大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué) 酸 堿 理 論

會(huì)計(jì)學(xué)1大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)酸堿理論§3.3酸堿理論1663年波義耳(R.Boyle)提出酸堿概念。

1889年阿累尼烏斯提出酸堿電離理論。1905年富蘭克林酸堿溶劑理論。1923年布朗斯特和費(fèi)萊(T.M.Lowry)幾乎同時(shí)各自獨(dú)立地提出了酸堿的質(zhì)子理論。同年，路易斯提出了酸堿的電子理論。1963年皮爾遜提出硬軟酸堿原則。概述2第1頁(yè)/共57頁(yè)一、酸堿質(zhì)子理論(一)基本概念凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。即酸是質(zhì)子給予體，堿是質(zhì)子的接受體。3第2頁(yè)/共57頁(yè)

酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后所余下的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。HClH++Cl-HAcH++Ac-

酸H++堿

酸與堿的關(guān)系可用下式表示為H2CO3H++HCO3-HCO3－H++CO3-H3O＋H++H2OH2OH++OH－

[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+4第3頁(yè)/共57頁(yè)

上述關(guān)系式又稱酸堿半反應(yīng)(halfreactionofacid-base)式，酸堿半反應(yīng)兩邊的酸堿物質(zhì)稱為共軛酸堿對(duì)(conjugatedpairofacid-base)

。

一種酸釋放一個(gè)質(zhì)子后形成其共軛堿(conjugatedbase)，或者說(shuō)一種堿結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后而形成其共軛酸(conjugatedacid)，酸比它的共軛堿多一個(gè)質(zhì)子。

共軛酸堿對(duì)的關(guān)系：酸中有堿，堿可變酸。知酸便知堿，知堿便知酸。5第4頁(yè)/共57頁(yè)(1)質(zhì)子理論的酸與堿不是絕對(duì)的，而是相對(duì)的。有的物質(zhì)在某個(gè)共軛酸堿對(duì)中是酸，但在另一個(gè)共軛酸堿對(duì)中卻是堿。這些物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)(amphotericsubstance)。(2)不能給出質(zhì)子，也不能接受質(zhì)子的物質(zhì)，稱為中性物質(zhì)，如金屬離子Na+，Ca+等。6第5頁(yè)/共57頁(yè)(3)在酸堿質(zhì)子理論中，排除了鹽的概念。(4)酸堿質(zhì)子理論體現(xiàn)了酸和堿這對(duì)矛盾相互轉(zhuǎn)化和相互依存的關(guān)系，并且擴(kuò)大了酸堿物質(zhì)的范圍。7第6頁(yè)/共57頁(yè)

例如HAc在水溶液中的存在兩個(gè)酸堿半反應(yīng)：酸堿半反應(yīng)1

HAcH++Ac-酸1

堿1酸堿半反應(yīng)2

H++H2OH3O+堿2酸2（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿半反應(yīng)式:H++堿

酸8第7頁(yè)/共57頁(yè)H+↓酸1堿2酸2堿1共軛共軛HAc+H2OH3O++Ac-

兩式相加得：

可見(jiàn)，兩個(gè)共軛酸堿對(duì)半反應(yīng)的結(jié)果是HAc把質(zhì)子H+傳遞給了H2O。如果沒(méi)有酸堿半反應(yīng)2的存在，沒(méi)有H2O接受H+，則HAc就不能發(fā)生在水中的電離。9第8頁(yè)/共57頁(yè)(二)酸堿反應(yīng)的本質(zhì)

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(protontransferreaction)。酸堿反應(yīng)可在水溶液中進(jìn)行，也可在非水溶劑中或氣相中進(jìn)行。10第9頁(yè)/共57頁(yè)

酸堿反應(yīng)是由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行。

酸1

堿2

酸2

堿1

強(qiáng)強(qiáng)

弱弱11第10頁(yè)/共57頁(yè)(三)酸堿的強(qiáng)弱關(guān)系在具有共軛關(guān)系的酸堿對(duì)中，它們的強(qiáng)度是相互制約的。酸強(qiáng)，其共軛堿就弱；酸弱，其共軛堿就強(qiáng)。另外，一種物質(zhì)顯示酸堿性的強(qiáng)弱，除了與其本性有關(guān)外，還與反應(yīng)對(duì)象(或溶劑)的性質(zhì)有關(guān)。12第11頁(yè)/共57頁(yè)(一)酸和堿的解離平衡常數(shù)HB+H2OB-+H3O+(三)、酸堿的強(qiáng)度

根據(jù)質(zhì)子酸堿理論，酸或堿的強(qiáng)度是指它們給出或接受質(zhì)子的能力。在水溶液中，酸的強(qiáng)度取決于將質(zhì)子傳遞給水的能力，堿的強(qiáng)度取決于堿從水中取得質(zhì)子的能力。

在水溶液中，酸HB與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，可用下式表示13第12頁(yè)/共57頁(yè)

Ka為酸的解離平衡常數(shù)(dissociationofacid)。

Ka是水溶液中酸強(qiáng)度的量度,它的大小表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小,其值大于10時(shí)為強(qiáng)酸。Ka值愈大,酸性愈強(qiáng),反之亦然。14第13頁(yè)/共57頁(yè)類似地，堿B-在水溶液中有下列平衡B-+H2OHB+OH-

Kb為堿的解離平衡常數(shù)。Kb值的大小表示該堿在水中接受質(zhì)子能力的大小，Kb值愈大,堿性愈強(qiáng)。15第14頁(yè)/共57頁(yè)共軛酸HAKa(aq)pKa(aq)共軛堿A－H2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.9×10-21.4×10-26.9×10-36.3×10-41.8×10-41.7×10-54.5×10-76.2×10-84.7×10-112.4×10-121.0×10-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表1在水溶液中的共軛酸堿對(duì)和pKa值（25oC

）HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO32

-PO43-OH-酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)16第15頁(yè)/共57頁(yè)(四)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)證明，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的強(qiáng)度是有差別的，其強(qiáng)度順序?yàn)镠ClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3。17第16頁(yè)/共57頁(yè)將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子（在這里是水化質(zhì)子H3O+）水平的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)(levelingeffect)。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平性溶劑。18第17頁(yè)/共57頁(yè)而冰醋酸可把上述這些酸的強(qiáng)度區(qū)分開(kāi)來(lái)，溶劑的這種作用稱為區(qū)分效應(yīng)(differentiatingeffect)，這種溶劑便稱為區(qū)分溶劑。一般而言，酸性溶劑可以對(duì)酸產(chǎn)生區(qū)分效應(yīng)，而對(duì)堿產(chǎn)生拉平效應(yīng)，堿性溶劑則可對(duì)堿產(chǎn)生區(qū)分效應(yīng)，而對(duì)酸產(chǎn)生拉平效應(yīng)。19第18頁(yè)/共57頁(yè)(1)比起阿累尼烏斯的解離理論來(lái)，它擴(kuò)大了酸和堿的范圍，特別是擴(kuò)大了堿的范圍。(2)酸堿反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。這使人們對(duì)酸堿反應(yīng)的認(rèn)識(shí)更為深刻，而且也擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍。(3)質(zhì)子理論對(duì)酸或堿的研究，是把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)，把酸或堿和它作用的對(duì)象聯(lián)系起來(lái)。20第19頁(yè)/共57頁(yè)二、酸堿電子理論酸（路易斯酸）:能接受電子對(duì)的物質(zhì)。電子對(duì)接受體。堿（路易斯堿）:指能給出電子對(duì)的物質(zhì)。電子對(duì)的給予體。酸堿反應(yīng)本質(zhì)：堿的未共用電子對(duì)通過(guò)配位鍵填充到酸的空軌道中，生成配合物。21第20頁(yè)/共57頁(yè)例酸堿酸堿配合物優(yōu)點(diǎn)立論于電子，更具有普遍性，更能體現(xiàn)物質(zhì)的本性。局限性對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)過(guò)于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特性；不能對(duì)酸堿的強(qiáng)弱定量。H++∶OH→H∶OHHCl+∶NH3→NH4ClAg++2∶NH3→[Ag(NH3)]+Ag++∶Cl-→AgCl22第21頁(yè)/共57頁(yè)DissociationequilibriumofWaterandpHofSolution23§3.4水的解離平衡和溶液的pH第22頁(yè)/共57頁(yè)

水是一種既能接受質(zhì)子，又能釋放出質(zhì)子的兩性物質(zhì)。純水的離解，實(shí)際上是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。即：一、水的解離平衡24

這種將質(zhì)子從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移給同類物質(zhì)的另一個(gè)分子的反應(yīng)，叫做質(zhì)子自遞反應(yīng)(protonself-transferreaction)。

第23頁(yè)/共57頁(yè)

Kw?稱為水的質(zhì)子自遞標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)又稱水的離子積。

25經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得25℃在純水中Kw?

=1×10-14

[H+]=[OH-]=1×10-7(mol·L-1)

Kw?=[H+]×[OH-]

適用于純水和任何稀溶液，無(wú)論溶液是中性、酸性或是堿性。第24頁(yè)/共57頁(yè)

室溫：

neutralsolution [H+]=1.00×10-7mol·L-1=[OH-]acidicsolution [H+]1.00×10-7mol·L-1

[OH-]basicsolution

[H+]1.00×10-7mol·L-1

[OH-]一、水的解離平衡26第25頁(yè)/共57頁(yè)

在水溶液中同時(shí)存在H+和OH-，它們的含量不同，溶液的酸堿性也不同。

pH：定義為氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值。

在稀溶液中，濃度和活度的數(shù)值十分接近，可用濃度的數(shù)值代替活度。pH=-lg[H+]27第26頁(yè)/共57頁(yè)

（－lg[H+]）＋（－lg[OH-]

）=－lg

KwpH+pOH=pKw=14(25oC)

pH的使用范圍:H+或OH-的濃度小于1mol·L-1

,相應(yīng)的pH和pOH范圍一般在0.0~14.0。

在這個(gè)范圍以外，用濃度c（mol·L-1）表示酸堿性更方便些。由于[H+]·[OH-]＝Kw對(duì)[H+]·[OH-]＝Kw

兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得：28第27頁(yè)/共57頁(yè)（二）共軛酸堿對(duì)的Ka，Kb，和Kw的關(guān)系例如對(duì)于HAc與其共軛堿Ac－則有29第28頁(yè)/共57頁(yè)

則可以得到Ka·Kb

=[H3O+]·[OH-]=Kw

上式表示，Ka與Kb成反比，說(shuō)明酸愈強(qiáng)，其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，其共軛酸愈弱。

若已知酸的解離平衡常數(shù)Ka，就可以求出其共軛堿的解離平衡常數(shù)Kb。30第29頁(yè)/共57頁(yè)二、溶液的pH物質(zhì)均衡（MBE)：

它是指在一個(gè)平衡體系中，某一給定組分的總濃度，等于各有關(guān)組分平衡濃度之和。電荷均衡（CBE)：

根據(jù)電中性原則，溶液中正離子的總電荷數(shù)與負(fù)離子的總電荷數(shù)恰好相等。例如：濃度為c(mol.L-1)的HAc溶液的物質(zhì)均衡c(HAc)=[HAc]+[Ac-]31第30頁(yè)/共57頁(yè)NaCN

→Na++CN-電荷均衡式為：[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN-

]

∵[Na+]=c∴c+[H3O+]=[OH-]+[CN-

]32第31頁(yè)/共57頁(yè)質(zhì)子均衡(PBE):

質(zhì)子均衡是指酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。質(zhì)子均衡式為：

[H+]總＝[H+]HAc+[H+]H2O[H+]=[Ac-]+[OH-]33第32頁(yè)/共57頁(yè)

物質(zhì)均衡式為：[Na+]=c

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c34電荷均衡式為:[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]則質(zhì)子均衡式為：[H3PO4]+[H+]=[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]濃度為c的NaH2PO4溶液，第33頁(yè)/共57頁(yè)（一）一元弱酸弱堿溶液

溶液的pH值計(jì)算35第34頁(yè)/共57頁(yè)

質(zhì)子均衡式為：[H+]=[A-]+[OH-]∵c=[HA]+[A-]∴[HA]=c-[A-]36整理后得：于是：第35頁(yè)/共57頁(yè)當(dāng)c·Ka≥20Kw，c/Ka<500時(shí)，溶液中H+主要來(lái)自弱酸的解離，可略去水的解離。37第36頁(yè)/共57頁(yè)當(dāng)c·Ka≥20Kw，c/Ka≥500時(shí)，不僅可以忽略水的解離，由于解離的酸極少，c-[H+]≈c，又可以忽略弱酸解離對(duì)其平衡濃度的影響。則對(duì)于一元弱堿溶液，38第37頁(yè)/共57頁(yè)計(jì)算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。

(已知Kb(NH3)=1.79×10-5)解：Ka·ca

≥20Kw,ca/Ka=0.100/(5.59×10-10)＞500，=2.36×10-6(mol·L-1)

pH=5.63

例39第38頁(yè)/共57頁(yè)

計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知Ka(HAc)=1.74×10-5

=7.58×10-6（mol·L-1）[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6)pH=8.88

例解：Kb(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5)=5.75×10-10.由于Kbcb≥20Kw,cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)＞50040第39頁(yè)/共57頁(yè)(三)多元弱酸弱堿溶液41第40頁(yè)/共57頁(yè)

質(zhì)子均衡式為：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-](1)當(dāng)cKa2≥20Kw時(shí)溶液中H+主要來(lái)自于H2A的解離，可忽略水的解離，質(zhì)子均衡式化簡(jiǎn)為：

[H+]≈[HA-]+2[A2-]42(2)當(dāng)Ka1／Ka2﹥102時(shí)，其水溶液中［H+］或其它離子濃度的計(jì)算，可忽略第二步的質(zhì)子傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生的H+，當(dāng)作一元弱酸處理，則:[H+]≈

[HA-]，

[H2A]≈

c(H2A)第41頁(yè)/共57頁(yè)43(3)若c/Ka1500,則第42頁(yè)/共57頁(yè)例：計(jì)算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。解：Na2CO3溶液即多元弱堿CO32-溶液44第43頁(yè)/共57頁(yè)

因Kb1／Kb2﹥102，c／Kb1﹥500，可按最簡(jiǎn)式計(jì)算45

pOH=2.37pH=14.00-2.37=11.63

第44頁(yè)/共57頁(yè)

（1）當(dāng)多元弱酸的Ka1>>Ka2>>Ka3時(shí),且cKa1≥20KW

，Ka1/Ka2

≥102求[H+]可近似地把該多元弱酸作為一元弱酸來(lái)處理。(二)多元弱酸弱堿溶液（2）當(dāng)Ka1>>Ka2時(shí)，二級(jí)解離生成的酸根離子濃度等于其二級(jí)解離常數(shù)Ka2。46第45頁(yè)/共57頁(yè)(3)

由于多元酸溶液中酸根離子濃度很低，若需用濃度較大的多元酸根離子時(shí)，應(yīng)該用該酸的可溶性鹽。(二)多元弱酸弱堿溶液如：用較大濃度PO43-時(shí)，可選用Na3PO4；需用較大濃度HPO42-時(shí)，可選用Na2HPO4。47第46頁(yè)/共57頁(yè)(三)兩性物質(zhì)溶液

1.

多元酸的酸式鹽溶液在濃度為c的NaHCO3溶液中，48第47頁(yè)/共57頁(yè)

質(zhì)子均衡式為：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]49第48頁(yè)/共57頁(yè)

因?yàn)镵a2，Kb2都較小，HCO3-的酸式離解和堿式離解的