2光學(xué)分析法導(dǎo)論

會計(jì)學(xué)12光學(xué)分析法導(dǎo)論第一節(jié)電磁輻射和電磁波譜一、電磁輻射1.電磁輻射的波動性第1頁/共51頁電磁波用頻率(ν)、波長(λ)和波數(shù)(σ)等波參數(shù)表征

頻率ν：ls內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)，單位為赫茲(Hz)

波長λ：電磁波相鄰兩個(gè)同位相點(diǎn)之間的距離單位有厘米(cm)，微米(μm)，納米(nm)

波數(shù)σ：lcm內(nèi)波的數(shù)目，單位為cm-1

光速C=νλ（真空中C=2.99792×1010cm/s）

σ=1/λ（波長以cm為單位）第2頁/共51頁2.電磁輻射的微粒性普朗克方程h為普朗克常數(shù)，它等于6.63×10-34焦耳·秒(J·s)光子的能量常以電子伏特(eV)為單位表示

1eV=1.6×10-19J第3頁/共51頁二、電磁波譜按波長區(qū)域劃分第4頁/共51頁人耳可聽見的頻率范圍0-15KHz（10000m以上）第5頁/共51頁根據(jù)能量的高低，電磁波譜又可分為(1)高能輻射區(qū)包括γ射線區(qū)和X射線區(qū)高能輻射的粒子性比較突出(2)中能輻射區(qū)包括紫外區(qū)、可見區(qū)和紅外區(qū)由于對這部分輻射的研究和應(yīng)用要使用一些共同的光學(xué)試驗(yàn)技術(shù)，如用透鏡聚焦、用棱鏡或光柵分光等，故又稱此光譜區(qū)為光學(xué)光譜區(qū)(3)低能輻射區(qū)包括微波區(qū)和射頻區(qū)（無線電波）區(qū)通常稱為波譜區(qū)（核磁共振0.6—10m）按光譜產(chǎn)生的機(jī)制劃分原子光譜、分子光譜、電子和核自旋譜第6頁/共51頁按獲得光譜的方式劃分

發(fā)射、吸收、散射、折射、干涉、衍射按光譜通帶寬度劃分

連續(xù)光譜、帶光譜、線光譜第7頁/共51頁第二節(jié)電磁波譜（光譜）產(chǎn)生的機(jī)理光譜的產(chǎn)生是物質(zhì)不斷運(yùn)動的結(jié)果根據(jù)光譜產(chǎn)生的機(jī)理，光學(xué)光譜可分為原子光譜和分子光譜原子光譜是由原子外層電子運(yùn)動產(chǎn)生的光譜分子光譜是由分子運(yùn)動產(chǎn)生的光譜第8頁/共51頁一、原子光譜

原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級的躍遷（一）核外電子的運(yùn)動狀態(tài)主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m自旋量子數(shù)s例如第9頁/共51頁價(jià)電子的組態(tài)第10頁/共51頁（二）原子能級—光譜項(xiàng)參數(shù)原子的能量狀態(tài)需要用以n、L、S、J等四個(gè)量子數(shù)為參數(shù)的光譜項(xiàng)來表征主量子數(shù)n決定原子能量狀態(tài)的主要參數(shù)

與描述核外電子運(yùn)動狀態(tài)的主量子數(shù)n意義相同總軌道角量子數(shù)L

各價(jià)電子角動量相互作用，耦合成原子總的量子化軌道角動量

對于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，L只能取下列數(shù)值

L的數(shù)值0、l、2、…分別用大字母S、P、D、…表示第11頁/共51頁總自旋量子數(shù)S

價(jià)電子自旋角動量耦合后得總自旋角動量量子數(shù)若原子有N個(gè)不成對價(jià)電子，其S可取下列數(shù)據(jù)內(nèi)量子數(shù)J

原子中各價(jià)電子總軌道角動量與總自旋角動量相耦合得到原子總角動量量子數(shù)

J可取以下數(shù)值第12頁/共51頁

光譜項(xiàng)

如Na原子基態(tài)3s132S

激發(fā)態(tài)3p132P光譜支項(xiàng)（多重性）光譜項(xiàng)符號中的2S+1叫作譜項(xiàng)的多重性在L≥S時(shí)，2S+1就是內(nèi)量子數(shù)J可取值數(shù)的數(shù)目如32P的多重性為2，光譜支項(xiàng)為32P3/2、32P1/2，或?qū)懗?2P3/2、1/2習(xí)慣上將多重性為1、2、3的光譜項(xiàng)分別稱作單重態(tài)、雙重態(tài)和三重態(tài)第13頁/共51頁簡并度

原子中能量相同的不同狀態(tài)數(shù)，2J+1

同一光譜支項(xiàng)的總角動量在空間有2J+1個(gè)不同的取向，即有能量相同但分布不同的2J+1個(gè)狀態(tài)。在磁場作用下，同一光譜支項(xiàng)會分裂成2J+1個(gè)不同的能級。外磁場消失，能級分裂亦消失．此種現(xiàn)象稱為能級簡并原子在這些狀態(tài)上具有相同的幾率分布，所以在對某一狀態(tài)的原子進(jìn)行統(tǒng)計(jì)時(shí)，就必須考慮這種簡并引起的幾率權(quán)重——統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重用符號g表示，在數(shù)值上等于該能態(tài)的簡并度第14頁/共51頁第15頁/共51頁（三）能級圖原子可能存在的光譜項(xiàng)用圖解方法表示就得到原子能級圖第16頁/共51頁（四）原子光譜原子光譜由原子在不同能級間躍遷產(chǎn)生如鈉原子在基態(tài)(32S1/2)和第一激發(fā)態(tài)(32P1/2、32P3/2)之間躍遷，產(chǎn)生NaD雙線，

588.99nm和Na589.59nm特征線光譜紫外-可見區(qū)（原子不同能級的能量差一般在1到20eV之間）原子的特有屬性第17頁/共51頁

光譜選律①△L=±1②△S=0③△J=0、±1，但當(dāng)J=0時(shí)，△J=0的躍遷是不允許的不符合光譜選律的躍遷叫禁戒躍遷。若兩譜項(xiàng)之間的躍遷為禁戒躍遷，則處于較高能級的原子具有較長的壽命，比較穩(wěn)定。原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)共振線

凡是涉及基態(tài)能級的躍遷所產(chǎn)生的譜線稱作共振線第18頁/共51頁二、分子光譜（一）分子能級

分子光譜產(chǎn)生于分子能級的躍遷分子中不但存在著由成鍵電子的運(yùn)動所確定的電子能級EE，而且還存在著由原子在其平衡位置相對振動所確定的振動能級EV，以及由分子繞軸旋轉(zhuǎn)所確定的轉(zhuǎn)動能級ER△EE一般為1～20eV△EV一般為0.05～1eV△ER一般小于0.05eV

每個(gè)電子能級中都存在著幾個(gè)可能的振動能級，每個(gè)振動能級中又存在若干可能的轉(zhuǎn)動能級第19頁/共51頁第20頁/共51頁（二）分子光譜電子光譜

△E=△EE+△EV+△ER

特征：帶光譜紫外-可見區(qū)具有一定特征性振動光譜△E=△EV+△ER

特征：帶光譜紅外光譜區(qū)具有一定特征性轉(zhuǎn)動光譜△E=△ER

特征：帶光譜遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)和微波區(qū)（連續(xù)光譜）第21頁/共51頁第三節(jié)電磁輻射與物質(zhì)的相互作用一、吸收

當(dāng)電磁輻射通過固體、液體或氣體時(shí)，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收分子吸收磁場誘導(dǎo)吸收第22頁/共51頁原子吸收

基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)外層電子-紫外-可見區(qū)，原子吸收光譜法內(nèi)層電子-X射線氣態(tài)自由原子第23頁/共51頁分子吸收

電子輻射作用于分子產(chǎn)生的吸收

相應(yīng)于分子電-振-轉(zhuǎn)能級躍遷的吸收光譜在紫外可見區(qū)，稱為紫外-可見吸收光譜；相應(yīng)于分子振-轉(zhuǎn)能級躍遷的吸收光譜在紅外區(qū)，稱為紅外吸收光譜第24頁/共51頁磁場誘導(dǎo)吸收

將某些元素原子放入磁場中，其電子和核受到強(qiáng)磁場的作用后，具有磁性質(zhì)的簡并能級發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級，進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。原子核一般吸收30-500MHZ（1000-60cm)的射頻無線電波——核磁共振波譜法（nuclearmagneticresonancespectroscopy;

NMRspectroscopy）電子吸收9500MHZ（3cm）左右的微波——電子自旋共振波譜法（electronspinresonan-cespectroscopy，ESR）第25頁/共51頁二、發(fā)射

當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時(shí)，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。特點(diǎn)：吸收的相反過程紫外-可見光區(qū)特征性

第26頁/共51頁受激粒子處于非基態(tài)的分子、原子和離子必須要激發(fā)基態(tài)分子到激發(fā)態(tài)，可提供不同形式的能量來實(shí)現(xiàn)（熱能、電磁輻射、化學(xué)能等）原子發(fā)射分子發(fā)射黑體輻射第27頁/共51頁原子發(fā)射線光譜紫外-可見區(qū)采用不同的激發(fā)形式（電、熱、光等）特征性原子發(fā)射原子熒光第28頁/共51頁分子發(fā)射帶光譜紫外-可見、紅外區(qū)采用不同的激發(fā)形式（光、化學(xué)能等）特征性分子熒光、磷光化學(xué)發(fā)光第29頁/共51頁連續(xù)光譜振動能級之間的電磁輻射，能量比較接近，檢測器難以分辨，且振動能級比較多，所以表現(xiàn)為對特定波長段的電磁輻射的發(fā)射，表現(xiàn)為連續(xù)光譜第30頁/共51頁三、散射丁鐸爾散射分子散射（瑞利散射、拉曼散射）當(dāng)按一定方向傳播的光子與其他粒子碰撞時(shí)，會改變其傳播方向，而且方向的改變在宏觀上具有不確定性，這種現(xiàn)象稱之為光的散射第31頁/共51頁丁鐸爾散射(Tyndall)當(dāng)被照射粒子（如一些大分子（如膠體粒子和聚合物分子））的直徑等于或大于入射光的波長時(shí)所發(fā)生的散射，此時(shí)散射光極強(qiáng)（與2成反比），可以肉眼觀察到。波長不變，散射光與入射光波長一樣應(yīng)用較少第32頁/共51頁分子散射當(dāng)被照射試樣粒子的直徑小于入射光的波長時(shí)所發(fā)生的散射。一般為分子可分為瑞利散射和Raman散射第33頁/共51頁當(dāng)光子與分子發(fā)生彈性碰撞，方向改變，但相互之間沒有能量交換，不變，發(fā)生的散射稱為瑞利散射(Rayleigh)當(dāng)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞，相互之間有能量交換，方向及波長均改變，產(chǎn)生的散射稱為拉曼散射(Raman)第34頁/共51頁

散射光強(qiáng)與光的波長的4成反比。短波入射激發(fā)光比用長波產(chǎn)生的Raman散射光強(qiáng)

光照導(dǎo)致的分子內(nèi)振動能級躍遷而產(chǎn)生的分子極化過程。分子極化率越大，Raman散射越強(qiáng)第35頁/共51頁光的反射（Reflection）光的折射（Refraction），折射法光的衍射（Diffraction）：當(dāng)一束平行光通過窄的開口如狹縫時(shí)發(fā)生彎曲的現(xiàn)象。X射線衍射法、電子衍射法第36頁/共51頁第四節(jié)光學(xué)分析法分類一、光譜法原子光譜分子光譜量子化的能級躍遷，涉及光與物質(zhì)之間的能量交換第37頁/共51頁根據(jù)物質(zhì)的原子光譜獲得方式的不同，原子光譜可分為：（1）原子發(fā)射光譜基態(tài)原子吸收一定的能量到達(dá)激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或較低能態(tài)而發(fā)射出特征譜線，產(chǎn)生的發(fā)射光譜。（2）原子吸收光譜當(dāng)光輻射通過基態(tài)原子蒸氣時(shí)，原子蒸氣選擇性的吸收一定頻率的光輻射，原子基態(tài)躍遷到較高能態(tài)。原子的這種選擇性的吸收產(chǎn)生原子特征的吸收光譜。（3）原子熒光光譜物質(zhì)的氣態(tài)原子吸收光輻射后，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子通過輻射躍遷回到基態(tài)或較低的能態(tài)產(chǎn)生的二次輻射叫原子熒光，形成的光譜叫原子熒光光譜。原子光譜法第38頁/共51頁1895年，RontgenWC發(fā)現(xiàn)了X射線1913年，MoseleyHGJ英國提出X射線光譜分析法

X射線是由高能電子的減速運(yùn)動或原子內(nèi)層軌道電子躍遷產(chǎn)生的短波電磁輻射，在10-6~10nm之間。

X射線光譜法是基于對電磁輻射的發(fā)射、吸收、散射和衍射等測定建立起來的一種分析方法。X射線熒光分析X射線吸收分析（4）

X射線光譜法元素的定性、定量及固體表面薄層成分分析第39頁/共51頁（5）核磁共振波譜分析法(NMR)

是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。在強(qiáng)磁場中，原子核發(fā)生能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為2510-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時(shí)，將發(fā)生核能級的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射——原子核(強(qiáng)磁場下能級分裂)——吸收──能級躍遷──NMR

測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，1HNMR──氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和C骨架上的H原子相對數(shù)目）與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收第40頁/共51頁

核磁共振波譜分析法的特點(diǎn)及應(yīng)用范圍是：（a）NMR是化合物分子結(jié)構(gòu)分析的最重要方法之一。尤其適用于不能獲得單晶的化合物或液體（包括溶液中）的化合物的構(gòu)型、構(gòu)象的結(jié)構(gòu)分析。大量地應(yīng)用于有機(jī)結(jié)構(gòu)分析，包括生物分子（如蛋白質(zhì)分子等），但一般要事先確定分子式。（b）靈敏度比較低。一般要用mg以上的試樣作測試，很少作定性分析。定量分析精確度、準(zhǔn)確度較差。（c）在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方面有獨(dú)特的應(yīng)用。可用于研究分子內(nèi)部基團(tuán)的運(yùn)動（內(nèi)旋轉(zhuǎn)），測定反應(yīng)速度常數(shù)，也可以監(jiān)視一些化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行過程。第41頁/共51頁（6）電子自旋共振波譜儀，簡稱ESR波譜法

是一種根據(jù)電子自旋共振波譜吸收程度，檢查組織、細(xì)胞或者其提取液中的自由基，并通過朗達(dá)（Lande）g因子的測定來推斷自由基離子的存在狀態(tài)的方法。雖然電子具有1/2的自旋，但多數(shù)分子的自旋電子都是成對的，且其自旋方向是互為逆平行的，所以自旋結(jié)果等于零。不過，在電子不成對時(shí)，如在自由基、過渡金屬離子、三重態(tài)等情況下，電子的自旋仍然存在。這里如旋加H0外磁場，便會在與磁場逆平行自旋和平行自旋時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)能級，這兩個(gè)能級之差等于gμeH0。

如外部加H0磁場，用連續(xù)變化的電磁波照射時(shí)，在振頻ν滿足hν=gμeH0（h是普朗克常數(shù)）的電磁波的作用下，電子低能級過渡到高能級，于是該振頻ν的電磁波被吸收。這是一種吸收波譜，稱為電子自旋共振波譜。

檢測樣品中的未成對電子和自由基。特點(diǎn)：不破壞研究對象的結(jié)構(gòu)，有些實(shí)驗(yàn)可以不影響正在進(jìn)行的化學(xué)、物理過程而得到有意義的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和動態(tài)信息。它在化學(xué)、材料、物理、環(huán)境、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的運(yùn)用。

第42頁/共51頁根據(jù)光譜產(chǎn)生的機(jī)理不同，分子光譜可分為以下三個(gè)：1）分子吸收光譜法分子對輻射能的選擇性吸收由基態(tài)或較低能級躍遷到較高能級產(chǎn)生的分子光譜。（1）相應(yīng)于分子電-振-轉(zhuǎn)能級躍進(jìn)的吸收光譜在紫外可見區(qū)，稱為紫外-可見吸收光譜；（2)相應(yīng)于分子振-轉(zhuǎn)能級躍遷的吸收光譜在紅外區(qū)，稱為紅外吸收光譜。

分子光譜法第43頁/共51頁

分子發(fā)光光譜包括熒光光譜、磷光光譜和化學(xué)發(fā)光光譜。熒光和磷光都是光致發(fā)光，是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長范圍的光輻射轉(zhuǎn)入單重激發(fā)態(tài)，當(dāng)其由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的二次輻射。熒光產(chǎn)生于單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)的躍遷，而磷光是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，然后由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的．單重激發(fā)態(tài)平均壽命很短，約為10-8s，故熒光幾乎與激發(fā)輻射同生同滅；三重激發(fā)態(tài)為一亞穩(wěn)態(tài)，壽命較長，有時(shí)可長達(dá)1s，所以磷光具有一定的滯后性，在激發(fā)輻射消失后較長時(shí)間內(nèi)，仍可觀察到磷光。與熒光和磷光不同，化學(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋