化學(xué)修飾電極分離富集方法

化學(xué)修飾電極分離富集方法第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)修飾電極的定義：

化學(xué)修飾電極——CME——導(dǎo)體或半導(dǎo)體制作的電極，在電極的表面涂敷了單分子的、多分子的、離子的或聚合物的化學(xué)物薄膜，借電荷消耗反應(yīng)而呈現(xiàn)出此修飾薄膜的化學(xué)的、電化學(xué)的以及光學(xué)的性質(zhì)。第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日歷史簡介--發(fā)現(xiàn)1975年lane（萊恩）和Hubbard（哈伯德）分別獨立地報導(dǎo)了按人為設(shè)計對電極表面進行化學(xué)修飾的研究，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的正式問世。萊恩的實驗顯示修飾電極親一種旋光異構(gòu)物而疏另一種。研究首次表明，通過電極表面的修飾，可將電極反應(yīng)導(dǎo)向選擇合成的途徑。哈伯德小組研究出用共價和進行電極表面修飾的通用方法，并首次提出了“化學(xué)修飾電極”的命名。第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日歷史簡介--興起本世紀(jì)70年代，各種在那個譜學(xué)技術(shù)大量出現(xiàn)。它們能為電極表面化學(xué)狀態(tài)的研究提供詳細(xì)、精確的信息，顯示了新的表面技術(shù)的威力．促使電化學(xué)家們考慮用這些技術(shù)進行電極表面微結(jié)構(gòu)的表征。到80年代初．光譜電化學(xué)研究中最重要的是發(fā)展了紅外反射—吸收光譜和表面增強拉曼光譜，特別有利于對電極表面進行現(xiàn)場研究。它能非常靈敏地在電化學(xué)反應(yīng)的過程中進行電極表面微結(jié)構(gòu)的現(xiàn)場觀測。掃描隧道顯微鏡法以及電化學(xué)—原子力顯微鏡法，掃描電化學(xué)顯微鏡法的發(fā)展，是對電極表而結(jié)構(gòu)進行微觀、實時地觀測的最有利的近代方法推動了化學(xué)修飾電極的發(fā)展。第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日歷史簡介—近期發(fā)展化學(xué)修飾電極在過去20年中在以下一些領(lǐng)域中取得了明顯的進展：電極表面微結(jié)構(gòu)與動力學(xué)的理論研究化學(xué)修飾電極的電催化研究化學(xué)修飾電極在能量轉(zhuǎn)換、存儲和顯示方面的研究化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用化學(xué)修飾電極在生物電化學(xué)和傳感器中的應(yīng)用表面修飾在光伏電極的光電催化和防腐中的作用化學(xué)修飾電極在立體有機合成中的研究分子電子器件的研究第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)修飾電極的應(yīng)用：

1電催化2化學(xué)傳感器應(yīng)用3選擇性滲透4選擇富集和分離第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日電催化化學(xué)修飾電極的電催化是指，在電極和溶液基質(zhì)之間的電子傳遞反應(yīng)，往往通過接著在電極表面的氧化還原體的媒介作用，使反應(yīng)在比裸電極上較低的過電位發(fā)生。第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)傳感器——生物傳感器生物傳感器(Biosensor)或稱生物分析傳感器，是化學(xué)修飾電極的一種特殊形式。在電極表面上接著生物物質(zhì)(如酶、抗原／抗體、LB、脂質(zhì)體、植物或動物的組織等)，它的功能猶如一化學(xué)受體。第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日選擇性滲透選擇性滲透為電化學(xué)傳感器提供了高選擇性和高穩(wěn)定性。選擇性滲透膜可以排除不必要的干擾物，同時又允許被測物通過膜進行傳質(zhì)。因此，通過在電極表面加上一個現(xiàn)場分離步驟，可大大拓展電化學(xué)傳感器的應(yīng)用范圍，使之適合于復(fù)雜組分的分拆。選擇性滲透主要基于修飾膜孔徑的大小、電荷或極性作用，有時也可能是多種混合因家的相互作用，第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日富集和分離——動力電極表面接著的活性基團與溶液中的待測物有四種相互作用:①離子交換作用;②絡(luò)合作用;③離子交換一絡(luò)合協(xié)同作用,既可以將某些配位試劑與離子交換劑混合制成修飾劑,也可以利用溶液中的協(xié)同絡(luò)合作用;④選擇性吸附。第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日離子交換R表示離子交換劑的結(jié)構(gòu)或者骨架，效率取決于離子的選擇性系數(shù)K

第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日離子交換常見陰離子交換劑：聚四乙烯基吡啶——酸性溶液中質(zhì)子化，吸引溶液中陰離子而具有富集作用。常用陽離子交換劑：杜邦公司的Nafion，柯達公司的Eastman-AQ第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日Nafion全氟磺酸高聚物，含有一個親水疇和憎水疇，親水部分是一個離子化的磺酸基，是陽離子交換場所，可以與金屬離子尤其是大陽離子結(jié)合。比如：用金相砂紙打磨光玻璃碳電極，然后用Al2O3懸濁液拋光成晶面，以水，稀硝酸，乙醇在超聲波中清洗，在紅外等下烤干，在電極表面滴加一定量的Nafion乙醇溶液，在烤干，即可用。第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日Eastman—AQ用直徑0.9微米的碳纖維1000支組成的圓盤電極，經(jīng)過拋光清洗，用微量進樣器把離子交換劑Eastman—AQ的1%乙醇溶液滴加在電極表面，在紅外燈下烤干，可以選擇性的富集多巴胺（DA）——神經(jīng)遞質(zhì)，而抗壞血酸和尿酸不干擾測定。DA帶正點，和膜內(nèi)的Na+經(jīng)行交換進入膜內(nèi)，而帶負(fù)電的維生素C（Vc）不與膜經(jīng)行交換，不能進入膜內(nèi)，使得Vc與DA分離。第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日離子交換第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日絡(luò)合作用大多數(shù)化學(xué)分析上應(yīng)用的整合劑可用作電極表面修飾劑[ML]S=K[M]L[L]S（金屬離子濃度較低的時候）M金屬離子，L固定于修飾電極表面膜的配體化學(xué)修飾電極的電流響應(yīng)與富集的金屬離子濃度與穩(wěn)定常數(shù)、溶液中金屬離子的濃度及配體的表面濃度成正比第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日絡(luò)合作用用冠醚的內(nèi)腔包合作用而制成的DCl8C6—NafIon／GC電極，分別對Ag+和Pb2+選探性富集、溶出，測定達到了很高的靈敏度。第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日離子交換和絡(luò)合聯(lián)合配合反應(yīng)與離子交換的化學(xué)修飾電極能更有效地進行分離和富集。CD-環(huán)糊精B幾乎消失了第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日選擇性吸附-平衡性吸附電極表面形成熱力學(xué)吸附平衡大多數(shù)是不完整的單分子層吸附是可逆吸附，與電解液組成，被吸附物質(zhì)濃度，電極電位有關(guān)第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日選擇性吸附-靜電型吸附電解液離子以靜電引力在電極表面聚集形成多分子層不可逆吸附第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日選擇性吸附-靜電型吸附特點：1.一般只有一個或幾個單分子層厚度2.電子或者物質(zhì)傳輸比較容易3.修飾分子有序緊密排列，活性中心密度大總之是，響應(yīng)信號較大。第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日選擇性吸附-LB膜吸附LB制備方法：百度百科截圖垂直提拉法水平附著法亞相降低法用特殊的裝置將不溶物膜按一定的排列方式轉(zhuǎn)移到固體支持體上組成的單分子層膜。第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日選擇性吸附-涂層型用適當(dāng)?shù)姆椒ò压δ苄晕镔|(zhì)涂在電極表面形成薄膜功能性物質(zhì)一般是有機溶劑，也可以是聚合物。第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)修飾電極的制備1固體電極表面的清潔處理2共價鍵合法3吸附法4聚合物薄膜法5組合法6其他方法第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日1固體電極表面清潔處理——原因金屬和碳材料的表面具有一定的表面能，因在其晶體的棱面原子上具有末飽和的價，這種表面能的分布是不均勻的。品面上存在的缺陷，如臺階、紐結(jié)、螺旋錯位和吸附原子等，使溶液中的許多物質(zhì)很容易吸附到這些具高能的點位上而造成污染(或某些反應(yīng)被催化)。另一方面，金屬和碳的表面都能被化學(xué)的或電化學(xué)的方法氧化。氧化作用同時增加了表面粗糙度，也容易形成情化層。第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日1固體電極表面清潔處理——方法機械研磨和拋光固體電極表面的第一步處理是進行機械研磨、拋光至鏡面程度。通常用于拋光電極的材料比如金鋼砂。拋光時總是按拋光劑粒度降低的順序依次進行研磨。2等離子體和激光技術(shù)也被用來作電極表面的清潔處理。第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日1固體電極表面清潔處理——方法

固體電極經(jīng)拋光后，接著進行化學(xué)的，特別是電化學(xué)的處理，是最常用來清潔、活化電極表面的手段。

電化學(xué)法常用強的礦物酸或中性電解質(zhì)溶液，有時也用弱的配合性緩沖溶液(如醋酸和磷酸)在恒電位、恒電流、或循環(huán)電位掃描下極化，取決于掃描電位終止的電位不同，可獲得氧化的、還原的或干凈的電極表面。第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日2共價鍵合法共價鍵合法一般分兩步進行第一步是電極表面的預(yù)處理，以引入鍵合基；第二步是進行表面有機合成，通過鍵合反應(yīng)把預(yù)定功能團接著在電極表面。第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日2共價鍵合法化學(xué)修飾電極的基底材料最主要是熱解石墨和玻碳，后者的應(yīng)用最廣。玻碳是由帶狀石墨組成的混合體，暴露出的任何表面呈現(xiàn)基面和棱面的混合性質(zhì)，而所有的化學(xué)反應(yīng)性都集中在棱面上。因此，在碳電極上進行化學(xué)修飾主要基于對棱面上化學(xué)基的處理。第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日2共價鍵合法向碳電極表面引入共價鍵合基的途徑有四種，即氧基、氨基和鹵基的引入以及碳表面的活化。第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日3吸附法1.化學(xué)吸附(或稱不可逆吸附)是制備單分子層修飾電極的一種很簡便的古老方法。存在的主要問題是吸附層不重現(xiàn)，而且吸附的修飾劑會逐漸失掉。2.欠點位沉積法：金屬的欠電位沉積是指金屬在比其熱力學(xué)電位更正處發(fā)生沉積的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象常發(fā)生在金屬離子在異體底物上的沉積，因為當(dāng)某種金屬原子在異種金屬表面的結(jié)合力比在本體表面的更強時，就可以在比它自身平衡電勢更正的電勢范圍內(nèi)沉積出單原子層金屬。是制備精細(xì)結(jié)構(gòu)單層修飾電極的一種方法。3.LB膜法第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日4聚合物薄膜法多分子層修飾電極中以聚合物薄膜的研究員廣。與單分子層修飾電極相比，多分子層具三維空間結(jié)構(gòu)的特征，可提供許多能利用的勢場，其活性基的濃度高、電化學(xué)響應(yīng)信號大，而且具有較大的化學(xué)、機械和電化學(xué)的穩(wěn)定性。第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日4聚合物薄膜法1.蘸涂法將基底電極浸入到聚合物的稀溶液中足夠時間，靠吸附作用自然地形成薄膜。2.滴涂法取數(shù)微升的聚合物稀溶液，滴加到電極表面上，并使其揮發(fā)成膜。3.旋涂法用微量注射器取少許聚合物的稀溶液，滴加到正在旋轉(zhuǎn)的圓盤電極中心處，此時過多的溶液被拋出電極表面，余留部分在電極表面干燥成膜。第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)修飾電極分離富集法一般步驟1.富集2.檢測3.再生第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日富集目的：更高靈敏更方便更高選擇性Eastman-AQ修飾玻碳電極對陽離子富集測定結(jié)果第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日富集要求：首先，富集步驟對被測物應(yīng)是選擇性的，否則：被測物必須可與其它同時富集的非被測物分開——需要選擇性。其次，富集步驟中，電極表面修飾劑的交換中心不能達到飽和。一旦達到飽和，其伏安響應(yīng)就不再具有任何濃度關(guān)系，因此，電極的容量應(yīng)能足夠使被測物的飽和效應(yīng)減至最小——具有一定的量程。第三，伏安掃描后，應(yīng)能很方便地再生新鮮和重現(xiàn)性的修飾電極表面，這就要求氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物能在完成伏安掃描后很快從電極表面消除(溶出)，使得新鮮的修飾表面可立即重復(fù)使用——再生問題，能夠重復(fù)使用的問題。第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日檢測檢測分析信息與修飾層內(nèi)被測物質(zhì)的濃度有關(guān)。被測物濃度與溶液中其濃度及富集時間成正比。二者取決于表面鍵合被測物的特性，在化學(xué)上分為可逆與不可逆兩種基本的定量模式。第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)不可逆分析上有意義的信號取自于第一周循環(huán)電位掃描測量，即氧化還原過程導(dǎo)致被測物從電極表面釋放，經(jīng)電位掃描后，可完全除去修飾層中的被測物，隨后修飾電極可直接用于另一或另幾個樣品的測定，這種情況下，測量步驟即為再生步驟第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)可逆被測物經(jīng)富集后不易從電極表面脫落，循環(huán)電位掃描過程中，與被測物有關(guān)的陰、陽極電流峰基本上不隨掃措次數(shù)變化，可重復(fù)進行多次電位掃描，因此，電極只能進行單一測物樣品的測量，需再生后才能用于測定另一個樣品。第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日再生的分類(a)物理情洗及重新修飾。(b)復(fù)合電極如碳物電極活性表面的更新。(c)將膜中被測物質(zhì)向溶液中進行非電活性反萃取。第四十頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)修飾電極檢測特點：1.由于富集而具有較高的靈敏度2.由于修飾劑與被測物間的相互作用增加了選擇性3.使用“無汞”電極或“無試劑溶液”測定許多不能通過電解富集的被測物4.富集和伏安法測定步驟之間,其介質(zhì)可方便地更換,還可消除氧干擾等。第四十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)修飾電極富集分離實際應(yīng)用舉例：污水中重金屬的測定：摻雜硫氰根的聚吡咯修飾電極對Hg2+的配位富集作用,將其用于污水中汞含量的測定。溶