高中有機化學-第7章單環(huán)芳烴

苯字謎有人說我笨，其實并不笨，脫去竹笠換草帽，化工生產(chǎn)逞英雄。第七章單環(huán)芳烴7.2芳烴的構造異構和命名7.1苯的結(jié)構7.4單環(huán)芳烴的化學性質(zhì)

7.5苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)則

7.6稠環(huán)芳烴7.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

7.7單環(huán)芳烴的來源

苯是一種對人體危害較大的化學品，人短期內(nèi)吸入大量的苯可發(fā)生急性中毒，癥狀與酒精中毒相似。慢性苯中毒可引發(fā)再生障礙性貧血，還可引起白血病。苯中毒需要治療的時間很長，往往花費大筆醫(yī)療費還難以治愈。

可怕的苯19世紀，歐洲許多國家都使用煤氣照明。煤氣通常是壓縮在桶里貯運的，人們發(fā)現(xiàn)這種桶里總有一種油狀液體，但長時間無人問津。英國科學家法拉第對這種液體產(chǎn)生濃厚的興趣，他花了整整五年時間提取這種液體，從中得到了苯：一種無色油狀液體。

苯的發(fā)現(xiàn)史·探讀一讀一、苯的結(jié)構發(fā)現(xiàn)苯后，經(jīng)過法國化學家日拉爾等人的精確測定，發(fā)現(xiàn)苯僅由碳、氫兩種元素組成，其中碳的質(zhì)量分數(shù)為92.3%，測定苯的相對分子質(zhì)量為78，請確定苯的分子式。解：C:78×92.3%÷12=6H:78×(1－92.3%)÷1=6所以苯的分子式為C6H6疑問根據(jù)苯的分子式可以看出苯中的氫原子遠遠沒有達到飽和，屬不飽和烴，那么它的結(jié)構又是什么樣的呢？根據(jù)碳原子形成四條價鍵、氫原子形成一條價鍵的原則科學家提出了很多猜想。苯分子可能的結(jié)構(一)(1)CH

≡

C—CH2—CH2—C≡CH(2)CH3—C≡C—C≡C—CH3(3)CH2=C=C=CH—CH=CH2

(4)CH2=C=CH—CH=C=CH2

(5)CH≡C—CH=CH—CH=CH2

苯分子可能的結(jié)構(二)【思考與交流】

若苯分子為上述結(jié)構之一，則其應該具有什么重要化學性質(zhì)？可設計怎樣的實驗來證明？1.能否使溴水褪色(發(fā)生加成反應)?2.能否使高錳酸鉀酸性溶液褪色(發(fā)生氧化反應)?實驗現(xiàn)象：苯不能使Br2水或KMnO4褪色，結(jié)論：苯與不飽和烴的性質(zhì)有很大區(qū)別。苯分子的結(jié)構中不存在碳碳雙鍵或碳碳三鍵。

通過上面實驗我們否定了苯的鏈狀結(jié)構。研究發(fā)現(xiàn)：苯的一氯代物、鄰二氯代物都是一種，說明苯的結(jié)構具有高度的對稱性，不是以上畫出的那種環(huán)狀結(jié)構。那么苯分子的結(jié)構究竟如何，這在十九世紀是個很大的化學之謎。凱庫勒（1829—1896）是德國化學家，經(jīng)典有機化學結(jié)構理論的奠基人之一。1847年考入吉森大學建筑系，由于聽了一代宗師李比希的化學講座，被李比希的魅力所征服，結(jié)果成為化學家，他擅長從建筑學的觀點研究化學問題，被人稱為“化學建筑師”。

實驗測得苯的分子式為C6H6，是一種不飽和烴,我們知道碳原子必須滿足四價,那么苯分子的結(jié)構如何呢?苯的結(jié)構凱庫勒在1866年提出三點假設：(1)苯的六個碳原子形成閉合環(huán)狀，即平面六邊形(2)每個碳原子均連接一個氫原子(3)各碳原子間存在著單、雙鍵交替形式加入溴水上層變橙紅色，酸性KMnO4溶液紫色不褪去結(jié)論：苯與酸性高錳酸鉀、溴水都不反應，由此說明苯中不存在與乙烯類似的雙鍵，也不存在碳碳單鍵和雙鍵交替出現(xiàn)的結(jié)構。苯的結(jié)構到底如呢？苯分別和溴水、酸性KMnO4溶液混合實驗探究：萃取苯的凱庫勒結(jié)構式成功之處：說明了苯的六個碳原子是相同的,六個氫原子也是相同的,苯的一元取代物只有一種。①苯的鄰位二元取代物只有一種。不足之處：②苯不發(fā)生不飽和烴的典型反應不能被KMnO4氧化；不和冷濃H2SO4反應；不能使Br2水褪色；不和HX反應；即不發(fā)生加成而發(fā)生取代反應一、苯的結(jié)構后來隨著化學理論的發(fā)展與完善，經(jīng)過許多科學家們的潛心研究，證實：①苯分子具有平面正六邊形結(jié)構②其中的6個碳原子之間的鍵完全相同，不存在單雙鍵交替，是一種介于單鍵和雙鍵之間的獨特的鍵。③、苯分子中六個碳原子等效，六個氫原子等效。鍵角120°。分子式C6H6結(jié)構式結(jié)構簡式凱庫勒式或所以我們在表示苯的結(jié)構簡式時，應該為：為了紀念凱庫勒，他所提出的苯的結(jié)構式（如下）被命名為凱庫勒結(jié)構式，現(xiàn)仍被使用。但苯分子中并沒有交替存在的單、雙鍵。二、芳烴的分類和命名1、芳烴的分類按分子所含苯環(huán)的數(shù)目與結(jié)構，可分為三類：①單環(huán)芳烴：包括苯及其同系物②稠環(huán)芳烴：分子中兩個或兩個以上苯環(huán)彼此間共用環(huán)邊。萘蒽菲③多環(huán)芳烴：包括聯(lián)苯和多苯代脂肪烴聯(lián)苯三苯甲烷④非苯系芳烴：不含苯環(huán)，但具有苯的特性即“芳香性”的碳環(huán)化合物卄奧甲苯乙苯正丙苯異丙苯2、單環(huán)芳烴的構造和命名(1)一元取代物(烷基為取代基)——苯為母體(2)苯的二元取代物——加“鄰,間或?qū)Α弊?或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“o-”“m-”“P-”表示.鄰二甲苯(1,2-二甲苯)間二甲苯(1,3-二甲苯)對二甲苯(1,4-二甲苯)(3)對結(jié)構復雜或支鏈上有官能團的化合物,也可把支鏈作為母體,苯環(huán)當作取代基命名.2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯(乙烯基苯)苯乙炔2-苯基-2-丁烯(4)芳香族化合物

①取代基若為硝基或鹵素,應以苯環(huán)為母體來命名。硝基苯溴苯氯苯②取代基為氨基、羥基、醛基、羧基、磺酸基時,把它們各看成一類化合物(即取代基與苯一起作為新的母體)。苯胺苯酚苯甲醛苯甲酸苯磺酸③苯的多元衍生物:

多官能團化合物的命名確定母體名稱:選擇官能團母體資格最優(yōu)先的官能團確定母體名稱,其余的官能團全部視做取代基;官能團母體資格優(yōu)先次序:羧基(羧酸)磺酸基(磺酸)

(酸酐)酯基(酯)(酰鹵)(酰胺)氰基(腈)甲酰基(醛)羰基(酮)巰基(硫醇)－X＞－NO2不作為母體醇基間甲基苯胺

3-甲基苯胺鄰氯苯酚2-氯苯酚對氨基苯磺酸間硝基苯甲酸3,5-二硝基苯甲酸2-甲基-4-氯苯胺1-甲基-3-環(huán)己基苯4-氨基-3-羥基苯磺酸p-氨基-o-羥基苯磺酸213564NH2-OHSO3H對溴苯甲酸p-溴苯甲酸4-溴苯甲酸間氯苯酚m-氯苯酚3-氯苯酚12342-氯-4-硝基苯酚o-氯-p-硝基苯酚1234鄰硝基苯胺o-硝基苯胺2-硝基苯胺12-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2苯的同系物（烷基苯）

1、定義：苯環(huán)上的氫原子被烷基取代的化合物。

2、分子組成通式：CnH2n-6(n≥6)【小鏈接】

判斷正誤：分子組成通式符合CnH2n-6(n≥6)一定是苯的同系物。構造異構一元取代只有一個結(jié)構式，二、三、四元取代各有三個異構體。例：芳香基的命名苯基(Phenyl):C6H5–或Ph-芳基(Aryl):Ar-甲苯基(Tolyl):CH3C6H4–苯甲基(Benzyl):C6H5CH2–又稱芐基三、物理性質(zhì)苯及同系物：為無色液體,具有特殊的香氣,蒸氣有毒,不溶于水(溶于非極性溶劑)。單環(huán)芳烴：比重＜1,具有特殊芳香氣味。單環(huán)芳烴有毒：損壞造血器官與神經(jīng)系統(tǒng)。碳氫比較高(1:1),燃燒有黑煙。碳原子數(shù)相同的異構體,沸點相差不大,結(jié)構對稱的異構體熔點較高。四、化學性質(zhì)易取代難加成抗氧化特殊的穩(wěn)定性芳香性芳香烴這種高度不飽和,但比較容易取代,而難進行加成和氧化的化學特性,稱為芳香性。芳烴:封閉大π鍵,不易破裂,雖然不飽和度大,但是比較穩(wěn)定。典型:親電取代

非典型反應(如:催化加氫等)側(cè)鏈氧化α-H自由基鹵代單環(huán)芳烴苯環(huán)側(cè)鏈苯環(huán)(芳香性)苯的特殊性質(zhì)飽和烴不飽和烴取代反應加成反應化學性質(zhì)預測：苯的特殊結(jié)構在催化劑氯化鐵或溴化鐵的存在下,苯與氯或溴作用生成氯苯或溴苯,也可用鐵粉作催化劑。（1）鹵代反應.1、取代反應+Br2

FeBr3Br+HBr溴苯①苯與溴反應中的溴為純溴，溴水不與苯發(fā)生反應，但苯可以通過萃取分層使溴水層褪色。②苯與溴的取代反應需要用鐵作催化劑（實際上起催化劑作用的是FeBr3)。無Fe或FeX3存在時,苯不與溴或氯發(fā)生反應,所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。苯與溴的反應甲苯在路易斯酸存在下,和鹵素作用,得到鄰位和對位的鹵代產(chǎn)物。鹵代一般僅限于氯代和溴代,鹵素的反應活性為:Cl2

>Br2.

NO2+HO-NO2

濃H2SO4+H2O水浴加熱①濃H2SO4和濃HNO3的混合物稱為混酸②反應溫度50°~60°水浴加熱，便于控制溫度。③濃硫酸作用是催化劑和脫水劑。

④硝基苯是一種帶有苦杏仁味、無色油狀的液體。密度大于水，難溶于水。硝基苯（2）苯的硝化反應.用發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合物作硝化劑,才能導入第二個硝基,即導入更加困難。95oCTNT300C甲苯硝化比苯容易,主要產(chǎn)物為鄰位和對位取代產(chǎn)物。3)磺化反應

甲苯比苯容易磺化,與濃硫酸在常溫下就可以起反應,主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酸和對甲苯磺酸。室溫注：磺化反應是可逆的。鄰位產(chǎn)物對位產(chǎn)物T＝0oC43％57％T＝100oC10％90％反應具有可逆性，在合成反應中可用磺酸基占位。所以T=100oC時，可以磺化得到對甲基苯磺酸>100oC

-SO3H是大基團,與-CH3有空間位阻,因此產(chǎn)物以對位為主。同樣,-NHCOCH3和-C(CH3)也是大基團。100oC磺酸是強有機酸,引入磺酸基可增加水溶性:4)傅瑞德爾-克拉夫茨烷基化反應(傅-克化反應)

在無水三氯化鋁等催化下,苯環(huán)上的氫原子被烷基或酰基()取代的反應,叫做傅-克化反應。傅-克化反應包括傅-克烷基化和傅-克?；磻?。

RAlCl3RXRR+RR多烷基取代產(chǎn)物AlCl3RX例：重排1020重排產(chǎn)物也可以用烯烴、醇或環(huán)氧化物作烷基化試劑，這時常用硫酸或氫氟酸等質(zhì)子酸作催化劑。反應中進攻苯環(huán)的是碳正離子。例：+CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3注：①當苯環(huán)上有強吸電子基團如硝基、磺酸基、羧基、?；鶗r,不發(fā)生傅克烷基化反應；②當苯環(huán)上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等,不發(fā)生傅克烷基化反應。鹵代烴的活性次序：RCl>RBr>RI；>不能作為烷基化劑傅克烷基化反應的特點：①易發(fā)生重排反應，不適合制備長的直鏈烷基苯。30%70%碳正離子往往會重排為更穩(wěn)定的2o或3o碳正離子。三個C以上的烷基,就會有支鏈,得不到直鏈的烷基苯。②不易控制在一元取代階段,常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。5)、傅瑞德爾-克拉夫茨?；磻；噭┏Ｓ悯Ｂ?、酸酐或酸，產(chǎn)物為芳酮。

乙酰基傅克?；磻奶攸c：酰基化反應中不發(fā)生重排。當苯環(huán)上連有強吸電子基(如-NO2,-SO3H,-COOH,-CN等)時，不發(fā)生?；磻?。

2、加成反應(難)加氫反應:3、氧化反應(難)苯環(huán)比較穩(wěn)定，苯環(huán)很難被氧化。順丁烯二酸酐1)苯環(huán)部分氧化現(xiàn)象：有明亮的火焰并帶有濃煙（含碳量92％）注意：苯易燃燒，但難被酸性高錳酸鉀氧化2）、苯的燃燒.甲烷乙烯苯2）側(cè)鏈氧化：H+不管支鏈多長,氧化都得到苯甲酸苯環(huán)的烷基側(cè)鏈上無α-H時,不發(fā)生氧化反應。?4、α-H自由基鹵代.四、苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律取代基的定位效應：是指苯環(huán)上已有的基團對后進入的基團進入的位置的制約作用。

幾率：40%40%20%定位基分為兩類:鄰對位定位基和間位定位基。1、兩類定位基取代基對親電取代反應活性的影響：①活化基團:取代基引入后,使取代苯的親電取代反應速度比苯快;②鈍化基團:取代基引入后,使取代苯的親電取代反應速度比苯慢。93%硝基是一個鈍化的間位定位基；58%38%29.6%69.5%氯(鹵素)是一個鈍化的鄰對位定位基。甲基是一個活化的鄰對位定位基；鄰對位定位基:與苯環(huán)相連的原子上一般連有單鍵、孤對電子或帶有負電荷?；罨饔米顝姡?O-＞-NH2(-NHR、-NR2)＞

-OH；-OCH3(-OR)＞-NHCOCH3

＞-R＞-Cl＞-Br＞-I。烷氧基酰胺基鈍化―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO

＞

―COOH間位定位基:能使苯環(huán)鈍化,與苯環(huán)相連的原子上一般連有不飽和鍵、帶有正電荷。例如磺化反應：H2SO4SO3HCH3+CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4·SO3SO3HSO3HH2SO4200℃室溫75℃親電取代活性順序?1)2)練習：寫出下列化合物一溴化的主要產(chǎn)物④選擇合成路線

例1：定位規(guī)律的應用：推測反應產(chǎn)物：合成多功能基芳香化合物例2：例3：幾乎100％的對位產(chǎn)物轉(zhuǎn)換基團時機先氧化后硝化先硝化后氧化CH3COOHCOOHNO2NO2習題：CH3COOHBr1.CH3COOHBrNO22.3.先硝化后溴代先磺酸根占位后溴代再去磺酸根在下述兩題中，各選擇一條更好的合成路線。-BrCH3Br2/FeH2SO4H2SO4CH3SO3HBr2/FeKMnO4COOHCOOHBr2/FeCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br??-BrCH3Br2/FeKMnO4CH3稠環(huán)芳烴一、萘1、萘的結(jié)構

α位的電荷密度大于β-位,萘的一元取代物有兩種。萘的加成,氧化,親電取代也比苯容易。C—C鍵鍵長并不完全相同(苯的全為0.139nm)12345678910αββααββα0.142nm0.136nm0.142nm0.141nm苯(C6H6)萘(C10H8)分子結(jié)構平面環(huán)狀平面環(huán)狀C的雜化sp2sp2π鍵6中心6電子大π鍵10中心10電子大π鍵π電子云密度高度對稱,處處相同α位>β位離域能150.3kJ/mol255kJ/mol(<2×150.3kJ/mol)萘與苯的結(jié)構比較親電取代反應最易在萘的位發(fā)生◆一元衍生物α-、β-2、萘的衍生物命名:◆二元取代物可用取代基在萘環(huán)上的編號命名：參見多官能團化合物命名α-氯萘/1-氯萘β-氯萘/2-氯萘1,5-二硝基萘SO3Hβ-萘磺酸/2-萘磺酸CH3SO3H5-甲基-2-萘磺酸ClCH36-甲基-1-氯萘3、萘的化學性質(zhì):1)親電取代75%25%萘更易發(fā)生親電取代反應。親電取代首先在位。但1與8或4與5位相距很近,有大的取代基(如磺酸基)時在位較穩(wěn)定。A：硝化：B：鹵化：C：傅克反應：D:磺化反應:在較低溫度下主要生成α-萘磺酸,在較高溫度下則產(chǎn)物為β-萘磺酸。速度控制

平衡控制

萘磺化生成α、β異構體反應進程中的能量變化正反應:E1<E2逆反應:E3<E4一取代萘親電取代的定位規(guī)律：①原有取代基為鄰、對位定位基時,發(fā)生同環(huán)取代。如：NO2HNO3（80%）OHOH且處在鄰對的位為主②原有取代基為間位定位基時,發(fā)生異環(huán)取代。取代基進入另一苯環(huán)兩個位,得兩種產(chǎn)物NO22、加成反應3、氧化反應溫和氧化劑得醌，強烈氧化劑得酸酐。COOCO==10-15oC鄰苯二甲酸酐

在氧化反應時，萘的兩個苯環(huán)中活性高的苯環(huán)電子密度大，容易破裂。萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化,所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸芘

苯[a]并芘蒽

菲

致癌芳烴非苯芳烴一、芳香性芳香性：以苯為代表的芳香族化合物的特性，表現(xiàn)在由于形成環(huán)狀共軛體系而產(chǎn)生的特殊的穩(wěn)定性?；瘜W性質(zhì)上：①容易起取代反應;

②不容易起加成反應;

③環(huán)不容易被氧化而破裂。結(jié)構上：高度不飽和的。二、休克爾規(guī)則判斷單環(huán)共軛多烯烴CmHm是否具有芳香性:成環(huán)原子在同一個平面上,共軛體系為閉合的環(huán)狀,環(huán)上π電子數(shù)為4n+2。非平面分子非環(huán)狀π體系非環(huán)狀共軛體系非環(huán)狀共軛體系環(huán)狀共軛體系環(huán)狀共軛體系？sp3sp2通式為CmHm的環(huán)多烯假定分子共平面，每個C原子各有一個p原子軌道線性組成m個分子軌道用簡化的分子軌道法計算這些軌道的能量,可近似地用內(nèi)接于半徑為2β的圓,頂角朝下的正多邊形頂點表示:休克爾規(guī)則體克爾規(guī)則:凡有4n+2個π電子的共平面環(huán)狀閉合共軛體系,將具有芳香性。環(huán)辛四烯雙負離子環(huán)丁二烯環(huán)庚三烯正離子環(huán)戊二烯負離子1.環(huán)戊二烯負離子

π電子數(shù)=4+2=6個,符合4n+2規(guī)則,

具有芳香性。三、非苯芳烴NC二茂鐵呋喃吡啶四、雜化芳香化合物(雜原子O、N、S)1.單雜環(huán)：X=O吡啶呋喃2.稠雜環(huán)：喹啉吲哚嘌呤苯與溴反應的實驗：此實驗設計的缺陷是什么？如何改進？苯與液溴反應劇烈生成溴苯和HBr氣體，從導管出來的HBr氣體中會混有一定量的溴蒸氣，會污染空氣，所以要將溴蒸氣除去。利用相似相溶原理，可用苯或四氯化碳吸收溴蒸氣。1、圓底燒瓶上部充滿了紅棕色氣體。（溴蒸汽）2、圓底燒瓶底部生成褐色油狀液體（溶有溴的溴苯）3.錐形瓶內(nèi)導管口有大量白霧生成（生成了HBr）4、錐形瓶內(nèi)產(chǎn)生淺黃色沉淀（AgBr）實驗思維拓展：實驗現(xiàn)象：①苯與溴反應中的溴為純溴，溴水不與苯發(fā)生反應，但苯可以通過萃取分層使溴水層褪色。②苯與溴的取代反應需要用鐵作催化劑（實際上起催化劑作用的是FeBr3)。③苯環(huán)上有六個H，但苯與溴發(fā)生取代反應，一般只取代一個H原子。④跟瓶口垂直的長玻璃管兼起導氣和冷凝回流的作用。⑤導管出口不能伸入水中，因HBr極易溶于水，要防止倒吸。⑥生成的溴苯不溶于水且密度大于水。純凈的溴苯為無色的油狀物。實驗中制得的溴苯因溶解了溴而呈褐色。⑦如何除溴苯中的溴？先加氫氧化鈉后分液⑧該實驗中哪些現(xiàn)象說明苯與溴發(fā)生了取代反應而不是加成反應嗎？為什么？錐形