第二章儀器分析光學(xué)分析法概論

第二章光學(xué)分析法概論第二章光分析法導(dǎo)論內(nèi)容2.1電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用2.2光譜分析法的類型2.3分光光度計(jì)2.4光吸收定律以電磁輻射的測(cè)量或輻射與物質(zhì)相互作用為基礎(chǔ)建立起來的一類儀器分析方法，稱為光學(xué)分析法。光學(xué)分析法定義光學(xué)分析法的基礎(chǔ)包括兩方面：能量作用于待測(cè)物質(zhì)后產(chǎn)生光輻射，該能量形式可以是光輻射和其它輻射能量形式（電、磁或熱），也可以是聲波、離子和電子粒子束；光輻射作用于待測(cè)物質(zhì)后發(fā)生某種變化，這種變化可以是待測(cè)物質(zhì)物理化學(xué)特性的改變，也可以是光輻射光學(xué)特性的改變。第二章光分析法導(dǎo)論光分析法的三個(gè)主要過程（1）能源提供能量（2）能量與被測(cè)物質(zhì)相互作用（3）產(chǎn)生被檢測(cè)的信號(hào)第二章光分析法導(dǎo)論光分析法的基本特點(diǎn)（1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過程；（2）選擇性測(cè)量；（3）涉及大量光學(xué)元器件。2.1電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用一、電磁輻射和電磁波譜光是電磁輻射，是一種能量不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介就可以巨大速度通過空間的光子流，具有波粒二象性。波動(dòng)性：光在傳播過程中，呈現(xiàn)波動(dòng)性，是變化著的電場(chǎng)與變化著的磁場(chǎng)在空間從光源出發(fā)，由近及遠(yuǎn)的傳播著。微粒性：光是由具有一定能量的物質(zhì)微粒組成的，這種粒子稱為光子（photons）。光和物質(zhì)相互作用時(shí)，表現(xiàn)粒子的性質(zhì)。（一）電磁輻射的能量與物質(zhì)分子（原子）的基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的能量差相等

1.吸收輻射能基態(tài)→激發(fā)態(tài)（壽命10－8）

2.釋放能量激發(fā)態(tài)→基態(tài)

3.釋放能量的形式：熱、光（熒光/磷光）化學(xué)變化

高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）Ei低能態(tài)（基態(tài)）E0吸收發(fā)射hh滿足△E=h2.1電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用一、電磁輻射與物質(zhì)相互作用（二）電磁輻射的能量與物質(zhì)分子（原子）的基態(tài)與激發(fā)態(tài)間的能量差不相等

1.散射：光子與物質(zhì)分子彈性碰撞變：運(yùn)動(dòng)方向不變：能量不變，頻率不變

2.拉曼散射：光子與物質(zhì)分子非彈性碰撞變：運(yùn)動(dòng)方向、能量、頻率2.1電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用3.折射和反射4.干涉頻率相同、振動(dòng)相同的波源發(fā)射的波相互疊加時(shí)產(chǎn)生干涉現(xiàn)象兩波相位差180°時(shí)產(chǎn)生最大相消干涉暗條紋兩波相位相同時(shí)發(fā)生最大相長(zhǎng)干涉明條紋5.衍射光繞過障礙物而彎曲地向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象2.1電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用可見光分為：?jiǎn)紊鈴?fù)合光2.1電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用三、可見光與物質(zhì)的相互作用

物質(zhì)輻射能

相互作用為基礎(chǔ)

非光譜法——

折射

不涉及能級(jí)間的躍遷反射只改變傳播方向、速度色散相應(yīng)方法光學(xué)分析法或某些物理性質(zhì)干涉衍射旋光光譜法——能級(jí)躍遷——波長(zhǎng)和強(qiáng)度

2.2光學(xué)分析法類型一、光譜法與非光譜法光譜法與非光譜法的區(qū)別：

(1)光譜法：內(nèi)部能級(jí)發(fā)生變化原子吸收/發(fā)射光譜法：原子電子能級(jí)躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子電子能級(jí)躍遷

(2)非光譜法：內(nèi)部能級(jí)不發(fā)生變化僅測(cè)定電磁輻射性質(zhì)改變2.2光學(xué)分析法類型光學(xué)分析法光譜分析法非光譜分析法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法原子光譜法分子光譜法吸收光譜法發(fā)射光譜法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法2.2光學(xué)分析法類型光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學(xué)發(fā)光2.2光學(xué)分析法類型二、原子光譜法和分子光譜法

（一）原子光譜法

1.定義：測(cè)量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的分析方法

2.特點(diǎn)：

（1）原子光譜是線狀光譜（2）每條譜線對(duì)應(yīng)一定波長(zhǎng)（3）從譜線波長(zhǎng)可以得到元素種類（4）從譜線強(qiáng)度可以得到元素含量（5）原子光譜不能給出物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信息2.2光學(xué)分析法類型（二）分子光譜法1.定義：以測(cè)量分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、分子中原子的振動(dòng)能級(jí)（包括轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)）和分子電子能級(jí)（包括振－轉(zhuǎn)能級(jí)）躍遷所產(chǎn)生的分子光譜為基礎(chǔ)的定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法。特點(diǎn)：呈帶狀光譜2.2光學(xué)分析法類型2.2光學(xué)分析法類型2.分子中的運(yùn)動(dòng)形式及能級(jí)（1）分子做為整體的運(yùn)動(dòng)——轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

ΔEr＝0.005～0.05eV（250～25μm）相當(dāng)于遠(yuǎn)紅外光或微波的能量（2）分子中原子間的振動(dòng)——振動(dòng)能級(jí)

ΔEv＝0.05～1eV（25000～1250nm）相當(dāng)于紅外光的能量（3）分子中電子的運(yùn)動(dòng)——電子能級(jí)

ΔEe＝1～20eV（1250～60nm）相當(dāng)于紫外線和可見光的能量2.2光學(xué)分析法類型三、吸收光譜法和發(fā)射光譜法

（一）吸收光譜法

1.定義：利用物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性及結(jié)構(gòu)分析的方法

2.產(chǎn)生的條件：輻射的能量等于能級(jí)躍遷所需的能量

3.分類：

X射線吸收光譜法原子吸收光譜法紫外可見吸收光譜法紅外吸收光譜法核磁共振波譜法2.2光學(xué)分析法類型（二）發(fā)射光譜法

1.產(chǎn)生原理：構(gòu)成物質(zhì)原子、離子、或分子受到輻射能、熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生光譜。

2.定義：利用物質(zhì)發(fā)射光譜進(jìn)行定性定量的方法2.2光學(xué)分析法類型3.發(fā)射光譜種類（1）線狀光譜：氣態(tài)或高溫下的物質(zhì)在離解為原子或離子時(shí)被激發(fā)后而發(fā)射的光譜（2）帶狀光譜：分子被激發(fā)后而產(chǎn)生的光譜（3）連續(xù)光譜：熾熱的固體或液體所發(fā)射的光譜2.2光學(xué)分析法類型4.發(fā)射光譜法分類（1）γ射線光譜法（2）X射線熒光光譜法（3）原子發(fā)射光譜法（4）原子熒光光譜法（5）分子熒光光譜法（6）分子磷光光譜法（7）化學(xué)發(fā)光光譜法2.2光學(xué)分析法類型組成部分：（1）輻射源（2）單色器（3）吸收池（4）檢測(cè)器（5）讀出裝置2.3分光光度計(jì)一、輻射源

要求：

（1）光源產(chǎn)生的輻射必須有足夠的輸出功率（關(guān)系到檢測(cè)靈敏度）（2）光源產(chǎn)生的輻射必須穩(wěn)定（關(guān)系到定量分析的重現(xiàn)性）1.連續(xù)光源：發(fā)射的輻射波長(zhǎng)范圍比較寬，在較大范圍提供連續(xù)波長(zhǎng)的光源

（1）紫外光源：氫燈、氘燈（2）可見光源：鎢燈或氙燈（3）紅外光源：硅碳棒、Nernst燈2.3分光光度計(jì)242.線光源：發(fā)射有限數(shù)目的輻射線，提供特定波長(zhǎng)的光源（1）金屬蒸氣燈：汞蒸氣燈、鈉蒸氣燈應(yīng)用于原子吸收、熒光光譜、拉曼光譜（2）空心陰極燈：應(yīng)用于原子吸收和原子熒光光譜2.3分光光度計(jì)

1.作用：將復(fù)合光分解成單色光或有一定波長(zhǎng)范圍的譜帶

2.組成：入射狹縫色散元件準(zhǔn)直鏡出射狹縫單色器濾光片棱鏡光柵分光系統(tǒng)2.3分光光度計(jì)二、分光系統(tǒng)265.干涉儀：核心部件是半透膜分束器BS（由半導(dǎo)體鍺和KBr單晶組成）6.狹縫：只讓單一波長(zhǎng)的光通過。7.濾光器：最簡(jiǎn)單的分光系統(tǒng)8.準(zhǔn)直鏡：以狹縫為焦點(diǎn)的透鏡，把散射光變成平行光，或者相反27三、輻射的檢測(cè)光子檢測(cè)器熱檢測(cè)器光電轉(zhuǎn)換器：?jiǎn)蔚拦庾訖z測(cè)器多道光子檢測(cè)器2.4光吸收定律一、光吸收的表示1.透光率與百分透光率2.吸光度2.4光吸收定律3.吸光度的加和性應(yīng)用：①進(jìn)行光度分析時(shí)，試劑或溶劑有吸收，則可由所測(cè)的總吸光度

A

中扣除，即

以試劑或溶劑為空白的依據(jù)；

②測(cè)定多組分混合物；

③校正干擾。1、Lambert-Beer定律的表示形式2.4光吸收定律二、Lambert-Beer定律式中，K為吸光系數(shù)；l是液層厚度；c是濃度。2、吸收系數(shù)

Lambert-Beer

定律中的比例系數(shù)“K

”的物理意義是：吸光物質(zhì)在單位濃度、單位厚度時(shí)的吸光度。

一定條件（T、波長(zhǎng)及溶劑）下，

K

是物質(zhì)的特征常數(shù)，是定性的依據(jù)。1.

摩爾吸光系數(shù)：當(dāng)

c用

mol/L

、l

用

cm

為單位時(shí)，用摩爾吸光系數(shù)ε表示，單位

L/mol·cm

A

=ε·

l

·

c

ε

與