表6.1-1)4、π鍵配位體:利用成鍵的π電子和反鍵的空軌道同時(shí)和金屬離子配位的配位體配位數(shù)的定義為：配合物中中心原子所結(jié)合的配位原子的數(shù)目以及配體的電子對(duì)數(shù)目。例：C6H6的配位點(diǎn)為6，而配位數(shù)為3。6.2.1

配位化合物化學(xué)鍵理論概述闡明配位化合物結(jié)構(gòu)的重要理論：●價(jià)鍵理論●晶體場(chǎng)理論●分子軌道理論●配位場(chǎng)理論6.2配位場(chǎng)理論1價(jià)鍵理論●價(jià)鍵理論的內(nèi)容：

根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。例如：★

Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿(mǎn)的d軌道和s,p空軌道，這些空軌道通過(guò)雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對(duì)電子，形成L→M的σ配鍵；★

FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對(duì)電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合?！駜r(jià)鍵理論的作用：★能簡(jiǎn)明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)；★可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為H2?！駜r(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論是定性理論，沒(méi)有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿(mǎn)意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿(mǎn)意說(shuō)明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。配位離子3d4s4p5s

雜化軌道

幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

sp3d2sp3d2八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型低自旋配合物內(nèi)軌型高自旋配合物外軌型根據(jù)配體強(qiáng)弱確定。配體強(qiáng)弱——光譜化學(xué)系列。配體的強(qiáng)弱通過(guò)光譜測(cè)定有個(gè)強(qiáng)弱順序－稱(chēng)為光譜化學(xué)系列（順序如下）：CO(羰基)>CN->NO2->SO32->en(乙二胺)>NH3>H2O>C2O42->OH->F->Cl->Br->I-

問(wèn)題：為什么不帶電荷的中性分子CO是強(qiáng)配體，而帶電的鹵素離子是弱配體？如何確定是否騰出內(nèi)層空軌道？要點(diǎn)：

●在配合物中，中心離子M處于配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合一起；

●晶體場(chǎng)理論的核心思想是中心離子d軌道在周?chē)湮惑w影響下能級(jí)發(fā)生分裂；

●分裂類(lèi)型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d軌道發(fā)生能級(jí)分裂后，最高能級(jí)和最低能級(jí)間的能量差。●d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，使配合物獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。2晶體場(chǎng)理論配位鍵的晶體場(chǎng)理論dz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高現(xiàn)在討論八面體場(chǎng)中的情況:在八面體場(chǎng)中,六個(gè)配位原子沿±x、±y、±z軸方向進(jìn)攻配離子時(shí)，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxy、dxz

、dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低?，F(xiàn)在討論八面體場(chǎng)中的情況:在八面體場(chǎng)中,六個(gè)配位原子沿±x、±y、±z軸方向進(jìn)攻配離子時(shí)，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxydxzdyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。配位鍵的晶體場(chǎng)理論dxzdyzdxydz2dx2-y2能量升高dxydxzdyz能量降低配位鍵的晶體場(chǎng)理論dz2dx2-y2dxydxzdyz原來(lái)能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道,分裂為兩組d、d。=10DqddE(d)E(d)分裂能=10Dq:相當(dāng)于1個(gè)電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。又因分裂前后總能量不變d兩個(gè)軌道可容納4個(gè)電子，d三個(gè)軌道可容納6個(gè)電子)，令E(分裂前能量)=0，所以：

4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d軌道中填充1個(gè)電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個(gè)電子則能量升高-4Dq。配位鍵的晶體場(chǎng)理論影響分裂能的大小因素：

1、配位體的影響（的一般值是）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱場(chǎng)<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<聯(lián)吡啶<NO2-<CN-<CO強(qiáng)場(chǎng)

2、中心離子電荷的影響:對(duì)于同一配體、同一金屬離子,高價(jià)離子的比低價(jià)離子的值大。

3、過(guò)渡系越大，越大。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)配位鍵的晶體場(chǎng)理論

晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

若d軌道不是處在全滿(mǎn)或全空時(shí),d電子分裂后軌道的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個(gè)總能量的降低值,稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)

。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。

在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在d軌道中成對(duì)呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對(duì)能(P)與分裂能()的相對(duì)大小。通常在強(qiáng)場(chǎng)中P<成對(duì),在弱場(chǎng)中P>則填充在,d軌道。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)配位鍵的晶體場(chǎng)理論

如：Fe2+離子的6個(gè)d電子在八面體弱場(chǎng)中，由于P>值不大，當(dāng)在能量較低的d軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在d軌道中。高自旋且有順磁性。dz2dx2-y2dxydxzdyzdd

第6個(gè)電子自然應(yīng)填充在d軌道進(jìn)行成對(duì)。

相應(yīng)的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為：

E=4E(d)+2E(d)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq

這表明分裂后能量降低了4Dq。如果Fe2+離子八面體強(qiáng)場(chǎng)中,則P<。低自旋且抗磁性dz2

dx2-y2dxydxzdyzdd

E=6E(d)+0E(d)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此時(shí)，能量降低的更多。必須指出，對(duì)于八面體場(chǎng)，在d1d2d3d8d9d10情況下，不論強(qiáng)場(chǎng)、弱場(chǎng)都只有一種電子構(gòu)型，在d4~d7的情況下，強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構(gòu)型。配位鍵的晶體場(chǎng)理論過(guò)渡元素配合物大多是有顏色的。這是因?yàn)樵诰w場(chǎng)的影響下，過(guò)渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒(méi)有充滿(mǎn)，在吸收了一部分光能后，就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱(chēng)d-d躍遷。配離子的顏色是從入射光中去掉被吸收的光，剩下來(lái)的那一部分可見(jiàn)光所呈現(xiàn)的顏色。吸收光的波長(zhǎng)越短，表示電子躍遷（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。配位鍵的晶體場(chǎng)理論一種配離子能顯色必需具備①d軌道中的d電子未填滿(mǎn)；②分裂能值在可見(jiàn)光范圍內(nèi)。如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無(wú)色；[Co(CN)6]3+無(wú)色。3.分子軌道理論●分子軌道理論的內(nèi)容：

用分子軌道理論的觀(guān)點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。

描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價(jià)層電子波函數(shù)與配體L的分子軌道組成離域分子軌道式中：包括M中(n-1)d，ns，np等價(jià)層軌道，可看作是群軌道。★有效形成分子軌道要滿(mǎn)足：對(duì)稱(chēng)性匹配，軌道最大重疊，能級(jí)高低相近。ML6八面體配合物的分子軌道(1)配鍵的形成6.2.2配位場(chǎng)理論中心金屬：ns,npx,npy,pz,dx2-y2

,dz2,

dxy,dxz,dyz9個(gè)價(jià)軌道

6個(gè)L：每個(gè)有1個(gè)型軌道，共有6個(gè)軌道（一般是配體孤對(duì)電子軌道等）將6個(gè)配體型軌道進(jìn)行線(xiàn)性組合，可組合出6個(gè)獨(dú)立的與中心離子軌道軌道對(duì)稱(chēng)性匹配的群軌道。它們分屬的不可約表示為：a1g+t1u+eg

中心離子的9個(gè)價(jià)軌道在Oh場(chǎng)中分分屬三種不可約表示（從Oh點(diǎn)群的特征標(biāo)表可查得），將配體群軌道與中心離子價(jià)軌道的對(duì)稱(chēng)情況列在表6-1，兩者的組合示意如圖6-1，組合能級(jí)如圖6-2ns………………a1gnpx.npy,npz…..….t1u(n-1)dx2-y2

,dz2…....egdxy,dxz,dyz……….t2g表6-1ML6八面體場(chǎng)的分子軌道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g,a1g*eg,eg*t1u,t1u*t2g圖6-1中心原子軌道及配位體的群軌道圖6-2

八面體配位化合物中子軌道能級(jí)圖M的6個(gè)原子軌道與6個(gè)配位體群軌道組合得到12個(gè)離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道，M的dxy、dxz、dyz則形成非鍵的t2g分子軌道。配位場(chǎng)穩(wěn)定化能：d電子填入這些后軌道的總能量的降低值,用LFSE表示

。中心離子的電子就填充在t2g與eg*上，排布方式取決于分裂能o與電子成對(duì)能P的相對(duì)大小。配合物的很多性質(zhì)(磁性，光譜，熱力學(xué)及穩(wěn)定性等)都取決于這兩個(gè)軌道上電子排布的狀況。配位場(chǎng)理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級(jí)分裂，說(shuō)明配位場(chǎng)效應(yīng)是適應(yīng)于過(guò)渡金屬配合物的一般原理。其差別在于：在晶體場(chǎng)理論中：配位場(chǎng)理論中：在[Co(NH3)6]3+及[FeF6]3-中可認(rèn)為6個(gè)成鍵分子軌道由六個(gè)配位體的12個(gè)電子所占用。因前者分裂能△0大于成對(duì)能P，后者△0小于成對(duì)能P。則可得結(jié)論：在[Co(NH3)6]3+中六個(gè)d電子剛好占用三個(gè)t2g（dxy，dyz，dxz）金屬軌道，故[Co（NH3）6]3+是低自旋配合物，這與晶體場(chǎng)理論中強(qiáng)場(chǎng)作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五個(gè)d電子分別占用三個(gè)t2g及兩個(gè)eg*軌道，形成高自旋配合物，這相當(dāng)于弱晶體場(chǎng)作用的結(jié)果。例△o

t2geg

t1uɑ1g

t2g

egɑ1g

t1u4p3dCo3+6NH34s

t*1uɑ*1g

e*gCo(NH3)6+△o

t2g

t1uɑ1g

t2gegɑ1g

t1u4p3dFe3+6F-4s

t*1uɑ*1ge*gegFeF63-試解釋為什么d7~d10組態(tài)的過(guò)渡金屬原子或離子難以形成穩(wěn)定的八面體配合物。在八面體絡(luò)合物中,成鍵和非鍵分子軌道依能級(jí)增加的次序排列為a1g,t1u,eg和t2g。這九個(gè)軌道至多可容納18個(gè)電子。其中，六個(gè)配體貢獻(xiàn)12個(gè)電子,金屬最多只能提供6個(gè)電子。具有7個(gè)或7個(gè)以上d電子的金屬原子或離子,其d電子要占據(jù)反鍵軌道eg*,

因而不穩(wěn)定。形成了分子軌道金屬離子的t2g（dxy，dxz，dyz）軌道雖不能與配體的軌道形成有效分子軌道，但若配體有型軌道時(shí)，還是可以重疊形成鍵的，配位體所提供的軌道可以是配位原子的p或d原子軌道，也可以是配位基團(tuán)的*分子軌道。+

+

+

-

-

-

C

O

+

+

+

-

-

-

+

-

+

-

中心t2g軌道之一與配位體p，d，*軌道的鍵合作用為什么不帶電荷的中性分子CO是強(qiáng)配體，而帶電的鹵素離子是弱配體？因此根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類(lèi)型的配鍵。中心離子的型d軌道(t2g軌道)本來(lái)是非鍵的，當(dāng)考慮它可以與配體的型軌道形成分子軌道以后，將使t2g的能級(jí)發(fā)生變化。又因?yàn)椋虼恕鱫將發(fā)生變化。（1）形成配體→金屬的配鍵，致使△值減小，屬弱場(chǎng)配體。條件是：配體的軌道能級(jí)較低,且占滿(mǎn)。（2）形成金屬→配體的配鍵，致使△值增大，屬?gòu)?qiáng)場(chǎng)配體。條件是：配體的軌道能級(jí)較高,且空。

因?yàn)榉肿榆壍赖男纬?，使△值減小，這類(lèi)配合物都是高自旋的，如鹵原子，H2O均屬這類(lèi)配體。由圖可知△0

eg*

t2g

eg*△0金屬離子的d軌道

MO*配位體軌道:低,滿(mǎn)△值增大，強(qiáng)場(chǎng)低自旋。CN-，CO屬這類(lèi)配位體。有的如NH3沒(méi)有軌道，故屬中等配位體?！?

eg*

t2g中心離子的d軌道△0配位體軌道:高,空MO

*由圖可知eg*八面體場(chǎng)的分裂能(Δ0)八面體場(chǎng)的分裂能(Δ0)的大小，隨L和M的性質(zhì)而異，具體有下面的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：（1）對(duì)同一種金屬離子M，不同配位體的場(chǎng)強(qiáng)不同，其大小次序?yàn)?

（鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素）CO,CN->NO2->en>NH3>py>H2O>F->OH->Cl->Br->I-若只看配位體中直接配位的原子，Δ0的大小次序?yàn)椋篊>N>O>F>S>Cl>Br>I（2）對(duì)一定的配位體，Δ0隨M的不同而不同，其大小次序?yàn)椋簝r(jià)態(tài)高，Δ0大；M所處周期數(shù)高，Δ0大。當(dāng)P<Δ0

,電子占據(jù)能級(jí)低的軌道，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋型（LS）配位化合物。（3）Δ0可分為L(zhǎng)的貢獻(xiàn)f和M的貢獻(xiàn)g兩部分的乘積，即：Δ0=f×g當(dāng)P>Δ0

，電子傾向于多占軌道，形成弱場(chǎng)高自旋型（HS）配位化合物；高、低自旋的區(qū)分：與晶體場(chǎng)理論一樣，eg*能級(jí)為0.6Δ0

,t2g為-0.4Δ0。M的d電子進(jìn)入ML6的t2g和eg*軌道后，若不考慮成對(duì)能，能級(jí)降低的總值稱(chēng)為配位場(chǎng)穩(wěn)定化能LFSE。6.2.3配位場(chǎng)穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)例如：Oh:d6

根據(jù)P與o的相對(duì)大小，有兩種排布方式：P>Δ0時(shí):eg*t2gP<Δ0時(shí):t2geg*例：解：例：不考慮分裂能o的差別，將[NiF6]4，[CoF6]4和[FeF6]3按照配位場(chǎng)穩(wěn)定化能由小到大的順序排序。解：[NiF6]4<[CoF6]4<[FeF6]3

565例：解：60

八面體配合物中d電子的重新排布和LFSE弱場(chǎng)(HS)強(qiáng)場(chǎng)(LS)組態(tài)排布未成對(duì)電子數(shù)LFSE排布未成對(duì)電子數(shù)LFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq20Dq+24Dq+18Dq+12Dq+6Dq0Dq-Δ不同電子組態(tài)的LFSE值強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)d0-d10組態(tài)的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化圖形:高自旋型為雙峰線(xiàn),低自旋型為單峰線(xiàn)。（LFSE）與配位化合物的性質(zhì)：離子水化熱和MX2的點(diǎn)陣能由于Ca2+-Zn2+水化熱和MX2的點(diǎn)陣能受配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響，按雙峰線(xiàn)變化。離子半徑高自旋型出現(xiàn)向下雙峰，低自旋型出現(xiàn)向下單峰。Jahn-Teller效應(yīng)

Cu2+的Jahn-Teller畸變，以拉長(zhǎng)的八面體居多，此時(shí)的電子組態(tài)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1第一過(guò)渡系列金屬離子(M2+)的水合熱

按照靜電相互作用的大小分析:

隨d電子數(shù)增多，配體(H2O)偶極子與中心離子M2+的作用應(yīng)單調(diào)增大，所以，水合熱也應(yīng)是單調(diào)增大，如上圖中的虛線(xiàn)所示。

但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)“雙凸”現(xiàn)象(在d3,d4,

d8,

d9處凸起)

其原因是：

[M(H2O)6]2+為弱場(chǎng)八面體配合物,d3,d8有最大的LFSE。(d4，d9反常地大，是Jahn-Teller效應(yīng)所致）。第一系列過(guò)渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑現(xiàn)象：弱場(chǎng)八面體配合物中d3,d8

的半徑最小強(qiáng)場(chǎng)八面體配合物中d6

的半徑最小

若從z*/r變化趨勢(shì)分析，在配合物中的有效離子半徑隨d電子數(shù)增加應(yīng)單調(diào)下降，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)

如上圖所示的規(guī)律。(3)LFSE與離子半徑解釋?zhuān)?弱場(chǎng)時(shí)，d3,d8有最大LFSE。?強(qiáng)場(chǎng)時(shí)，d6結(jié)構(gòu)有最大的LFSE。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過(guò)渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d軌道的電子呈球?qū)ΨQ(chēng)分布時(shí)，所形成的配合物才呈理想構(gòu)型。

Jahn-Teller在1937年提出：在對(duì)稱(chēng)的非線(xiàn)性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡(jiǎn)并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。配合物的構(gòu)型畸變與Jahn-Teller效應(yīng)通俗地講：如果d電子在eg*和t2g軌道上呈不均勻分布時(shí)，則配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長(zhǎng)、短鍵之分。這是Jahn-Teller效應(yīng)的另一描述。d10結(jié)構(gòu)的配合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9,則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：

能量相同，簡(jiǎn)并度為2。能否穩(wěn)定存在？①由d10d9時(shí)，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對(duì)x，y軸配位體的推斥力；從而±x，±y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升，dz2能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。如圖（a）(a)(a)xy②若去掉的是(dz2)

電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)±z上兩個(gè)配體的斥力，使±z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵，結(jié)果dz2軌道能級(jí)上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。如圖（b）(b)(b)xy詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，說(shuō)明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。(a)(a)(b)(b)

比較影響穩(wěn)定常數(shù)的因素有配位反應(yīng)的焓變和熵變兩部分。配位場(chǎng)穩(wěn)定化能是影響穩(wěn)定常數(shù)的焓變因素，螯合效應(yīng)是影響穩(wěn)定常數(shù)的熵變因素。用螯合配位體置換水分子時(shí),置換反應(yīng)將使分子數(shù)目增多,是個(gè)熵增加的過(guò)程,也是促使置換反應(yīng)進(jìn)行的重要條件。

求平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度例：計(jì)算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+和NH3的濃度（已知K穩(wěn)=4.8×1012)。解：設(shè)[Cu2+]=xCu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+起始000.1平衡x4x0.1-x01(近似)所以：K穩(wěn)=————0.1x·(4x)4x=6.03×10-4、4x=2.41×10-3前面較詳細(xì)地討論了八面體場(chǎng)的情況，用類(lèi)似的方法可以討論其他對(duì)稱(chēng)性場(chǎng)中的情況。其它多面體配位場(chǎng)?四面體場(chǎng)(Td):?立方體場(chǎng)(Oh,8配位):?平面正方形場(chǎng)(D4h):d軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂例：為何[CoCl4]2-是正四面體，而[CuCl4]2-是壓扁的四面體？答：兩種配合物都屬于四面體構(gòu)型。由于中心離子的d電子數(shù)不同，電子排布不同，導(dǎo)致兩種化合物的空間構(gòu)型有所差別。對(duì)于[CoCl4]2-，中心原子d電子組態(tài)為3d7，只有一種電子排布，無(wú)能量簡(jiǎn)并狀態(tài)；而Cu2+的d電子組態(tài)為3d9，有三種能量相同的狀態(tài)，根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，[CuCl4]2-要發(fā)生畸變以消除能量的簡(jiǎn)并性，因此變成壓扁的四面體。例：尖晶石的化學(xué)組成可表示為AB2O4，金屬原子占據(jù)由氧原子密堆積構(gòu)成四面體或者八面體空隙。試從配位場(chǎng)穩(wěn)定化能計(jì)算結(jié)果說(shuō)明NiAl2O4中Ni2+占據(jù)何種空隙。如Ni2+占據(jù)四面體空隙，則其d電子組態(tài)為(eg)4(t2g*)4,配位場(chǎng)穩(wěn)定化能為：LFSE(T)=-[4×(-0.267)+4×0.178]×Δ0=0.356Δ0如Ni2+占據(jù)八面體空隙，則其d電子組態(tài)為(t2g)6(eg*)2,配位場(chǎng)穩(wěn)定化能為：LFSE(O)=-[6×(-0.4)+2×0.6]×Δ0=1.2Δ0顯然LFSE(T)<LFSE(O),Ni2+占據(jù)八面體空隙。解：6.3-配鍵配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)許多過(guò)渡金屬能以σ-π配鍵與CO配體形成配合物，例如：Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配體CO以C的孤對(duì)電子與金屬原子的空d軌道形成σ配鍵，金屬原子的d軌道上電子再反饋到CO的π*軌道上形成反饋π鍵，兩種作用結(jié)合起來(lái)，稱(chēng)為σ-π授受鍵，使金屬原子與碳原子之間的鍵比單鍵強(qiáng)，C-O間鍵比CO分子中要弱，因?yàn)榉存Iπ*軌道上也有一定數(shù)量的電子。金屬羰基配合物Ni（CO）4σ－π雙鍵結(jié)構(gòu)M-C-O中σ-π配鍵示意圖-+++-+-

++++

--

++

--

-

+-

+--+M+C≡O(shè)MC≡O(shè)C≡O(shè)+MMC≡O(shè)18電子規(guī)則：大多數(shù)羰基配位化合物都有一個(gè)特點(diǎn)，就是每一個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周?chē)呐湮惑w提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿(mǎn)足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是反磁性的。例如：

MCrMnFe價(jià)電子數(shù)678需要電子數(shù)121110形成的羰基配位化合物

MCoNi價(jià)電子數(shù)910需要電子數(shù)98形成的羰基配位化合物不飽和烴配位化合物[PtCl3(C2H4)]-的結(jié)構(gòu)

早在19世紀(jì)初，Zeise合成出蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]·H2O，其一價(jià)負(fù)離子[PtCl3(C2H4)]-的結(jié)構(gòu)如下：

[PtCl3(C2H4)]－的結(jié)構(gòu)

★Zeise鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：(1)C2H4在側(cè)面與Pt2＋配位

a)Pt2＋按平面正方形和4個(gè)配位體配位，其中3個(gè)是Cl－，1個(gè)是C2H4；

b)C2H4的C—C鍵與PtCl3－的平面垂直，兩個(gè)碳原子和Pt2＋保持等距離。(2)C2H4和Pt2＋間的鍵是σ-π配鍵

a)C2H4的π分子軌道與Pt2＋的空的dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供π電子成σ鍵。b)

Pt2＋的充滿(mǎn)電子的d軌道和C2H4的π*軌道疊加成鍵，由Pt2＋提供d電子成π配鍵?！锍蚁┩?，其他的烯烴和炔烴也能和過(guò)渡金屬形成配位化合物。過(guò)渡金屬(M)和烯烴()間形成σ-π配鍵的情況四配位配合物什么情況采取正四面體構(gòu)型，什么情況采取四邊形構(gòu)型？1、總的原則：配體間排斥力最小、穩(wěn)定化能最大。2、具體情況：a、d0,d5和d10以及d1和d6采用四面體構(gòu)型。原因：斥力最??；b、d8采用四邊形構(gòu)型。原因：穩(wěn)定化能最大；c、第一長(zhǎng)周期的元素需考慮配體的電負(fù)性及體積。四配位配合物的幾何結(jié)構(gòu)四面體，μ=2.83B.M.Ni2+形成配位數(shù)為4的配合物時(shí)，既有平面正方形構(gòu)型，也有四面體構(gòu)型的，前者，Ni2+采用的是dsp2雜化，后者，Ni2+采用的是sp3

雜化。平面正方形，μ=0環(huán)多烯和過(guò)渡金屬配合物例：計(jì)算下列配合物中中心原子的配位數(shù)：(a)Ti(C5H5)2Cl2(b)Cr(C6H6)(CO)3(c)[Co(en)2Cl2]+

解：(a)8(b)6(c)6在過(guò)渡金屬配位化合物中，金屬原子之間可以形成單鍵，雙鍵，三重鍵和四重鍵，四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過(guò)渡金屬原子之間形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O晶體中的Re2Cl82-離子結(jié)構(gòu)為例:6.4金屬-金屬四重鍵1、Re2Cl82－離子中，Re用dx2－y2，s，px，py四條軌道進(jìn)行雜化，產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道，接受四個(gè)Cl－配體的孤對(duì)電子，形成四條正常的鍵；2、兩個(gè)金屬各自還剩四條d軌道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重疊形成四重的金屬-金屬鍵。3、這四重鍵，一條是dz2－dz2頭對(duì)頭產(chǎn)生的鍵，兩條是由dyz與dyz、dxz與dxz肩并肩產(chǎn)生的鍵，還有一條是dxy與dxy面對(duì)面產(chǎn)生的鍵。4、該離子的24個(gè)價(jià)電子，在8條Re－Cl鍵中用去16,剩下8個(gè)則填入四重鍵中。

spspRe2Cl82－的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型，即上下Cl原子對(duì)齊成四方柱形，Cl－Cl鍵長(zhǎng)332pm，小于其范德華半徑(約350pm)，表明C1－C1之間部分鍵合。為什么是重疊型而不是交錯(cuò)型？因?yàn)橹丿B型使dxy和dxy(或dx2－y2與dx2－y2)能進(jìn)行有效的重疊，但交錯(cuò)型時(shí)，這種重疊趨勢(shì)趨于0,(重疊型的)

重疊的結(jié)果使在Re與Re之間形成了1條、2條和1條四重鍵,因而鍵距很短，鍵能很大,約為300～500kJ·mol－1,比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82－能穩(wěn)定存在。過(guò)渡金屬配合物一般遵守18電子規(guī)則，而一般主族元素為中心原子的配合物遵守8隅律。一般主族元素的價(jià)軌道只有ns、np共四條價(jià)軌道，而過(guò)渡金屬原子則有