電子材料物理課件

1.3典型晶體結(jié)構(gòu)幾個(gè)概念共價(jià)化合物晶體結(jié)構(gòu)離子化合物晶體結(jié)構(gòu)1幾個(gè)基本概念（1）密堆積與配位數(shù)（2）電負(fù)性與原子半徑(3)晶體中的固溶2（1）密堆積（atomicpackingfactor）

與配位數(shù)（Coordinationnumber）晶體中原子排列的緊密程度是反映晶體結(jié)構(gòu)特征的一個(gè)重要因素。定量地表示原子排列的緊密程度，通常應(yīng)用配位數(shù)和密堆度這兩個(gè)參數(shù)。配位數(shù)：指晶體結(jié)構(gòu)中與任一原子最近鄰且等距離的原子數(shù),表征晶體中原子排列的緊密程度。

（離子的配位數(shù)越高，離子半徑越大。）密堆度(APF)：是晶胞中原子所占的體積分?jǐn)?shù)

APF＝nv/V

式中n為晶胞中的原子數(shù)，v單個(gè)原子的體積，V晶胞的體積。

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目前尚不能從理論上精確計(jì)算出原子半徑，實(shí)驗(yàn)表明原子半徑大小隨外界條件、結(jié)合鍵、配位數(shù)等因素變化，并隨價(jià)電子數(shù)的增加先減小后增加。在研究晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，假設(shè)相同的原子是等徑剛球，最密排方向上原于彼此相切，兩球心距離之半便是原子半徑。 對于面心立方結(jié)構(gòu)，可計(jì)算出原子半徑為：

r=21/2×a/4

原子半徑5例：APFofBCC體心立方(body-centeredcubic)的體心原子與8個(gè)原子最近鄰，配位數(shù)為8。密堆度：APF=nv/V原子半徑R與晶胞邊長a的關(guān)系：6面心立方(FCC,face-centercubic)配位數(shù)為12,密堆度為：APF=4×(4/3)(21/2a/4)3/a3

＝0.74密排六方(HCP,hexagonalclose-packed)(c/a=1.633)配位數(shù)也是12，APF也是0.74。分析表明：面心立方與密排六方的配位數(shù)與致密度均高于體心立方，故稱為最緊密排列。7

目前尚不能從理論上精確計(jì)算出原子半徑，實(shí)驗(yàn)表明原子半徑大小隨外界條件、結(jié)合鍵、配位數(shù)等因素變化，并隨價(jià)電子數(shù)的增加先減小后增加。最簡單情況是，假設(shè)相同的原子是等徑剛性球，最密排方向上原子彼此相切，兩球心距離之半便是原子半徑。目前文獻(xiàn)報(bào)道主要采用兩種原子半徑系統(tǒng)：★哥希米德-鮑林半徑（表1-5）★善南-潑萊威脫半徑（表1-6）在同一篇論文中，只能采用一個(gè)系統(tǒng)哥希米德半徑和善南-潑萊威脫半徑

9善南-潑萊威脫半徑ptable.php10理論密度 ρ=nA/(VcNA) n—晶胞內(nèi)原子數(shù)目A—原子重量Vc—晶胞體積NA—阿弗加德羅（Avogadro）常數(shù)11（3）晶體中的固溶現(xiàn)象定義：凡溶質(zhì)原子完全溶于固態(tài)溶劑中，并能保持溶劑元素的晶格類型所形成的物質(zhì)相稱為固溶體。固溶體的成分可在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化，隨異類原子的溶入，將引起溶劑晶格常數(shù)的改變及晶格畸變，致使材料性能發(fā)生變化。1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生（PZT，Y-ZrO2）2、活化或強(qiáng)化晶格3、固溶后電學(xué)、介電、光學(xué)性能的變化（半導(dǎo)化、PLZT）4、固溶后材料強(qiáng)度、硬度、膨脹系數(shù)等物理性質(zhì)的變化等13固溶體的分類

1、根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置，可分為置換固溶體和間隙固溶體。2、按外來組元在主晶相中的固溶度，可分為連續(xù)型(無限型)固溶體和有限型固溶體。14原子或離子尺寸的影響

-Hume-Rothery經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)的半徑，當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體，當(dāng)時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此Δr愈大，則溶解度愈小。

153、離子類型和鍵性化學(xué)鍵性質(zhì)相近，即取代前后離子周圍離子間鍵性相近，容易形成固溶體。4、電價(jià)因素形成固溶體時(shí)，離子間可以等價(jià)置換也可以不等價(jià)置換。

在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復(fù)合離子的等價(jià)置換，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使鈣長石Ca[Al2Si2O6]和鈉長石Na[AlSi3O8]能形成連續(xù)固溶體。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出現(xiàn)在沸石礦物中。171.3晶體的結(jié)構(gòu)材料的晶體結(jié)構(gòu)類型主要決定于 結(jié)合鍵的類型及強(qiáng)弱金屬鍵具有無方向性特點(diǎn)，因此金屬大多趨于緊密的、高對稱性的簡單排列共價(jià)鍵與離子鍵材料為適應(yīng)鍵、離子尺寸的差別和價(jià)態(tài)引起的種種限制，往往具有較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)

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金屬晶體(MetallicCrystal)：金屬鍵；無方向性；原子呈圓球狀密堆積大多為下面三種結(jié)構(gòu)：

1.3.1典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)19共價(jià)晶體：共價(jià)鍵－－方向性、飽和性，

配位數(shù)和方向受限制（配位須成鍵）

周期表中IVA，VA，VIA元素大多數(shù)元素以共價(jià)結(jié)合，配位數(shù)等于8-N，N是族數(shù)。這是因?yàn)闉槭雇鈿犹顫M必須形成8-N個(gè)共價(jià)鍵。

1.3.2共價(jià)晶體的晶體結(jié)構(gòu)21金剛石結(jié)構(gòu)配位數(shù)：4晶胞的原子數(shù)：8APF=0.34特點(diǎn)：共價(jià)晶體的配位數(shù)很小，其致密度較低。Si，Ge和C具有金剛石結(jié)構(gòu)，依8-N規(guī)則，配位數(shù)為4。原子通過4個(gè)共價(jià)鍵結(jié)合在一起，形成一個(gè)四面體，這些四面體群聯(lián)合起來，構(gòu)成一種大型立方結(jié)構(gòu)，屬面心立方點(diǎn)陣，每個(gè)晶胞含8個(gè)原子。22VA，VIA元素族的共價(jià)鍵晶體結(jié)構(gòu)特征As，Sb，Bi為第VA族元素，具有菱形的層狀結(jié)構(gòu)，依8-N規(guī)則，配位數(shù)為3，層內(nèi)共價(jià)結(jié)合，層間帶有金屬鍵。因此這幾種亞金屬兼有金屬與非金屬的特性。Se，Te為VIA族元素，依8-N規(guī)則，配位數(shù)為2。鏈本身為共價(jià)結(jié)合，鏈與鏈間為范德華鍵。231.3.4離子晶體的晶體結(jié)構(gòu)離子晶體(IonicCrystal)：

離子鍵，無方向性。正離子周圍配位多個(gè)負(fù)離子，離子的堆積受鄰近質(zhì)點(diǎn)異號電荷及化學(xué)量比限制堆積形式?jīng)Q定于正負(fù)離子的電荷數(shù)和相對大小。25離子晶體的晶體結(jié)構(gòu)特征離子鍵化合物的晶體結(jié)構(gòu)必須確保電中性，而又能使不同尺寸的離子有效地堆積在一起。離子半徑比的大小，決定了配位數(shù)的多少，并顯著影響晶體結(jié)構(gòu)。正、負(fù)離子的電子組態(tài)與惰性氣體原子的組態(tài)相同，電子云的分布是球面對稱的，因此可以把離子看作是帶電的圓球。在離子晶體中正、負(fù)離子間的平衡距離為r0，等于球狀正離子的半徑r＋與球狀負(fù)離子的半徑r－之和。利用X射線結(jié)構(gòu)分析，求得r0后，再把r0分成r＋和r－。通常正離子因失去電子離子半徑較小，負(fù)離子因獲得電子而離子半徑較大?！舅f明的是離子半徑并不是絕對不變的，同一離子隨價(jià)態(tài)、配位數(shù)不同，離子半徑將發(fā)生變化。】26A負(fù)離子配位多面體規(guī)則正離子周圍必然形成一個(gè)負(fù)離子多面體多面體中正、負(fù)離子的間距，由其半徑之和決定其配位負(fù)離子數(shù)，由正、負(fù)離子半徑之比決定鮑林規(guī)則27D高價(jià)低配位多面體遠(yuǎn)離法則同一離子晶體中，含有不止一種正離子時(shí)，高價(jià)低配位數(shù)的正離子多面體具有盡可能相互遠(yuǎn)離的趨勢。例：BaTiO3中，鈦氧八面體之間只以頂角相連，而不共棱面；MgAl2O3也是如此。E結(jié)構(gòu)簡單化法則同一類型的正離子，應(yīng)該盡量具有相同的配位數(shù)。29AB型化合物的典型結(jié)構(gòu)氯化銫型晶格（配位數(shù)M:O=8:8）巖鹽型晶格（配位數(shù)M:O=6:6）閃鋅礦型晶格（配位數(shù)M:O=4:4）纖鋅礦型晶格（配位數(shù)M:O=4:4）30(a)為CsCl結(jié)構(gòu)型，屬簡單立方點(diǎn)陣負(fù)離子占陣點(diǎn)位置，正離子占立方體間隙位置。離子配位數(shù)為8，如CsCl，CsBr等。(b)為NaCl結(jié)構(gòu)型，屬面心立方點(diǎn)陣負(fù)離子占陣點(diǎn)位置，正離子占八面體間隙，配位數(shù)為6。每晶胞有4個(gè)負(fù)離子，4個(gè)正離于，如NaCl，KCl，MgO，CaO等。(c)為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，也屬面心立方點(diǎn)陣負(fù)離子占陣點(diǎn)位置，正離子占1/2四面體間隙，離子配位數(shù)為4。ZnS，BeO，GaAs,SiC等具有這種結(jié)構(gòu)。(d)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于密排六方點(diǎn)陣負(fù)離子占密排六方陣點(diǎn)位置，正離子占四面體間隙的1/2，如AlN,ZnO等。31AB2型化合物的典型結(jié)構(gòu)螢石型（配位數(shù)M:O=8:4）：ZrO2金紅石型（配位數(shù)M:O=6:3）:TiO2?-白硅石型（配位數(shù)M:O=4:2）:SiO232A2B3型化合物的典型結(jié)構(gòu)剛玉：Al2O3（配位數(shù)M:O=6:4）氧離子按六方密堆排列鋁離子占據(jù)2/3的八面體間隙Cr2O3也屬于這種結(jié)構(gòu)33ABO3型化合物的典型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)（配位數(shù)M:M:O=12:6:6）氧離子按面心立方密堆；高價(jià)正離子占據(jù)氧八面體間隙；低價(jià)正離子占據(jù)12配位的間隙（八個(gè)八面體中心）例子：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3等鈦鐵礦型晶格結(jié)構(gòu)（配位數(shù)M:M:O=6:6:4）氧離子按密排六方堆積。方解石型晶格結(jié)構(gòu)34容忍因子t在理想鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)中，存在關(guān)系：實(shí)際上，存在容忍因子t0.771.1t鈦鐵礦鈣鈦礦方解石35AB2O4型化合物的典型結(jié)構(gòu)正尖晶石型晶格結(jié)構(gòu)（配位數(shù)M:M:O=4:6:4）氧離子按面心立方密堆排列；A、B占據(jù)其四面體、八面體間隙

例子：MgAl2O4/CdFe2O4/MgCr2O4/ZnCr2O4等反尖晶石型晶格結(jié)構(gòu)（配位數(shù)M:M:O=4:6:4）A（BB）O4B（AB）O4例子：Fe(NiFe)O4/FeFe2O4(Fe3O4)Fe(MgFe)O4/Mn(NiMn)O4等361.4其它幾種材料結(jié)構(gòu)非晶體（AmorphousSolid）準(zhǔn)晶（quasiperiodiccrystal）液晶體(Liquidcrystal)37非晶體非晶體中，粒子雖然不存在較大范圍內(nèi)的周期性排列，但是，一旦我們把視場縮小到幾個(gè)粒子間距的微小范圍，就會(huì)看到與同質(zhì)單晶體非常相似的特征。鍵長（畸變）鍵角（畸變）配位數(shù)（相同）

非晶體定義：短程有序， 長程無序。非晶硅（a-Si）38準(zhǔn)晶：準(zhǔn)周期性晶體（quasiperiodiccrystal）準(zhǔn)晶是介于具有長程序的晶態(tài)與只有短程序的非晶態(tài)之間的一種新的物質(zhì)態(tài)。準(zhǔn)晶硬度高、耐腐蝕，作為表面改性材料有意義。已開展的領(lǐng)域：真空鍍膜、離子注入、激光處理、電子轟擊、電鍍等法制備準(zhǔn)晶膜。39液晶同時(shí)具有晶體與液體性質(zhì)的一種物質(zhì)。

溶(熔)點(diǎn)清亮點(diǎn)有些物質(zhì)：晶相液晶相液相

長程有序（中介相）短程有序

各向異性

各向同性

（1）液晶的狀態(tài)：

幾何形狀各向異性較大的分子形成的晶體加熱時(shí)：

失去取向序失去位置序

固態(tài)（塑性晶體）

位置有序僅位置有序

固態(tài)晶體

液體

取向有序各向同性

液態(tài)（液晶）

失去位置序僅取向有序

失去取向序質(zhì)心可長程移動(dòng)4041（2）液晶的分類

從出現(xiàn)液晶相的條件分：熱致液晶：因溫度變化導(dǎo)致液晶相出現(xiàn)的物質(zhì)。 熱致液晶具有固定的液晶相溫度范圍。純化合物或均勻混合物、分子量200---500，軸比（長寬比）4---8

B.溶致液晶：在一定溶劑作用下，出現(xiàn)液晶相的物質(zhì)大多變溫時(shí)不穩(wěn)定，長棒分子的軸比：~15T固態(tài)液晶液態(tài)T1T242從分子排列的有序性分：A.絲狀相（向列形nematic）分子具長程取向有序，質(zhì)心無長程有序B.螺旋狀相（膽甾形cholesteric）螺旋式改變?nèi)∠蚍较虻慕z狀相C.