其它顯微分析方法

其它顯微分析方法第一頁，共六十九頁，2022年，8月28日一、離子探針（IMA）第二頁，共六十九頁，2022年，8月28日一、離子探針（IMA）離子探針僅利用電子光學(xué)方法，把惰性氣體等初級(jí)離子加速并聚集成細(xì)小的高能離子束轟擊樣品表面，激發(fā)和濺射二次離子，經(jīng)過加速和質(zhì)譜分析，分析表面成分。分析區(qū)域：1～2μm直徑；＜5nm的深度，離子探針在分析深度、采樣質(zhì)量、檢測(cè)靈敏度、可分析元素范圍和分析時(shí)間等方面，均優(yōu)于電子探針。第三頁，共六十九頁，2022年，8月28日幾種表面微區(qū)成分分析技術(shù)的性能比較第四頁，共六十九頁，2022年，8月28日離子探針結(jié)構(gòu)示意圖第五頁，共六十九頁，2022年，8月28日雙等離子流發(fā)生器將轟擊氣體電離，以12～20KV加速電壓引出，通過扇形磁鐵偏轉(zhuǎn)后進(jìn)入電磁透鏡聚焦成細(xì)小的初級(jí)粒子束。二次離子的能量非單一性，質(zhì)譜分析采用雙聚焦系統(tǒng)有１KV左右加速電壓從表面引出二次離子首先進(jìn)入圓筒形電容器式靜電分析器，由于離子的偏轉(zhuǎn)軌跡半徑（ｒ＝mw2/eE）正比于粒子的動(dòng)能，扇形磁鐵內(nèi)的均勻磁場(chǎng)把離子按e/m比進(jìn)行分類，即可分辨出不同元素的離子磁場(chǎng)內(nèi)離子軌跡半徑：第六頁，共六十九頁，2022年，8月28日質(zhì)譜分析的背景強(qiáng)度幾乎為零，所以檢測(cè)靈敏度極高?？蓹z測(cè)質(zhì)量極限為10-19克數(shù)量級(jí),僅相當(dāng)幾百個(gè)原子的存在量。在可控的條件下，利用初級(jí)離子轟擊濺射剝層，可以分析元素濃度隨深度變化規(guī)律。當(dāng)初級(jí)離子束在樣品表面掃描時(shí)，選擇某離子訊號(hào)強(qiáng)度調(diào)制同步掃描陰極射線管熒光屏亮度，可顯示元素面分布的圖像。第七頁，共六十九頁，2022年，8月28日二、低能電子衍射（LEED)第八頁，共六十九頁，2022年，8月28日二、低能電子衍射（LEED)低能電子衍射是利用10～500eV能量的電子入射，通過彈性背散射電子波的相互干涉產(chǎn)生衍射花樣。由于樣品物質(zhì)與電子的強(qiáng)烈相互作用，常常是參與衍射的樣品體積只是表面一個(gè)原子層，對(duì)于那些能量較高的電子（>100eV），也僅限于2～3層電子。是一種二維結(jié)構(gòu)參與衍射，不足以構(gòu)成真正的三維結(jié)構(gòu)衍射，低能衍射這一重要特點(diǎn)使之成為固體表面結(jié)構(gòu)分析的極為有效的工具。第九頁，共六十九頁，2022年，8月28日1.二維點(diǎn)陣的衍射Φ′aφb一維衍射條件：二維衍射條件：第十頁，共六十九頁，2022年，8月28日第十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日低能電子衍射，入射波長λ＝0.05～0.5nm倒易桿與參考球相交兩個(gè)點(diǎn)A和A′K′sinφ=g因k′=1/λ，g=1/d，二維點(diǎn)陣衍射的布拉格方程為:

dsinφ=λ二維點(diǎn)陣衍射的愛瓦爾德作圖法第十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日如果表面不干凈有吸附原子，呈規(guī)則排列會(huì)出現(xiàn)超點(diǎn)陣第十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.衍射花樣的觀察和記錄試樣處于半球形接收極的中心，接收極處有3～4個(gè)半球形的網(wǎng)狀柵極。入射束直徑0.4～1nm，發(fā)散角1°G1與樣品同電位，形成無電場(chǎng)空間。使能量很低的入射和衍射電子部發(fā)生畸變。半圓球接收極上涂有熒光粉(并接5V的正電位)，可見低能電子衍射花樣。第十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.低能電子衍射的應(yīng)用晶體的表面原子排列。表面存在某種程度的長程有序結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)行鑒別。第十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日氣相沉積表面膜的生長。研究表面膜生長過程，分析表面與基底結(jié)構(gòu)、缺陷和雜質(zhì)的關(guān)系。氧化膜的形成。利用低能電子衍射研究表面氧化過程，從氧原子吸附開始，通過氧與表面的反應(yīng)，最終生成三維氧化物。氣體吸附和催化。氣體吸附是低能電子衍射最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。也用于研究化學(xué)吸附現(xiàn)象和催化過程。低能電子衍射的應(yīng)用使我們知道“表面發(fā)生什么變化”，第十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日三、俄歇電子能譜儀（AES）第十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日三、俄歇電子能譜儀（AES）檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，可分析表層化學(xué)成分，定性分析和定量分析。1.俄歇躍遷及其幾率原子發(fā)射一個(gè)KL2L2俄歇電子，其能量為：第十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇躍遷涉及三個(gè)核外電子：一般情況：由于A層電子電離，使A層出現(xiàn)空位，高能級(jí)B層電子向A層空位躍遷，多余的能量激發(fā)C層電子的發(fā)射?？紤]到A電子的電離將引起原子庫侖電場(chǎng)的改組，使C層能級(jí)略有改變，可以看成原子處于失去一個(gè)電子的正離子狀態(tài)，于是俄歇電子的特征能量應(yīng)為：

EABC(Z)=EA(Z)-EB(Z)-EC(Z+Δ)-EW第十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子的產(chǎn)額俄歇電子的產(chǎn)或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰的強(qiáng)度，直接關(guān)系到元素的定量分析。當(dāng)激發(fā)過程中熒光X射線與俄歇電子的相對(duì)發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額(ωK)和俄歇電子產(chǎn)額(αK)滿足：

αK=1-ωK最常見的俄歇電子能量，總時(shí)相應(yīng)于最有可能發(fā)生的躍遷過程，也是給出最強(qiáng)X射線譜的電子躍遷過程。第二十頁，共六十九頁，2022年，8月28日?qǐng)D中給出了每種元素所產(chǎn)生的（各系）俄歇電子能量和強(qiáng)度由于能級(jí)結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于原子序數(shù)，可用確定能級(jí)的俄歇電子來鑒別元素。各種元素在不同躍遷過程中激發(fā)的俄歇電子能量第二十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子平均產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化Z≤14的輕元素采用KLL俄歇電子分析14＜Z＜42的元素，采用LMM俄歇電子分析較合適。Z≥42的的元素，采用MNN和MNO俄歇電子分析較好第二十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子的空間分辨率大多數(shù)元素在50～1000eV能量范圍內(nèi)都由產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積（空間分辨率）取決于入射電子束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度。能保持特征能量（沒有能量損失）而逸出表面的俄歇電子的發(fā)射深度僅限于表面以下大約2nm以內(nèi)。相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層。發(fā)射深度約歇電子的能量以及樣品材料有關(guān)，在這樣淺的表面內(nèi)逸出俄歇電子時(shí)，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎未開始，所以其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q定。在實(shí)際工作時(shí)入射電子采用較小的掠射角(10°～30°)入射，可增大檢測(cè)體積，獲得較大的俄歇電子產(chǎn)額。第二十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.俄歇電子能譜的檢測(cè)俄歇電子的檢測(cè)比較困難，由于初級(jí)入射電子所激發(fā)產(chǎn)生的大量二次電子和非彈性背散射電子構(gòu)成了很高的背景強(qiáng)度，俄歇電子的電流約為10-12A數(shù)量級(jí)，而二次電子等的電流為10-10A，所以俄歇電子的信噪比極低，檢測(cè)相當(dāng)困難，需要某些特殊的能量分析和數(shù)據(jù)處理。①阻擋場(chǎng)分析器(RFA)

俄歇譜儀和低能電子衍射儀在許多方面存在相似的地方，他們所檢測(cè)的電子信號(hào)多是低能的微弱信號(hào)。早期用于檢測(cè)的大多數(shù)利用原有的低能電子衍射儀，僅加一些接收俄歇電子并能進(jìn)行微分處理的電子線路。第二十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日提高電子槍的加速電壓（200～3000V)讓半球形柵極G1和G2的負(fù)電為在0～1000V之間連續(xù)可調(diào)，柵極G2和G3的處于-U電位，產(chǎn)生一個(gè)阻擋電場(chǎng)，高于eV能量的電子可通過到達(dá)接收機(jī)。這種裝置叫阻擋場(chǎng)分析儀第二十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日②圓筒反射鏡分析器(CMA)分析器的主體是兩個(gè)同心圓筒，內(nèi)圓筒和樣品接地。在內(nèi)圓筒開有入口和出口。進(jìn)入兩個(gè)圓筒夾層中的電子，因外筒上的負(fù)壓而使其方向逐步偏轉(zhuǎn)，最后進(jìn)入檢測(cè)器。若外筒的負(fù)電壓連續(xù)改變，就可使不同能量的俄歇電子依次被檢測(cè)器收到。從而記錄計(jì)數(shù)(NE)隨能量(E(eV))分布的曲線。在圓筒鏡面能量分析器中還帶有一個(gè)離子濺射裝置，用來進(jìn)行表面清理和剝層。第二十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子能譜曲線NE－E曲線dNE/dE—E曲線第二十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.俄歇譜儀的應(yīng)用主要特點(diǎn)：作為固體表面分析法，其信息深度取決約歇電子逸出深度，對(duì)于能量為50～2000eV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.4～2nm，深度分辨率為1nm，橫向分辨率取決于入射束大小。第二十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日可分析除H、He以外的的各種元素。對(duì)于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度?？蛇M(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。俄歇電子的應(yīng)用有：材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析。金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究。薄膜、多層膜生長機(jī)理研究表面的力學(xué)性質(zhì)（摩擦、磨損、粘著、斷裂等）研究。表面化學(xué)過程（腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等）研究集成電路摻雜的三維微區(qū)分析固體表面吸附、清潔度、沾雜物鑒別等。第二十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日俄歇電子能譜應(yīng)用的局限性：不能分析氫和氦元素。定量分析的精度不高對(duì)多種元素的探測(cè)靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1％～1.0％。電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)物材料、生物材料和某些陶瓷材料中的應(yīng)用。對(duì)樣品要求高，表面必須清潔（最好光滑）等。第三十頁，共六十九頁，2022年，8月28日四、場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）第三十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日四、場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）

是利用原子直接成像方法，能清晰地顯示樣品表面的原子排列和缺陷，再利用原子探針鑒定其中單個(gè)原子的元素類別。分析觀察單個(gè)空穴或間隙原子。第三十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日1.場(chǎng)離子顯微鏡的結(jié)構(gòu)由一個(gè)玻璃真空容器組成，平坦的底部內(nèi)側(cè)涂有熒光粉，用于顯示圖像。樣品一般采用單晶細(xì)絲，通過電解拋光的道曲率半徑約為100nm的尖端。通有液氮、液氫或液氦冷卻到深低溫，減少原子熱運(yùn)動(dòng)。樣品為陽極，接10～40KV的高壓，容器內(nèi)壁為零電位。第三十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日工作時(shí)：將容器抽真空（1.33×10-6Pa）。通入壓力約1.33×10-1Pa的成象氣體（惰性氣體氦）。樣品加上足夠高的電壓時(shí)，氣體原子發(fā)生極化和電離，熒光屏上即可顯示尖端表層的清晰圖像。圖中每個(gè)亮點(diǎn)都是單原子的像第三十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.場(chǎng)致電離和原子成像單晶樣品制成的針尖狀，針尖端電解拋光后，形成一個(gè)數(shù)百個(gè)原子堆積而成的半球面（10～100nm)。針尖與陰極之間將存在一個(gè)發(fā)散的電場(chǎng)，針尖處的場(chǎng)強(qiáng)為最高。進(jìn)入工作室的成象氣體原子在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生極化。即是中性原子的正、負(fù)電荷中心分離而形成一個(gè)電偶極子。第三十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日極化電子被電場(chǎng)加速并撞擊樣品表面，由于樣品處于深低溫，所以氣體原子在表面經(jīng)歷若干次彈跳的過程中也將被冷卻而逐步喪失其能量。在樣品表面經(jīng)多次撞擊后的氣體分子陷入局部能量增高區(qū)中時(shí)，其外部電子能量通過隧道效應(yīng)穿過樣品表面的位壘區(qū)進(jìn)入樣品內(nèi)部。氣體原子將發(fā)生場(chǎng)致電離變成正離子。此時(shí)成象氣體的正離子受電場(chǎng)的作用射向陰極熒光屏。熒光屏上的發(fā)亮點(diǎn)實(shí)際上是與樣品表面的突出原子對(duì)應(yīng)。熒光屏上的圖像就是真件樣品的某些突出原子的放大像。大約0.2nm的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)從圖像中可分辨出來第三十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.圖像的解釋設(shè)某立方晶系但晶體樣品細(xì)絲的長軸方向[011]，以[011]為法線方向的原子面與半球形表面的交線為一系列同心圓環(huán)它們同時(shí)也是表面臺(tái)階的邊緣線。因此圖像上同一圓環(huán)上的亮點(diǎn)，正是同一臺(tái)階邊緣位置上的突出原子像。第三十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日利用場(chǎng)離子顯微鏡可以進(jìn)行晶體缺陷分析，它能夠直接把表面的原子成像，晶體中存在空位、空位群、間隙原子等缺陷可從圖像上直觀地分辨出來。如果晶體中存在界面、（晶界、亞晶界、反相疇界等）可從兩族同心圓的交線上判明界面的走向可以根據(jù)兩族同心園指標(biāo)化的結(jié)果判別界面兩邊晶體位向可直觀顯示晶體的對(duì)稱性（與極射赤面投影圖相結(jié)合分析）。第三十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日4.場(chǎng)離子顯微鏡的應(yīng)用點(diǎn)缺陷的直接觀察空位或空位集合、間隙或置換的溶質(zhì)原子等等點(diǎn)缺陷，目前只有場(chǎng)離子顯微鏡可以是它們直接成像。位錯(cuò)場(chǎng)離子顯微鏡不大可能用來研究形變樣品的位錯(cuò)排列及其交互作用的應(yīng)用，但是，當(dāng)位錯(cuò)在樣品尖端表面露頭時(shí)，圖像所出現(xiàn)的變化與位錯(cuò)模型非常符合。第三十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日

晶界缺陷界面原子結(jié)構(gòu)的研究是場(chǎng)離子顯微鏡應(yīng)用最早的。圖像可以清晰地顯示界面兩側(cè)原子的排列和位向的關(guān)系。合金或兩相系為了在原子分辨的水平上研究沉淀或有序轉(zhuǎn)變過程，必須區(qū)分不同元素的原子類型。用場(chǎng)離子顯微鏡上的原子探針可進(jìn)行分析。第四十頁，共六十九頁，2022年，8月28日不足之處：場(chǎng)離子顯微鏡技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于表面原子的直接成像，通常只有約10％左右的臺(tái)階邊緣原子給出亮點(diǎn)。理想情況下，臺(tái)階表面的原子也成像，但襯度很差。由于成像的原子數(shù)量有限，實(shí)際分析體積僅約10-21m2，場(chǎng)離子顯微鏡只能研究在大塊樣品內(nèi)均勻和密度較高的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。對(duì)于結(jié)合鍵強(qiáng)度和熔點(diǎn)較低的材料，由于蒸發(fā)場(chǎng)強(qiáng)太低，不易獲得穩(wěn)定的圖像。多元合金的圖像，因?yàn)闈舛绕鸱斐蓤D像的某種不規(guī)則性，組成元素的蒸發(fā)強(qiáng)度不同，圖像不穩(wěn)定，分析較困難。在成象場(chǎng)強(qiáng)作用下，樣品受極高的機(jī)械應(yīng)力，可能發(fā)生樣品組織結(jié)構(gòu)的改變。第四十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日五、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）第四十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日（一）、掃描隧道顯微鏡（STM）是一種新型表面測(cè)試分析儀器（1983年），與SEM、TEM和FIM相比具有結(jié)構(gòu)簡單、分辨率高等特點(diǎn)?？稍谡婵?、大氣或液體環(huán)境下，再實(shí)空間進(jìn)行原位動(dòng)態(tài)觀察樣品表面的原子組態(tài)。可直接用于觀察樣品表面發(fā)生的物理或化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過程以及原子遷移過程等。分辨率很高，STM橫向分辨率為0.1nm，縱向分辨率為0.01nm。第四十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日1.掃描隧道顯微鏡工作原理電子隧道效應(yīng)：電子隧道效應(yīng)是掃描隧道顯微鏡的技術(shù)基礎(chǔ)。金屬中處于費(fèi)米能級(jí)(EF)的自由電子，若想溢出金屬表面，必須獲得足以克服金屬表面逸出功(φ)的能量。量子力學(xué)理論認(rèn)為，由于金屬中自由電子具有波動(dòng)性，電子波(ψ)向表面?zhèn)鞑?，在遇到邊界時(shí)，一部分被反射(反射波ψR(shí))，而另一部分則可透過邊界(透射波ψT)，從而形成金屬表面的電子云，當(dāng)金屬1和金屬2靠得很近時(shí)(通常小于1nm)，兩金屬表面的電子云將相互滲透(兩金屬透射波ψT1與ψT2相互重疊)，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。若在兩金屬中加上小的電壓(可稱為偏壓)，則將在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。隧道電流的方向有偏壓極性決定。第四十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日第四十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日掃描隧道顯微鏡工作原理：

掃描隧道顯微鏡以原子尺度的極細(xì)探針(針尖)及樣品(表面)作為電極，當(dāng)針尖與樣品表面非常接近時(shí)，在偏壓作用下產(chǎn)生隧道電流，隧道電流(強(qiáng)度)隨樣品間距(S)呈指數(shù)變化規(guī)律，S減少0.1nm則隧道電流增大10～1000倍。

固定在壓電陶瓷傳感器（三維掃描控制器）上的探針可沿樣品表面進(jìn)行面掃描，掃描過程中沿Z方向是否產(chǎn)生移動(dòng)，將分為恒電流和恒高度兩種工作方式第四十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日第四十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日第四十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.掃描隧道顯微鏡分析的特點(diǎn)與應(yīng)用掃描隧道顯微鏡分析具有的特點(diǎn):具有原子及高分辨率(橫向和縱向分辨率分別為≤0.1nm和≤0.01nm），可分辨單個(gè)原子?？蓪?shí)時(shí)得到樣品的三維(結(jié)構(gòu))圖像?？稍谡婵铡⒋髿?、常溫、高溫等不同環(huán)境工作，甚至可將樣品侵入水或其它溶液中。掃描隧道顯微鏡結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉。主要應(yīng)用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)以及表面形貌分析?？芍苯佑^察樣品具有周期性和不具有周期性特征的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。STM不能探測(cè)樣品的深度信息，無法直接觀測(cè)絕緣材料，探針掃描范圍小。第四十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日分析技術(shù)分析本領(lǐng)工作環(huán)境工作溫度對(duì)樣品的破壞程度檢測(cè)程度STM可直接觀察原子橫向分辨率：0.1nm縱向分辨率：0.01nm大氣液體真空低溫室溫高溫?zé)o1～2原子層TEM橫向點(diǎn)分辨率：0.3～0.5nm橫向晶格分辨率：0.1～0.2nm縱向分辨率：無高真空低溫室溫高溫中等于樣品的厚度<100nmSEM采用二次電子成像橫向分辨率：1～3nm縱向分辨率：低高真空低溫室溫高溫小1μmFIM橫向分辨率：0.2nm縱向分辨率：低超高真空30～80K大原子厚度AES橫向分辨率：6～10nm縱向分辨率：0.5nm超高真空低溫室溫大2～3原子層常用分析測(cè)試儀器的主要特點(diǎn)及分辨本領(lǐng)第五十頁，共六十九頁，2022年，8月28日（二）、原子力顯微鏡（AFM）原子力顯微鏡也稱為掃描力顯微鏡，是根據(jù)掃面隧道顯微鏡不能直接觀測(cè)絕緣體表面的問題，在其基礎(chǔ)上發(fā)展起來的又一種新型表面分析儀器。A－AFM樣品；B－AFM針尖；C－STM針尖；D－為杠桿，又是STM樣品；E－調(diào)制用壓電晶體；F－氟橡膠第五十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日六、X射線光電子能譜儀（XPS）第五十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日六、X射線光電子能譜儀（XPS）X射線光電能譜儀（XPS）也稱為化學(xué)分析用電子能譜儀（ESCA），主要用于成分和化學(xué)態(tài)的分析。X射線光電子能譜儀、俄歇譜儀和二次離子譜儀是重要的三種表面分析儀器，X射線光電子能譜儀最大特色是可以獲得豐富的化學(xué)信息，三者相比，它對(duì)樣品損傷小，定量最好，缺點(diǎn)是X射線不易聚焦，照射面積達(dá)不易進(jìn)行微區(qū)分析。第五十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日1.X射線光電子能譜光電效應(yīng)：入射光電子打在樣品上，可被樣品原子內(nèi)的電子吸收或散射，價(jià)電子容易吸收紫外光量子，內(nèi)層電子容易吸收X光量子。而真空中自由電子由于沒有原子核是系統(tǒng)的動(dòng)量保持守恒，所以他對(duì)入射光子只能散射，不能吸收。如果入射光子的能量大于原子中電子的結(jié)合能及樣品的功函數(shù)，則吸收了光子的電子可以逃逸樣品表面進(jìn)入真空，卻具有一定能量，這就是光電效應(yīng)。第五十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日電子的結(jié)合能是指原子中某個(gè)電子吸收了一個(gè)光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束縛而達(dá)到樣品的費(fèi)米能級(jí)。電子結(jié)合能是能譜遙測(cè)的基本數(shù)據(jù)。樣品的功函數(shù)是指達(dá)到費(fèi)米能級(jí)的電子數(shù)不再受原子核束縛，但要繼續(xù)前進(jìn)還序克服樣品晶格對(duì)它們的吸引，這一過程所消耗的能量稱為樣品的功函數(shù)。

X光電子是指X射線與樣品相互作用時(shí)，X射線被樣品吸收而使原子中的內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子稱為X光電子。第五十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日對(duì)于氣體樣品:吸收X射線而產(chǎn)生X光電子過程中的各能量關(guān)系應(yīng)符合下式：

hν＝Ek＋Eb＋ET

hν－入射光量子能量；Ek－光電子的能量；

Eb－原子或分子中某軌道上的電子的結(jié)合能（指該軌道上一個(gè)電子激發(fā)為真空靜止電子所需的能量）；

ET－原子的反沖能量，ET＝1/2(M-m)v2

（M與m分別為原子和電子的質(zhì)量，v是激發(fā)態(tài)原子的反沖速度）

X光電子能量一般用Mg或Al作為主激發(fā)靶，對(duì)發(fā)沖能量的影響可以不計(jì)，這樣光電子的動(dòng)能公式為：

Ek

＝hν－Eb

在光電子能譜上，常以結(jié)合能代替動(dòng)能來表示。第五十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日對(duì)于固體樣品:不以真空靜止電子為參考點(diǎn)，而是選取費(fèi)米能級(jí)為參考點(diǎn)，這使X射線的能量分配關(guān)系應(yīng)符合下式：

－光電子剛離開樣品表面的動(dòng)能；－為固體樣品中的電子躍遷到費(fèi)米能時(shí)電子結(jié)合能；－為樣品功函數(shù)固體樣品與儀器的金屬樣品架之間總是保持良好的電接觸，當(dāng)相互間電子遷移到平衡時(shí)，兩者的費(fèi)米能級(jí)將在同一個(gè)水平。固體樣品功率數(shù)和儀器材料的功率數(shù)不同，要產(chǎn)生一個(gè)接觸電勢(shì)差ΔV＝φ樣－φ儀，它將是自由電子的動(dòng)能從增加為：

φ儀一般為常數(shù)(約4eV)；Ek″由電子能譜測(cè)得；這樣便可求得樣品的電子結(jié)合能第五十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日X光源樣品能量分析器微弱信號(hào)檢索及數(shù)據(jù)處理hν光電子高真空

X射線源有兩種，Mg的Kα射線和Al的Kα射線。能量分析器的作用是把從樣品發(fā)射出來的、具有某種能量的光電子選擇出來，而把其他能量的電子濾除。①帶預(yù)減速透鏡的半球或接近半球的球偏轉(zhuǎn)分析器(SDA)②具有減速光柵網(wǎng)的雙筒筒鏡分析器(CMA)X射線光電子譜的背底不像俄歇譜那樣強(qiáng)大，不用微分法，直接測(cè)出能譜曲線。由于信號(hào)電流比較弱，分析速度相對(duì)較慢。第五十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日2.化學(xué)位移

XPS的一個(gè)重要功能是能夠區(qū)分在不同環(huán)境的同一元素，當(dāng)元素原子處于不同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，其內(nèi)層電子結(jié)合能發(fā)生微小的變化，在XPS譜上表現(xiàn)為譜峰相對(duì)于其純?cè)胤宓奈灰?，稱為化學(xué)位移。引起化學(xué)位移的因素有：①不同的氧化態(tài)，形成化合物。②不同的相鄰數(shù)或原子占據(jù)不同的點(diǎn)陣位置。③不同的晶體結(jié)構(gòu)。

……第五十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日氧化價(jià)態(tài)越高，結(jié)合能越大圖(a)為Be的1S光電子譜圖(b)為將樣品在空氣中加熱，使金屬Be全部氧化。再蒸發(fā)Be樣品的同時(shí)，用鋯作還原劑阻止氧化。三圖比較BeO中Be的1S電子結(jié)合能比純Be的1S電子結(jié)合能高。第六十頁，共六十九頁，2022年，8月28日

與所考慮原子相結(jié)合的原子，其元素電負(fù)性越高結(jié)合能越大電負(fù)性反映原子在結(jié)合是吸引電子的能力相對(duì)強(qiáng)弱。由于氟的電負(fù)性比氧的電負(fù)性高，在BeF2中的Be的1S結(jié)合能要大一些。第六十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日三氟醋酸乙酯，有四個(gè)碳原子，每個(gè)碳的結(jié)合能不同，出現(xiàn)四個(gè)碳的1S光電子譜峰。每個(gè)峰的面積相同，根據(jù)電負(fù)性的大小的次序F＞O＞C＞H，可以判斷每個(gè)譜峰對(duì)應(yīng)著結(jié)構(gòu)式中的哪一個(gè)碳原子。第六十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日3.定性分析與俄歇峰的利用定性分析：實(shí)測(cè)光電子譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對(duì)照，根據(jù)所測(cè)的光電子峰的位置可以確定表面存在哪些元素以及這些元素存在于什么化合物中。常用的標(biāo)準(zhǔn)圖譜是Perkin－Elmer公司的X射線光電子手冊(cè)。手冊(cè)中載有從Li開始的各種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（以MgKα和AlKα為激發(fā)源）。譜圖中有光電子譜峰與俄歇譜峰位置并附有化學(xué)位移參數(shù)。