富營養(yǎng)化湖泊沉積物中痕量磷化氫的釋放

富營養(yǎng)化湖泊沉積物中痕量磷化氫的釋放摘要：磷化氫是磷生物地球化學(xué)循環(huán)的氣相載體，湖泊沉積物中吸附態(tài)磷化氫的釋放對(duì)湖泊富營養(yǎng)化過程和磷的收支平衡均有重要的影響。本文以富營養(yǎng)化湖泊的沉積物樣為研究對(duì)象，采用室內(nèi)模擬方法，考察了pH、溫度、泥水比和攪動(dòng)等環(huán)境因子對(duì)沉積物中磷化氫釋放的影響。結(jié)果表明，pH值為1或12時(shí)，沉積物磷化氫消失很快；pH值為10時(shí)，吸附態(tài)磷化氫的凈積累量較大。溫度對(duì)磷化氫的生成和釋放影響較大，20℃有利于沉積物中吸附態(tài)磷化氫的積累。泥水比例為1：3（w/w）時(shí)，吸附態(tài)磷化氫和頂空磷化氫氣體均達(dá)最大值，分別為7,517ng·kg-1和40ng·m-3。50r·min-1的低擾動(dòng)強(qiáng)度下，吸附態(tài)磷化氫的變化不顯著；100r·min-1的中擾動(dòng)強(qiáng)度下，吸附態(tài)磷化氫的量先增加后下降，其凈含量是磷化氫生成和釋放相互平衡后的結(jié)果；擾動(dòng)強(qiáng)度增加到150r·min-1后，磷化氫釋放加劇，在沉積物中的量急劇下降。關(guān)鍵詞：磷化氫；釋放；富營養(yǎng)化；湖泊沉積物；環(huán)境因子ReleaseoftracephosphinefromeutrophiclakesedimentsAbstract:Phosphineisanaturalgaseouscarrierofphosphorusinitsbiogeochemicalcycles,anditmightbeofimportancetothephosphorusbalanceofeutrophiclakes.EffectsofpH,temperature,theratioofsedimenttowateranddisturbingonproductionandemissionofphosphineineutrophiclakesedimentswereinvestigatedundersimulativeconditions.Resultsindicatedthattheeliminationofmatrix-boundphosphinewasacceleratedunderpH1orpH12.PhosphinelevelscouldachievemaximumatpH10.Theratesofphosphineproductionandemissionfromlakesedimentsvariedwiththetemperatures.20℃wasthefavorabletemperaturefortheproductionofmatrix-boundphosphine.Whentheratioofsedimenttowaterwas1:3（w/w）,boththematrix-boundphosphineandthegaseousphosphinecouldobtainmaximum,whichwas7,517ng·kg-1and40ng·m-3respectively.Disturbingcouldinfluenceboththeformationandthereleaseofphosphineinlakesediment.Underlowerdisturbingintensity(50r·min-1),thechangeprocessofmatrix-boundphosphinewasnotobvious.Whilethedisturbingintensityaddedto100r·min-1,thecontentsofmatrix-boundphosphineincreasedatfirst,thendecreasedcomparingtorestinglaboratory.Matrix-boundphosphineconcentrationsinlakesedimentswereconcludedtobedependentonabalanceofnaturalgenerationanddepletionprocess.Asthedisturbingintensitybecamegreater(150r·min-1),anobviousreleaseprocessofphosphinewasfound.Keywords:phosphine;release;eutrophication;lakesediments;environmentalfactors磷化氫（PH3）作為磷循環(huán)的一種還原態(tài)揮發(fā)性氣態(tài)形式，已被證實(shí)為自然界中普遍存在的痕量氣體。其在環(huán)境中以游離氣態(tài)形式（gaseousphosphine）和基質(zhì)吸附態(tài)形式(matrix-boundphosphine)存在[1-3]。1993年，Gassmann等[4]首次在德國港灣（淡水）表層沉積物中檢測到0.2-56.6ng·kg-1的磷化氫。2000年，曹海峰等[5]在北京十三陵水庫沉積物中發(fā)現(xiàn)了1.89-2.06ng·kg-1的磷化氫。最近，我們在太湖沉積物中也檢測出了磷化氫，其含量為21.5-563ng·kg-1[6]，這一濃度已超過Hudson等人[7]報(bào)道的富營養(yǎng)化湖泊磷濃度的均值。沉積物中的磷化氫在一定條件下可不斷向水體和大氣中遷移，磷化氫進(jìn)入水體和大氣后極易被氧化成次磷酸鹽、亞磷酸鹽和磷酸鹽，這些磷酸鹽可重新返回水體參與磷的生物地球化學(xué)循環(huán)并加劇湖泊富營養(yǎng)化進(jìn)程。Lewis等人[8]已證實(shí)夏季發(fā)生的劇烈磷沉降主要是一些水溶性、可透過濾紙的含磷化合物，其來源與微生物活動(dòng)產(chǎn)生的氣態(tài)含磷化合物有關(guān)。因此，開展沉積物中磷化氫行為的研究對(duì)弄清磷的生物地球化學(xué)循環(huán)過程和湖泊富營養(yǎng)化的治理均有重大意義。磷是大多數(shù)湖泊富營養(yǎng)化的限制因子。湖泊沉積物是湖泊營養(yǎng)的內(nèi)負(fù)荷，在切斷外源污染的情況下，沉積物內(nèi)源磷的釋放仍能使水體處于富營養(yǎng)化狀態(tài)。沉積物-水界面的氧化還原電位、pH、溫度、泥水比例和攪動(dòng)等環(huán)境條件均會(huì)影響湖泊沉積物磷的釋放和再分配。目前有關(guān)沉積物中磷釋放的報(bào)道較多，但由于磷化氫是新發(fā)現(xiàn)的磷化物，已往所有關(guān)于磷釋放行為的研究中均未考慮磷化氫的存在及其在湖泊磷循環(huán)中的地位和作用。本文以富營養(yǎng)化淺水湖泊（烏龍?zhí)叮┑某练e物為研究對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室模擬湖泊環(huán)境，考察了pH值、溫度、泥水比和擾動(dòng)等環(huán)境因素對(duì)沉積物中磷化氫生成和釋放的影響，探討能有效控制磷化氫釋放的因子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是對(duì)湖泊磷循環(huán)的重要補(bǔ)充，并可為湖泊富營養(yǎng)化的治理提供新的參考。1實(shí)驗(yàn)材料與方法1.1樣品采集采集南京市烏龍?zhí)侗韺映练e物，清除掉其中的雜物及較大的顆粒物，混合均勻，同時(shí)采集樣點(diǎn)上覆水，將沉積物和上覆水立即帶回實(shí)驗(yàn)室在0~4℃下避光儲(chǔ)藏，及時(shí)分析其中磷化氫的初始含量和進(jìn)行室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)。所有沉積物樣均為臨用前現(xiàn)采。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1pH控制分別用硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上覆水初始pH值為1，2，4，6，8，10和12，每3天用相應(yīng)的pH值溶液更換上覆水，保持pH值相對(duì)恒定在最初的設(shè)定值。稱取30g沉積物濕樣置于120mL的醫(yī)用玻璃注射瓶內(nèi)，分別加入60mL上述調(diào)節(jié)好pH值的溶液。培養(yǎng)瓶用高純氮?dú)庵脫Q后，用反口塞密封，避光，置于恒溫器內(nèi)靜止培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度（30±1）℃（下同）。1.2.2溫度控制將30g沉積物濕樣和60mL樣點(diǎn)上覆水置于120mL試驗(yàn)瓶內(nèi)，在恒溫器內(nèi)（選擇4℃、20℃、30℃和40℃）進(jìn)行溫度模擬實(shí)驗(yàn)。1.2.3泥水比控制500mL棕色瓶中裝有80g烏龍?zhí)冻练e物樣（濕重），每瓶分別加入80mL、240mL和400mL上覆水(即泥：水分別為1：1、1：2和1：3（w/w）)。培養(yǎng)40d后，分析沉積物和頂空氣體中的磷化氫。1.2.4攪動(dòng)控制120mL的試驗(yàn)瓶內(nèi)裝有30g沉積物濕樣和60mL樣點(diǎn)上覆水，置于恒溫振蕩器內(nèi)避光培養(yǎng)，控制擾動(dòng)轉(zhuǎn)速為100r·min-1，同時(shí)做靜置對(duì)照實(shí)驗(yàn)。另取一批烏龍?zhí)冻练e物樣，實(shí)驗(yàn)裝置和樣品加入量同上，實(shí)驗(yàn)過程中通過調(diào)節(jié)恒溫振蕩器的轉(zhuǎn)速（r·min-1）來改變攪動(dòng)強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)流程如下：定期取樣分析沉積物中磷化氫的變化，每次培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)均設(shè)3個(gè)平行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取其均值。1.3磷化氫的分析1.3.1儀器與試劑Agilent4890D氣相色譜儀，氮磷檢測器（NPD），Crosslinked5%PhMeSilicone色譜柱（25m0.2mm0.33mfilmthickness,HewlettPackard），Al2O3/Na2SO4毛細(xì)管柱（80cm0.53mm，trap1；20cm0.32mm，trap2，HewlettPackard，）作冷阱，吸附在多孔載體上的固體NaOH干燥劑(MerckKGaA,64271Darmstadt,Germany)作預(yù)處理，液氮（南京大學(xué)制冷實(shí)驗(yàn)室）。1.3.2分析方法采用柱前兩次低溫冷阱富集—GC/NPD聯(lián)用技術(shù)分析氣態(tài)磷化氫[9]，由樣品峰與磷化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜峰相比較得出定量分析結(jié)果。吸附態(tài)磷化氫的釋放：稱取1g左右沉積物樣，用5mL濃度為0.5mol·L-1的硫酸加熱消解5min，釋放出的磷化氫氣體用高純氮?dú)庵脫Q出[10]，用氣相色譜分析，計(jì)算結(jié)果均以ng·kg-1(干重)表示。2結(jié)果與討論2.1pH值對(duì)湖泊沉積物中吸附態(tài)磷化氫生成和釋放的影響沉積物中吸附態(tài)磷化氫隨時(shí)間變化過程如圖1所示。從圖1可看出，pH值為1時(shí)，磷化氫消失的很快，培養(yǎng)6d后，沉積物中磷化氫的濃度降至154ng·kg-1，下降了95%左右；pH值為2—6時(shí)，沉積物中磷化氫的濃度隨pH值變化不大。pH值為8—10時(shí)，磷化氫的凈積累量較大；pH值為10值時(shí)，培養(yǎng)15d磷化氫的最大吸附量達(dá)5,756ng·kg-1。繼續(xù)提高pH值至12時(shí)，培養(yǎng)19d，磷化氫消失了一半左右。圖1不同pH值條件下沉積物吸附態(tài)磷化氫隨時(shí)間變化過程Fig.1Timecoursesofmatrix-boundphosphinefromlakesedimentsunderdifferentpHvaluespHvalue:pH=1pH=2▲pH=4×pH=6?pH=8pH=10+pH=12實(shí)驗(yàn)中檢測到的吸附態(tài)磷化氫是其生成和消減（氧化，向水相和氣相擴(kuò)散等）相平衡后的凈積累量。維持pH值動(dòng)態(tài)恒定時(shí)，在偏堿性條件下（pH值8—10），沉積物磷化氫凈積累量增加的原因可能是：堿性條件比酸性條件下更利于吸附態(tài)磷化氫的產(chǎn)生，或者酸性條件下磷化氫的釋放速度遠(yuǎn)大于堿性條件下。已有研究表明，在較低或較高的pH值時(shí)，底泥釋磷量倍增[11]，磷化氫的釋放可能也符合這一規(guī)律，圖1的結(jié)果表明在pH值為1或12時(shí)，磷化氫的凈積累量較少。凡影響沉積物磷化氫生成和消減的因素均會(huì)影響到體系中吸附態(tài)磷化氫的終含量。pH值改變時(shí)，一方面改變了沉積物的理化性質(zhì)（有機(jī)質(zhì)組分，無機(jī)鹽狀態(tài)，氧化還原電位等），另一方面也改變了產(chǎn)磷化氫的微生物以及氧化磷化氫的微生物的活性。2.2溫度對(duì)湖泊沉積物中吸附態(tài)磷化氫生成和釋放的影響圖2為不同溫度下沉積物中吸附態(tài)磷化氫的變化曲線。從圖2可看出，4℃和40℃時(shí)，沉積物中磷化氫的量均隨時(shí)間緩慢降低。20℃—30℃時(shí)，沉積物中磷化氫的凈積累濃度較大。在20℃時(shí)，吸附態(tài)磷化氫的量在10d左右達(dá)到峰值。圖2不同溫度下沉積物吸附態(tài)磷化氫隨時(shí)間變化過程Fig.2Timecoursesofmatrix-boundphosphinefromlakesedimentsunderdifferenttemperaturetemperature:?4℃;20℃;▲30℃;40℃溫度較低時(shí)（4℃），微生物活動(dòng)基本停止，生物合成磷化氫的速度和氧化磷化氫的速度都減緩，但物理擴(kuò)散的過程仍在進(jìn)行，因此，磷化氫的凈積累量隨時(shí)間稍有下降。溫度升高時(shí)（20℃—30℃）時(shí)，磷化氫生成和釋放速度都加劇。一般微生物適宜生長的溫度都在這一范圍內(nèi)，此時(shí)，一方面微生物轉(zhuǎn)化含磷底物生成磷化氫的速度加快；另一方面，微生物活動(dòng)增加，耗氧加快，導(dǎo)致溶解氧減少，使環(huán)境由氧化狀態(tài)向還原狀態(tài)轉(zhuǎn)化，也促使還原態(tài)磷化氫的生成速度加快。因而，這一溫度條件下吸附態(tài)磷化氫的積累量較高。溫度繼續(xù)升高時(shí)（40℃），加劇了磷化氫從吸附基體上脫附向周圍環(huán)境中擴(kuò)散[12]，而過高的溫度也不利于微生物的生長繁殖，此時(shí)磷化氫的擴(kuò)散速度大于其生成速度，表現(xiàn)出其積累量降低。20℃時(shí)，吸附態(tài)磷化氫的量達(dá)到峰值，此時(shí)磷化氫的生成速度達(dá)最大值。這與太湖沉積物中磷化氫的時(shí)空變化結(jié)果相吻合，牛曉君等[9]研究發(fā)現(xiàn)在5月、6月和9月份太湖沉積物中磷化氫的濃度較高，此時(shí)，環(huán)境溫度在20℃左右。2.3泥水比對(duì)沉積物磷化氫生成和釋放的影響不同泥水比對(duì)沉積物吸附態(tài)磷化氫和頂空游離磷化氫的影響分別如圖3（a和b）所示。由圖中可見，當(dāng)泥：水（w/w）為1：3時(shí)，沉積物吸附態(tài)磷化氫濃度最大，達(dá)7，517ng·kg-1。其余泥水比例下吸附態(tài)磷化氫在2,000—3,000ng·kg-1之間。在1：3的泥水比條件下其頂空游離磷化氫濃度也取得最大值，為40ng·m-3，其余條件下頂空磷化氫均在1.0ng·m-3以下。圖3不同泥水比(w/w)對(duì)吸附態(tài)磷化氫和頂空磷化氫濃度的影響Fig.3Effectsofdifferentratioofsedimenttowater(w/w)onbothmatrix-bound（a）andgaseousphosphine（b）contents比較圖3（a和b）可知，沉積物吸附態(tài)磷化氫含量較高時(shí)，釋放到頂空的磷化氫濃度相應(yīng)也高，它們都取決于沉積物中生成的磷化氫量。當(dāng)泥水比從1：1增加到1：2和1：5時(shí)，沉積物中磷化氫濃度隨之增加，但頂空磷化氫濃度卻隨之下降。泥水比為1：5時(shí)，頂空磷化氫濃度最低，其濃度為0.31ng·m-3，泥水比影響了磷化氫在水相中的擴(kuò)散速度，磷化氫在水相中的擴(kuò)散是它進(jìn)入大氣的速控步驟，泥水比增加時(shí)，磷化氫的擴(kuò)散阻力增加，釋放到頂空的磷化氫量相應(yīng)減少。2.4擾動(dòng)對(duì)沉積物磷化氫生成和釋放的影響擾動(dòng)對(duì)淺水湖泊來說是影響水-沉積物界面反應(yīng)的重要物理因素，可通過擾動(dòng)來模擬實(shí)際水體中，風(fēng)浪和來往船只等對(duì)磷化氫釋放的影響。靜置和100r·min-1的擾動(dòng)條件下沉積物吸附態(tài)磷化氫的動(dòng)態(tài)變化過程如圖4所示。沉積物中生成的磷化氫很大一部分以基質(zhì)吸附態(tài)形式被沉積物膠體微粒吸附，還有一部分被氧化，剩余的一部分則以游離氣態(tài)形式向水中和大氣中擴(kuò)散。實(shí)驗(yàn)中測定的吸附態(tài)磷化氫濃度是其生成和消減（氧化，擴(kuò)散等）相互競爭后的凈結(jié)果。實(shí)驗(yàn)前期（0-80h），攪動(dòng)可加劇微生物的活動(dòng)和含磷底物轉(zhuǎn)化成磷化氫的速度，加速了磷化氫的生成，表現(xiàn)為吸附態(tài)磷化氫的量增加；實(shí)驗(yàn)后期（80-150h），當(dāng)磷化氫的生成量不在增加時(shí)，此時(shí)，物理擴(kuò)散仍在進(jìn)行，擾動(dòng)使磷化氫的擴(kuò)散速度增加，吸附態(tài)磷化氫的量比靜置狀態(tài)下的低。圖4100r·min-1的擾動(dòng)強(qiáng)度下吸附態(tài)磷化氫隨時(shí)間的變化曲線Fig.4Timecoursesofmatrix-boundphosphineunder100r·min-1disturbingconditions圖5為不同擾動(dòng)強(qiáng)度下沉積物吸附態(tài)磷化氫的變化行為。如圖中所示，吸附態(tài)磷化氫圖5不同擾動(dòng)強(qiáng)度對(duì)沉積物吸附態(tài)磷化氫釋放的影響Fig.5Timecoursesofmatrix-boundphosphineunderdifferentdisturbingconditions在50r·min-1的輕微擾動(dòng)條件下，其變化并不明顯，磷化氫的生成和消減達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。在隨后的靜置狀態(tài)下，吸附態(tài)磷化氫的量先增加后有所降低。停止擾動(dòng)后，磷化氫的釋放速率下降，而釋放出的磷化氫部分重新被沉積物吸附，導(dǎo)致靜置前期沉積物中磷化氫的量有所增加。當(dāng)擾動(dòng)強(qiáng)度提高到150r·min-1時(shí)，沉積物中吸附態(tài)磷化氫的量急劇降低，強(qiáng)擾動(dòng)強(qiáng)度大大加速了吸附態(tài)磷化氫的釋放。Devai等人[13]的研究也表明強(qiáng)烈擾動(dòng)可顯著增加磷化氫的釋放通量。淺水湖泊中，風(fēng)浪和水動(dòng)力等擾動(dòng)導(dǎo)致沉積物中吸附態(tài)磷化氫的大量釋放對(duì)上覆水體中磷的貢獻(xiàn)也不容忽視。3結(jié)論(1)pH值為1或12時(shí)，沉積物吸附態(tài)磷化氫的量隨時(shí)間顯著降低，pH值為1時(shí)，培養(yǎng)6d后磷化氫消失了95%，pH值為12時(shí)，培養(yǎng)19d后磷化氫消失了50%。pH值8—10的條件下，有利于吸附態(tài)磷化氫的積累，pH值為10時(shí)，磷化氫的吸附量可達(dá)最大為5,756ng·kg-1。(2)溫度較低（4℃）時(shí)，磷化氫的生成和釋放都較慢；20℃—30℃時(shí)，磷化氫的生成和釋放速度都加快，20℃時(shí)吸附態(tài)磷化氫的凈積累量達(dá)最大。溫度進(jìn)一步升高（40℃）時(shí)，磷化氫的釋放速率大于生成速率，表現(xiàn)為吸附態(tài)磷化氫的積累量下降。(3)泥水比為1：3時(shí)，吸附態(tài)磷化氫和頂空磷化氫氣體的量均達(dá)最大值，分別為7,517ng·kg-1和40ng·m-3。磷化氫的釋放量很大程度上取決于沉積物中磷化氫的生成量，此外，泥水比對(duì)磷化氫在水相和氣相的擴(kuò)散亦有一定的影響，泥水比增加時(shí)，磷化氫的擴(kuò)散阻力增加，釋放到頂空的磷化氫量相應(yīng)減少。(4)擾動(dòng)對(duì)沉積物中吸附態(tài)磷化氫的生成和釋放均有影響。50r·min-1的低擾動(dòng)強(qiáng)度下，吸附態(tài)磷化氫變化不顯著，此時(shí)生成和釋放達(dá)到平衡；100r·min-1的擾動(dòng)強(qiáng)度下，吸附態(tài)磷化氫的量先增加后下降，其凈含量是磷化氫生成和釋放相互平衡后的結(jié)果；150r·min-1的擾動(dòng)強(qiáng)度下，吸附態(tài)磷化氫的量急劇下降，此時(shí)磷化氫的釋放占主導(dǎo)地位。參考文獻(xiàn)：[1]DevaiI,FelfodyL,WittnerI,etal.Detectionofphosphine:newaspectsofphosphoruscycleinthehydrosphere[J].Nature,1988,333:343-345.[2]GlindemannD,StottmeisterUandBergmannA.Freephosphinefromtheanaerobicbiosphere[J].EnvironSciPollutRes,1996,3:17-19.[3]GasmannG.Phosphineinfluvialandmarinehydrosphere[J].MarChem,1994,45:197-205.[4]GassmannGandSchornF.Phosphinefromharborsurfacesediment[J].Naturwissenschaften,1993,80:78-80.[5]CaoHF,LiuJA,ZhuangYH,etal.Emissionsourcesofatmosphericphosphineandsimulationofphosphineformation[J].