有機-10第十章羧酸取代

第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸分子中含有羧基的化合物稱為羧酸羧基羧酸衍生物取代酸10.1羧酸

1、羧酸的分類和命名2、羧酸的物理性質3、羧酸是化學性質1羧酸的分類和命名

1.分類

飽和酸不飽和酸脂肪酸脂環(huán)酸芳香酸

一元酸二元酸多元酸RCOOH（1）普通命名法：H—COOHCH3COOH

甲酸(蟻酸)乙酸(醋酸)CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH

十六酸(軟脂酸)十八酸(硬脂酸)2.命名（2）系統(tǒng)命名法：(2)編號：近–COOH端(阿拉伯數(shù)字，希臘字母)指明–COOH位置與數(shù)目(1)選主鏈：含–COOH與重鍵

Ar-取代基HOOC(CH2)12COOHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHCH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7

－COOH

十四碳二酸9–

十八碳烯酸（油酸）9,12–

十八碳二烯酸（亞油酸）羧酸分子中除去羥基后根據(jù)原來酸的名稱,稱為:某?；宜嵋阴；人岱肿又谐チu基上氫原子后根據(jù)原來酸的名稱稱為某酰氧基：乙酸乙酰氧基2羧酸的物理性質

1.低分子羧酸溶于水，隨著碳原子數(shù)增加，水溶性減小，但比相應的醇高，為什么2.為什么羧酸的b.p.比相應醇、酮、醚的b.p.高結構分析：RC=OOH：羧酸

OH：RCO3羧酸的化學性質

1.36?1.23?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?普通C=O雙鍵鍵長為1.20?p-π共軛HCOOHsp2..甲酸的x衍射實驗結果：兩個碳氧鍵等長，完全離域。1.27?甲酸鈉的x衍射實驗結果：HCOO甲酸根1.27?還原R–COOH

?

R–COO–+H+1.酸性(1)用途

①增加水溶性

②酸的分離提純

COOH–OHOH(分液)3NaHCO3水層油層COONaH+COOHNaOH水層油層ONaH+OH–OH(分液)例：分離下列化合物(2)總結

堿酸NaOHNaHCO3羧酸酚醇>飽和一元酸的酸性>H2CO3

酚低級二元酸芳香酸無機酸（3）影響羧酸酸性強弱的因素是什么？

如何解釋下列物質的酸性強弱規(guī)律？吸電子基團電負性越大、數(shù)目越多、距離羧基越近，酸性越強；相反，酸性減弱2.羧酸衍生物的生成R—C—OHOR—C—X(Cl)O酰鹵R—C—O—C—R'OOR—C—O—R'O酯R—C—NH2O酰胺羧酸衍生物

酸酐羥基取代

酰鹵易水解，不能用水洗的方法除去反應中的無機物。b.p.200℃(1)酰鹵的生成（HCOOH除外）O2R-C-OHROROOOOOOOOHOHP2O5△（HCOOH除外）(2)酸酐的生成脫水劑△(3)酯的生成：R—C—OH+H—OR'O18R—C—O—R'+H2OO18討論：a.哪個物質脫羥基？

伯醇和仲醇———

酰氧鍵斷裂OR-C—OH+H—OR'O

18R—C—O-R'+H2O18R—C-O-H+HO—R'O

18R—C-O-R'+H2OO18

叔醇——

烷氧鍵斷裂b、活性：（從位阻和鍵的強弱）

RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOHRCH2OH＞R2CHOH＞R3COH

O

NH3

△

‖RCOOH——RCOONH4——R-

C-NH2

-H2O

(4)酰胺生成思考基礎化學實驗中，制備乙酰苯胺的方法：二元羧酸與氨共熱，可生成酰亞胺。-2H2O丁二酰亞胺3.脫羧反應：△R—H+Na2CO3R—COONaCaO+NaOH生物體：CH3COOH酶CH4+CO2用途：減碳反應當α-碳原子上連有－NO2、－C≡N、－Cl等強吸電子基時則容易脫羧，某些芳香族羧酸也比飽和一元羧酸容易脫羧。乙二酸丙二酸△CO2一元酸丁二酸戊二酸△H2O環(huán)狀酸酐己二酸庚二酸△CO2+H2O環(huán)酮二元羧酸受熱，依兩個羧基的相對位置不同，其反應和產(chǎn)物不同：

乙二酸、丙二酸受熱發(fā)生脫羧，生成一元酸：

丁二酸、戊二酸受熱發(fā)生脫水反應，生成環(huán)狀酸酐：

己二酸、庚二酸受熱發(fā)生脫水脫羧反應，生成環(huán)酮：4.α–H取代反應(相似于醛、酮）Cl2CHCOOHCH3COOHCl2PClCH2COOHCl2PCl2PCl3CCOOHONaClCl+ClCH2COOHOCH2COOHClCl2,4–二氯苯氧乙酸（2,4–D）還原5.還原反應說明：LiAlH4選擇性強還原劑，除C=C、C≡C外，其余均能還原，如羧酸、酯等H2C=CHCH2COOHLiAlH4H3+OH2C=CHCH2CH2OH干醚練習：還原反應總結（1）催化氫化C=C、C≡C、C=N、C≡N、C=O√RCOOH、RCOOR’、RCONHR’

×（2）負氫還原NaBH4、LiAlH4NaBH4----醛、酮還原成相應的醇羧酸、酯、酰胺等不反應LiAlH4----醛、酮、羧酸、酯、酰胺等都能夠還原重鍵不反應（3）羰基還原成亞甲基的方法:Wolff-Kishner-黃鳴龍還原:適用于對酸敏感的醛酮克萊門森還原:適用于對堿敏感的醛酮思考以前學過合成一元羧酸的反應1.氧化法（1）烯烴、炔烴→碳原子減少的羧酸；（2）伯醇→同碳數(shù)羧酸；（3）醛→同碳數(shù)羧酸；（4）開鏈酮→生成碳數(shù)少的羧酸，無意義；（6）鹵仿反應→少一個C的羧酸；（5）環(huán)酮→

同碳數(shù)二酸；（7）芳烴側鏈的氧化→芳香族羧酸；2.水解法：腈水解，生成相應的羧酸。3.由有機金屬化合物制備10.2

羧酸衍生物（1）酰鹵----“×酰鹵”

CH3—C—ClO乙酰氯丙烯酰溴

H2C=CH—C—BrO苯甲酰氯—C—ClO1、命名（2）酸酐----“××（酸）酐”CH3—C—O—C—CH2CH3OOCH3—C—O—C—CH3OO乙（酸）酐乙（酸）丙（酸）酐CCOOO鄰苯二甲（酸）酐（3）酯----“×酸×酯”—C—OCH2—O苯甲酸芐酯(茉莉味)CH3—C—OCH2CH2CHCH3OCH3乙酸異戊酯(香蕉味)CH3CH2CH2CH2C—OCH2CH2CHCH3OCH3正戊酸異戊酯(蘋果味)（4）酰胺----“×酰胺”，取代酰胺指明N上烴基名稱CH3CH2C-NH2-C-NH2OO

丙酰胺苯甲酰胺OOCH3CH3C-NHCH3CH3C-N-C2H5N-甲基乙酰胺N-甲基-N-乙基乙酰胺2.化學性質H—OHH—NH2H—OR'R—C—OHR—C—NH2R—C—OR'R—C—Z+HZOOOO（1）三解Z=-Cl,RCOO-,-OR,-NH2三解活性：R—C—X＞R—C—O—C—R＞R—C—OR'

＞R—C—NH2OOOOOR—C—OR'—OH—OR"R—COOHH—OH，H+或OH–R—C—NH2OR—C—OR"O+HOR'H—NH2（酯交換）（2）還原酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成相應的伯醇酯分子中的α–H也比較活潑，用強堿（如C2H5ONa等）處理時，兩分子酯可縮去一分子醇生成β–酮酸酯，這個反應稱克萊森（Claisen）酯縮合反應C2H5ONaCH3—C—CH2C—OC2H5+CH3CH2OHOOCH3—C—OC2H5+HCH2C—OC2H5OO（3）酯縮合乙酰乙酸乙酯R－C－N－H

OHp－π共軛使酰胺呈中性或近中性亞酰胺呈酸性CCN－HOOCCNNa+H2OOONaOH兩個羰基的吸電子作用（4）酰胺的酸堿性R－C－NH2R－NH2ONaOHBr2應用：減碳，制伯胺。練習:OHCH2－CH2NH2CH2－CH2NH2（5）酰胺的霍夫曼降級反應練習：OHCH2－CH2NH2CH2－CH2NH2CH2CH2NH2CH2CH2NH2CH2CH2－C-NH2CH2CH2-C-NH2OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH10.3

取代酸1、分類和命名2、羥基酸的化學性質3、羰基酸的化學性質取代酸2、羥基酸的化學性質（1）酸性：比相應羧酸大又具特性醇的通性具酸的性質-OH吸電子誘導效應（2）脫水（醇酸）和脫羧（酚酸）反應①α－醇酸發(fā)生分子內交叉脫水，生成交酯。②β－醇酸分子內脫水，生成α,β－不飽和酸。β－羥基丁酸2－丁烯酸（巴豆酸）△γ-羥基丁酸γ-丁內酯③γ－和δ－醇酸生成五、六元環(huán)的內酯。交酯、內酯在堿性溶液中水解的原來的醇酸鹽④鄰位和對位的酚酸加熱時容易發(fā)生脫羧反應。水楊酸苯酚沒食子酸沒食子酚（3）α–醇酸的氧化反應（4）α–醇酸的分解反應特點：羥基受羧基影響，弱氧化劑即可氧化。酮酸醛甲酸3.酮酸化學性質（1）脫羧反應－CO2醛①α－酮酸R—C—COOH稀H+△OR—C—H+CO2O②β–酮酸－CO2酮R—C—CH2COOHR—C—CH3+CO2OO（2）氧化還原反應（α-酮酸）酮酸不易氧化，只有α–酮酸在脫羧的同時才能被氧化成少一個碳的羧酸（3）、互變異構現(xiàn)象.乙酰乙酸乙酯與2,4–二