結(jié)構(gòu)化學(xué)第九章

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.3

離子晶體的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.4

離子配位多面體及其連接規(guī)律9.1離子鍵和點(diǎn)陣能第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定9.1.2點(diǎn)陣能的應(yīng)用第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定離子化合物是指正負(fù)離子結(jié)合在一起形成的化合物，它一般由電負(fù)性較小的金屬元素與電負(fù)性較大的非金屬元素生成。正負(fù)離子之間通過(guò)靜電作用力結(jié)合在一起，形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵離子鍵的特點(diǎn)：（1）結(jié)合力是靜電作用力；（2）離子鍵的強(qiáng)度與離子電價(jià)成正比，和鍵長(zhǎng)成反比；（3）離子鍵沒(méi)有方向性和飽和性，傾向于形成高配位的密堆積。

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定離子鍵的基礎(chǔ)是正負(fù)離子之間的靜電作用,可從實(shí)驗(yàn)和理論上驗(yàn)證.區(qū)分離子晶體與共價(jià)晶體的有力判據(jù)是:離子晶體的晶格能與靜電模型相當(dāng)符合.第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定

離子鍵的強(qiáng)弱可用晶格能的大小表示．晶格能是指在0K時(shí)lmo1離子化合物中的正負(fù)離子(而不是正負(fù)離子總共為lmo1)，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所釋放出的能量,也稱點(diǎn)陣能（為正值）．若改用物理化學(xué)中熱化學(xué)的表示方式,則晶格能U相當(dāng)于下列化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)能改變量（為負(fù)值）:晶格能可以用某些方法計(jì)算:(1)根據(jù)靜電模型導(dǎo)出的Born-Landé方程,

由離子電荷、空間排列等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),從理論上計(jì)算;(2)借助于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),根據(jù)Born-Haber熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算.第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定S（升華能）=108.4kJ.mol-1

I（電離能）=495.0kJ.mol-1

D（離解能）=119.6kJ.mol-1

Y（電子親和能）=-348.3kJ.mol-1ΔHf（生成熱）=-410.9kJ.mol-1

U=ΔHf–S–I–D-Y=-785.6kJ/molBorn

和Haber根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)求點(diǎn)陣能(理論依據(jù)是熱力學(xué)第一定律)，以NaCl為例(1)利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算（玻恩-哈伯循環(huán))

離子晶體的形成是由于正負(fù)離子之間的吸引力和排斥力處于相對(duì)平衡的結(jié)果。根據(jù)庫(kù)侖定律,兩個(gè)正負(fù)離子間吸引力相應(yīng)的勢(shì)能是：(2)直接從庫(kù)侖定律出發(fā)，由靜電作用能進(jìn)行計(jì)算第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定考慮到兩個(gè)離子近距離接觸時(shí)，電子云之間將產(chǎn)生推斥作用，推斥勢(shì)能:

b為比例常數(shù)，m為玻恩指數(shù)，與離子的電子構(gòu)型有關(guān)。正負(fù)離子屬不同的電子構(gòu)型時(shí)，取其平均值。第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定例如在NaCl型離子化合物中每個(gè)Na+周圍有6個(gè)距離為的Cl-，（面上）12個(gè)距離為的Na+（棱上）8個(gè)距離為的Cl-（頂上）6個(gè)距離為的Na+式中稱為Madelung（馬德?。┏?shù)。

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定同理，分析一個(gè)Cl-，其庫(kù)侖作用能為；1molNa+和1molCl-組成的晶體的庫(kù)侖作用能為1molNaCl晶體，總的勢(shì)能函數(shù)為第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定當(dāng)r等于離子之間的平衡距離re時(shí)，勢(shì)能在最低點(diǎn)，則上式對(duì)于r的微商應(yīng)等于0，即

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.1點(diǎn)陣能（晶格能）的計(jì)算和測(cè)定離子的電子組態(tài)HeNeAr，Cu+Kr,Ag+Xe,Au+玻恩指數(shù)m5791012

結(jié)構(gòu)型式

ANaClCsCl立方ZnS六方ZnSCaF2TiO2（金紅石）-Al2O31.74761.76271.63811.64132.51942.40804.172表9-1幾種結(jié)構(gòu)型式晶體的Madelung常數(shù)

對(duì)NaCl，re=2.82×10-10m，Z+=1，Z-=-1，m=8，A=1.7476，計(jì)算得U=-766kJ?mol-1，與玻恩-哈伯循環(huán)計(jì)算結(jié)果（-785.6kJ/mol）基本一致。第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能9.1.2點(diǎn)陣能的應(yīng)用1.估算電子親合能2.估算質(zhì)子親合能3.計(jì)算離子的溶劑化能4.點(diǎn)陣能與化學(xué)反應(yīng)第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能4.點(diǎn)陣能與化學(xué)反應(yīng)由于點(diǎn)陣能正比于正負(fù)離子電價(jià)的乘積，而和正負(fù)離子的距離成反比，因此，對(duì)于離子化合物，其進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的趨勢(shì)常常是：半徑較小的正離子趨向于和半徑較小的負(fù)離子相結(jié)合，同時(shí)半徑較大的正離子和半徑較大的負(fù)離子相結(jié)合，9.1.2點(diǎn)陣能的應(yīng)用第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能4.點(diǎn)陣能與化學(xué)反應(yīng)價(jià)數(shù)高的正離子趨向于和價(jià)數(shù)高的負(fù)離子相結(jié)合，而價(jià)數(shù)低的正離子和價(jià)數(shù)低的負(fù)離子相結(jié)合；9.1.2點(diǎn)陣能的應(yīng)用第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能4.點(diǎn)陣能與化學(xué)反應(yīng)半徑小的離子趨向于和價(jià)數(shù)高的異號(hào)離子結(jié)合。這樣可以降低能量，生成較穩(wěn)定的離子化合物，例如9.1.2點(diǎn)陣能的應(yīng)用9.1.3

鍵型變異原理

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能許多簡(jiǎn)單離子化合物晶體結(jié)構(gòu)，可以成功地用離子鍵模型加以處理。晶體點(diǎn)陣能的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測(cè)定值很相符合，說(shuō)明離子鍵模型對(duì)這些晶體是適用的。這種利用晶體的離子鍵模型處理晶體的能量和結(jié)構(gòu)型式的辦法，獲得許多重要成果，如離子晶體的點(diǎn)陣能、離子大小和配位關(guān)系、配位情況與能量關(guān)系等，所以離子鍵理論很重要。但是在實(shí)際晶體中，單純的離子鍵很少，甚至那些很熟悉的離子化合物，往往幾種鍵型兼而有之。原子間結(jié)合力的性質(zhì)少數(shù)是純粹屬于三種極限鍵型之一，而多數(shù)晶體中則偏離這三種典型的鍵型。這種現(xiàn)象稱為鍵型變異現(xiàn)象。

1963年在討論有機(jī)物結(jié)構(gòu)理論時(shí)，唐有琪教授提出鍵型變異原理，認(rèn)為鍵型變異是和（i）離子的極化，（ii）電子的離域以及（iii）軌道的重疊成鍵等因素密切相關(guān)的。只要某種條件具備，就會(huì)產(chǎn)生和這種條件相應(yīng)的成鍵作用。

9.1.3

鍵型變異原理

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能

鹵化銀的結(jié)構(gòu)可作為由離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡的例證。幾種鹵化銀的結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣數(shù)據(jù)列于下表中，表中r(Ag+)表觀指d(Ag-X)與X-的離子半徑之差[r(X-)數(shù)據(jù)見(jiàn)同表]。由表可見(jiàn)，r(Ag+)表觀的數(shù)值從AgF到AgI愈來(lái)愈小，偏離Ag+的半徑（115pm）愈來(lái)愈多。對(duì)AgI晶體，Ag-I距離為281pm，與表8.5.1中所列的Ag與I的共價(jià)半徑之和（153pm+133pm=286pm）相近。這與離子極化有關(guān)。鹵化銀的結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣能數(shù)據(jù)AgX結(jié)構(gòu)型式U/(KJmol-1)實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值△AgFAgClAgBrAgINaCl型NaCl型NaCl型ZnS型2462772892811331811962201139693619549048958839218338167783371791059.1.3

鍵型變異原理離子極化：在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生的離子的電子云變形現(xiàn)象。

離子本身帶有電荷，形成一個(gè)電場(chǎng)，離子在相互電場(chǎng)的作用下，可使電子分布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云變形，離子的這種變形稱為離子的極化。第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能1離子的極化。極化與被極化

極化能力

正離子，半徑小，電子云不易變形，它不易被極化，而有較高的極化力，半徑越小，電價(jià)越高，極化能力越強(qiáng)。

負(fù)離子，半徑大，電子云易變形，容易被極化，而極化力較小。半徑越大，電價(jià)越高，則越易被極化。

正負(fù)離子都有極化對(duì)方和被對(duì)方極化的能力,但通常把正離子視為極化者,負(fù)離子為被極化者。9.1.3

鍵型變異原理第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能離子極化對(duì)鍵型、結(jié)構(gòu)型式的影響

離子極化，將使離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，引起鍵力增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)縮短，鍵能、晶格能增加，甚至使配位數(shù)降低，造成結(jié)構(gòu)型式上的變異。這是因共價(jià)鍵有飽和性之故。所以晶體構(gòu)型不但決定于離子半徑的比值r+/r-，而且與極化程度也有關(guān)系。9.1.3

鍵型變異原理第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.1離子鍵和點(diǎn)陣能例如：離子極化對(duì)AgX晶體鍵型和結(jié)構(gòu)型式的影響。

晶體AgFAgClAgBrAgIAg-X（?）2.462.772.882.99r++r-（?）2.482.963.113.35r+/r-0.8640.6350.5870.523配位數(shù)6(8)664(6)鍵型離子鍵為主過(guò)渡型過(guò)渡型共價(jià)鍵為主結(jié)構(gòu)型式NaCl型NaCl型NaCl型ZnS型rAg+=115,rF-=133,rcl-=181,rBr-=196,rI-=220(pm)9.2

離子半徑第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑9.2.2離子半徑的變化趨勢(shì)第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑

離子晶體中互相鄰接的正負(fù)離子中心之間的平衡距離等于正負(fù)離子的半徑和。正負(fù)離子中心之間的距離可以通過(guò)衍射法測(cè)得，核間的平衡距離等于兩個(gè)互相接觸的球形離子的半徑之和，但是正負(fù)離子的分界線在什么地方就難以判斷，因?yàn)殡娮釉诤送獾姆植际沁B續(xù)的，并無(wú)截然確定的界限。下面的問(wèn)題是怎樣將離子鍵長(zhǎng)劃分為兩個(gè)半徑值。同時(shí)還要注意離子半徑的數(shù)值也與所處的環(huán)境有關(guān)，并非一成不變。9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑(1)朗德（Lande）的實(shí)驗(yàn)測(cè)定晶體(a/2)晶體(a/2)MgO210MnO224MgS260MnS259MgSe273MnSe273表9-2一些NaCl型晶體的晶胞參數(shù)/pm9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑正負(fù)離子剛好接觸。

a不隨r+

改變?？梢酝瑫r(shí)確定r+

和r-

正離子較小，在空隙中滾動(dòng)。a不隨r+

改變。不能確定r+

正離子較大，將負(fù)離子撐開(kāi)。a隨r+的增大而增大。不能確定r+

和r-

9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑分析表中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：MgS→MnS幾乎不變

MgSe→MnSe幾乎不變

MnS中：

MnSe中：

在求得幾個(gè)離子半徑后，可由大量離子鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)導(dǎo)出其它離子半徑數(shù)據(jù)來(lái)。9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑瓦薩斯雅那（Wasastjerna）在1925年按照離子的摩爾折射度正比于它的體積的方法，劃分離子的大小，獲得八個(gè)正離子和八個(gè)負(fù)離子的半徑，包括F-半徑1.33?,O2-的半徑1.32?。哥希密特（Goldschmidt）在1927年，采用上述F-和O2-的離子半徑數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的離子晶體中離子間的接觸距離的數(shù)據(jù)，引出80多種離子的半徑。(2)哥希密特（Goldschmidt）離子半徑

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑

Pauling認(rèn)為：離子的半徑的大小與有效核電荷成反比，與核外電子層數(shù)成正比。因此，上述分析可以表達(dá)為：

對(duì)于NaF，可以寫出

結(jié)合

Cn是由最外層電子的主量子數(shù)n決定的常數(shù)

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑(3)鮑林半徑（晶體半徑）9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑三式聯(lián)立可以求得

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑離子r/pmC4-N3-O2-F-NeNa+41424717613611295離子r/pmMg2+Al3+Si4+P5+S6+Cl7+827265595349Ne型離子的單價(jià)半徑=

對(duì)于比單價(jià)半徑和（82+176=258pm）小9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑對(duì)Z

價(jià)離子，其半徑計(jì)算公式為：通過(guò)上述方法，Pauling得到如教材p301

表中的離子半徑數(shù)據(jù)?，F(xiàn)通常應(yīng)用此套數(shù)據(jù)。第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑對(duì)O-2第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑對(duì)于同一元素的離子，配位數(shù)不同，半徑也不同。若以配位數(shù)為6（八面體構(gòu)型）的離子半徑為基準(zhǔn)，配位數(shù)為其他值時(shí)的離子半徑應(yīng)乘以表中的系數(shù)。CaF2型9.2.2離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系

例如CsI晶體屬CsCl構(gòu)型，配位數(shù)為8。Cs+和I-的離子半徑和（169+216）為3.85?，乘以1.03后為3.97?，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得CSI的離子鍵長(zhǎng)3.96?基本一致。配位數(shù)12864相對(duì)離子半徑比1.121.031.00(標(biāo)準(zhǔn))

0.94

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑9.2.1離子半徑的測(cè)定和pauling離子半徑1、同族元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增加而加大；IA族六配位元素的離子半徑離子Li+Na+

K+Rb+Cs+

r/pm76102138152167這是因?yàn)橥蛔逶拥膬r(jià)電子結(jié)構(gòu)相同，而最外層電子的主量子數(shù)隨原子序數(shù)的增加而增加。第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑9.2.2離子半徑的變化趨勢(shì)2、同一周期中，核外電子數(shù)相同的正離子系列中，離子半徑隨著正電荷數(shù)的增加而下降。離子r/pm離子r/pm離子r/pm離子r/pmNa+102Au+137Mg2+72Hg2+102Al3+53.5Tl3+88.5Pb4+77.5同周期六配位元素的離子半徑這是因?yàn)樵诿恳恢芷趦?nèi)，等電子離子隨著原子序數(shù)的增加而核外電子數(shù)并沒(méi)有增加，核對(duì)外層電子增加了吸引力；而且隨著離子價(jià)數(shù)的增加，高價(jià)離子間靜電吸引力增強(qiáng)，而使離子間距離縮短。第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑9.2.2離子半徑的變化趨勢(shì)3、同一元素各種價(jià)態(tài)的離子（核電荷數(shù)相同），電子數(shù)越多，離子的半徑越大；正離子電價(jià)高半徑小負(fù)離子電價(jià)越高，半徑越大離子r/pm

Cr2+Cr3+Cr4+Cr6+80625544同種元素不同價(jià)態(tài)離子的半徑負(fù)離子半徑較大，正離子半徑較小；第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑9.2.2離子半徑的變化趨勢(shì)離子r/pm離子r/pmF-

（9個(gè)核電荷）133Cl-181Br-196O2-

（8個(gè)核電荷）

140S2-184Se2-1984、核外電子數(shù)相同的負(fù)離子對(duì),（核電荷數(shù)不同）隨著負(fù)電價(jià)的增加而半徑略有增加，但增加的數(shù)量很少。這是因?yàn)檩^高價(jià)的負(fù)離子以及和它配位的正離子吸引力增加，抵消了負(fù)電價(jià)增加引起的離子半徑增加。第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.2離子半徑9.2.2離子半徑的變化趨勢(shì)9.3

離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.3.1不等徑圓球的密堆積

離子晶體中負(fù)離子的半徑大，因此它在占據(jù)空間上起著主導(dǎo)作用?？梢詫⒇?fù)離子的堆積歸結(jié)為等徑圓球的密堆積問(wèn)題。負(fù)離子可以按前面處理金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)的A1、A2、A3、A4等型式堆積，空隙的型式有：

(4)正三角形空隙(配位數(shù)為3)

(1)立方體空隙(配位數(shù)為8)

(2)正八面體空隙(配位數(shù)為6)(3)正四面體空隙(配位數(shù)為4)第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)(1)立方體空隙（配位數(shù)為8）

小球在此空隙中既不滾動(dòng)也不撐開(kāi)時(shí)，r+/r-比值為：體對(duì)角線=2r++2r-

立方體棱長(zhǎng)

=2r-

在離子晶體中，離子排列具有正負(fù)離子相間的特點(diǎn)。正離子以一定的比例填入負(fù)離子堆積所形成的空隙中。這樣，不僅體現(xiàn)了正負(fù)離子相間的特點(diǎn)，而且從總體上提高了空間占有率，使晶體能量降低至最穩(wěn)定的水平。9.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.3.1不等徑圓球的密堆積

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)小球滾動(dòng)，意味著有些正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。轉(zhuǎn)變構(gòu)型。小球?qū)⒋笄驌伍_(kāi)，負(fù)負(fù)不接觸，仍然是穩(wěn)定構(gòu)型。當(dāng)=1時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問(wèn)題。0.732稱為立方體空隙的臨界半徑比值。它的物理意義是：在負(fù)離子相互接觸的條件下，立方體空隙能容納正離子半徑的最大值為0.732r-。由以上分析可知，當(dāng)介于0.732---1.00之間（不包括1.00）時(shí)，正離子可穩(wěn)定填充在負(fù)離子所形成的立方體空隙中。在立方體空隙中，球數(shù):空隙數(shù)=1:19.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.3.1不等徑圓球的密堆積

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)(2)正八面體空隙（配位數(shù)為6）當(dāng)負(fù)負(fù)離子及正負(fù)離子都相互接觸時(shí)，由幾何關(guān)系:當(dāng)負(fù)離子作最密堆積時(shí)，由上下兩層各三個(gè)球相互錯(cuò)開(kāi)60°而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。9.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.3.1不等徑圓球的密堆積

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)八面體配位中，離子間的三種接觸情況：

穩(wěn)定臨界點(diǎn)不穩(wěn)定正負(fù)離子接觸正負(fù)離子接觸正負(fù)離子不接觸負(fù)負(fù)離子不接觸負(fù)負(fù)離子接觸負(fù)負(fù)離子接觸

9.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.3.1不等徑圓球的密堆積

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)撐開(kāi)，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_(dá)0.732時(shí)，轉(zhuǎn)化為填立方體空隙。滾動(dòng)，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。（不包括0.732）時(shí)，正離子配位數(shù)為6，填正八面體空隙。9.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.3.1不等徑圓球的密堆積

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)(3)正四面體空隙（配位數(shù)為4）9.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.3.1不等徑圓球的密堆積

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)(4)正三角形空隙（配位數(shù)為3）9.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.3.1不等徑圓球的密堆積

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)表9-3配位多面體的極限半徑比配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r-)min平面三角形體30.155四面體40.225八面體60.414立方體80.732立方八面體121.0009.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式9.3.1不等徑圓球的密堆積

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

為了描述離子晶體的結(jié)構(gòu)，可以使用兩種不同的“語(yǔ)言”：

1.分?jǐn)?shù)坐標(biāo)“語(yǔ)言”的描述。

2.離子堆積“語(yǔ)言”的描述.名詞術(shù)語(yǔ)較多,但比較容易想象晶體結(jié)構(gòu),也有助于總結(jié)結(jié)晶化學(xué)規(guī)律。

9.3.2ABn型二元離子晶體幾種典型結(jié)構(gòu)型式9.3離子晶體的若干簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)型式第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)（1）NaCl型晶體結(jié)構(gòu)（0.414→0.732）Pauling半徑比A:1/21/21/2B:01/21/21/2001/201/201/201/21/20001/2000坐標(biāo)平移T=1/2a+1/2b+1/2c

化學(xué)組成比n+/n-=1:1下面以NaCl型晶體為例，對(duì)離子堆積描述的術(shù)語(yǔ)給出圖解：A:8×1/8+6×1/2=4B:1+12×1/4=4n+/n-=1:1

結(jié)構(gòu)型式:NaCl型屬于立方面心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元為一個(gè)NaCl

負(fù)離子（如綠球）呈立方面心堆積，相當(dāng)于金屬單質(zhì)的A1型。負(fù)離子堆積方式:立方面心堆積CN+=6CN-=6

正負(fù)離子配位數(shù)之比

CN+/CN-=6:6正八面體空隙（CN+=6）正離子所占空隙種類:正八面體空隙

淺藍(lán)色球代表的負(fù)離子(它們與綠色球是相同的負(fù)離子)圍成正四面體空隙,但正離子并不去占據(jù):

仔細(xì)觀察一下：是否有被占據(jù)的正四面體空隙？沒(méi)有！正離子所占空隙分?jǐn)?shù)淺藍(lán)色球代表的負(fù)離子(它們與綠色球是相同的負(fù)離子)圍成正八面體空隙,全部被正離子占據(jù).所以,正離子所占空隙分?jǐn)?shù)為1(盡管還有兩倍的正四面體空隙未被占據(jù),但正離子所占空隙分?jǐn)?shù)不是1/3).仔細(xì)觀察一下：是否還有未被占據(jù)的正八面體空隙？沒(méi)有！

LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶體都屬于NaCl型。分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述A:

000B:

1/21/21/2正離子所占空隙分?jǐn)?shù)1結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類CsCl型1:1簡(jiǎn)單立方堆積8:8立方體離子堆積描述（2）CsCl型晶體結(jié)構(gòu)（0.732→1.00）Pauling半徑比CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等屬CsCl型屬于簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元為一個(gè)CsCl坐標(biāo)平移T=1/2a+1/2b+1/2c分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述A:

000B:

1/21/21/2分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述A:

1/21/21/2B:

000

（3）ZnS型晶體結(jié)構(gòu)在0.225

r+/r-<0.414時(shí),四配位的化合物MX可能具有ZnS型晶體結(jié)構(gòu).其中又包括立方ZnS型和六方ZnS型.通常,硫化物傾向于立方,氧化物傾向于六方.

這是非常重要的兩種晶體結(jié)構(gòu).已投入使用的半導(dǎo)體除Si、Ge單晶為金剛石型結(jié)構(gòu)外，III-A族和II-B族的半導(dǎo)體晶體都是ZnS型，且以立方ZnS型為主.例如：GaP,GaAs,GaSbInP,InAs,InSbCdS,CdTeHgTe分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述A：

00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分?jǐn)?shù)立方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述立方ZnS型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述Pauling半徑比立方面心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元為一個(gè)ZnS分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述A：000

2/31/31/2B:005/8

2/31/31/8結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分?jǐn)?shù)六方ZnS型1:1六方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述六方ZnS型晶體結(jié)構(gòu)的兩種描述Pauling半徑比openA38mt.gjfc八面體該晶體具有c3h對(duì)稱性，晶胞中空隙數(shù)應(yīng)是上圖的2倍，8個(gè)在棱上的四面體，2個(gè)晶胞內(nèi)部的四面體2個(gè)晶胞內(nèi)部的八面體。歸于1個(gè)晶胞的八面體為2個(gè)，四面體為4個(gè)四面體四面體四面體四面體四面體球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1：1：2若S2-作A3型堆積，Zn2+仍填入四面體空隙中。由A3型堆積中,球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)=1∶1∶2的關(guān)系推知，有一半四面體空隙未被占據(jù)?？沙槌隽骄О?，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)ZnS，一個(gè)結(jié)構(gòu)基元為兩個(gè)ZnS。

屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一價(jià)銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。

結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分?jǐn)?shù)CaF2型1:2簡(jiǎn)單立方堆積8:4立方體1/2離子堆積描述(4)CaF2型（螢石型）（0.732→1.00）

Pauling半徑比Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)

屬于立方面心點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)基元為一個(gè)CaF2

分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：

SrF2,UO2,HgF2等晶體屬CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶體屬反螢石型，即正離子占據(jù)F-離子位置，負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。

結(jié)構(gòu)基元:2A-4B每個(gè)晶胞中有1個(gè)結(jié)構(gòu)基元點(diǎn)陣型式:四方P

(5)TiO2型（金紅石型）

TiO2為四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)基元為2個(gè)TiO2Ti4+：

O2-：

u為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，金紅石本身u

=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等為金紅石型。

分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：A在下面一層B在上面一層CdI2AcBAcBAcBCdI2晶體中I-作六方最密堆積，Cd2+交替地一層填滿一層空缺地填入，相對(duì)位置表示為八面體空隙中AcBAcBAcBAAAAAABBBBBBBAAAAACdI2AAAAAABBBBBBBAAAAAAcBCbABaCAACBBCcbaCdCl2晶體中Cl-作立方最密堆積，Cd2+交替地一層填滿一層空缺地填入，相對(duì)位置表示為AcBCbABaC八面體空隙中晶體構(gòu)型晶系

點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元配位比

分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)群

A

B立方立方F（4個(gè)）立方立方P（1個(gè)）立方立方立方F（4個(gè)）六方六方六方（2個(gè)）表9-4幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型

晶體構(gòu)型晶系

點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元配位比分?jǐn)?shù)坐標(biāo)點(diǎn)群

A

B立方立方F金紅石四方四方P2TiO2(1個(gè))

(4個(gè))表9-5幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

9.4.1正負(fù)離子半徑比和離子的配位多面體第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)為了描述復(fù)雜離子化合物的結(jié)構(gòu)，揭示這些化合物的結(jié)構(gòu)規(guī)律，通常引入離子配位多面體及有關(guān)離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則：將正離子周圍鄰接的負(fù)離子的中心互相連接成的多面體稱為正離子配位多面體；將配位多面體作為結(jié)構(gòu)基元，觀察它們的連接方式，這是描述離子晶體結(jié)構(gòu)的重要方法。9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

9.4.1正負(fù)離子半徑比和離子的配位多面體正離子配位數(shù)：一個(gè)正離子連接的最鄰近的負(fù)離子數(shù)。用CN+(coordinationnumber)表示。正離子配位多面體：與正離子配位的負(fù)離子中心相互連接起來(lái)的多面體。

在極化效應(yīng)很小時(shí),正負(fù)離子半徑比是決定正離子配位數(shù)的主要因素，同時(shí)決定了配位多面體的型式.極化效應(yīng)很強(qiáng)時(shí)CN+通常降低。第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)離子半徑比是決定CN+和配位多面體的重要因素配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r-)平面三角形體30.155-0.225四面體40.225-0.414八面體60.414-0.732立方體80.732-1.000立方八面體121.000表9-3正負(fù)離子半徑比和正離子配位數(shù)及配位多面體的關(guān)系9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

9.4.1正負(fù)離子半徑比和離子的配位多面體第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.4.2配位多面體的連接在無(wú)機(jī)化合物中，最重要的配位多面體是八面體和四面體。原則上這些多面體可以共頂點(diǎn)或共棱或共面連接，但是共棱和共面會(huì)使處在多面體中心的離子相互間的距離縮短，使同號(hào)離子間的排斥能增加，降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。所以，典型的離子化合物共面連接的方式很少。9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)共頂點(diǎn)、共棱和共面時(shí)，處在多面體中心的離子間的距離與中心頂點(diǎn)的距離之比（a）八面體，（b）四面體9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.4.2配位多面體的連接多面體和X-X距離相比和M-X距離相比共頂點(diǎn)共棱共面共頂點(diǎn)共棱共面四面體八面體1.221.410.711.000.410.822.002.001.161.410.671.16兩個(gè)規(guī)則的MX4四面體連接時(shí)和兩個(gè)規(guī)則的MX6八面體連接時(shí)M-M間的距離9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.4.2配位多面體的連接9.4.2配位多面體的連接1，配位八面體共頂點(diǎn)連接，兩個(gè)正離子間距離為a=2M-X3，配位八面體共面點(diǎn)連接，兩個(gè)正離子間距離為為中心到1,3,5面中點(diǎn)的距離的2倍，等于111面的面間距,等于M-X2，配位八面體共棱連接，兩個(gè)正離子間距離為八面體相對(duì)的兩個(gè)棱的距離,等于M-X1234a9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)123456

多面體的連接方式和化學(xué)組成有密切關(guān)系，配位多面體的連接方式不同，化學(xué)組成也不同；反之，同樣的組成，結(jié)構(gòu)不同，多面體的連接方式可以有所不同。滿足電中性，即正負(fù)電荷相等時(shí)所有離子化合物必須遵循的原則，對(duì)了解多面體連接方式有一定的幫助。而復(fù)雜的離子化合物.9.4.2配位多面體的連接9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.4.3Pauling離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)1，離子配位多面體規(guī)則

這一規(guī)則指明圍繞著正離子的負(fù)配位多面體的性質(zhì)；即在正離子的周圍形成了負(fù)離子配位多面體。正離子與負(fù)離子的距離取決于正負(fù)離子半徑之和，而正離子配位多面體的型式和配位數(shù)取決于半徑之比。2,離子的電價(jià)規(guī)則這一規(guī)則說(shuō)明在一個(gè)穩(wěn)定的化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價(jià)等于或近乎等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子的各凈電鍵的強(qiáng)度的總和，即式中Z-為負(fù)離子的電荷；Zi為正離子電荷，vi為它的配位數(shù)；si為凈電鍵強(qiáng)度。對(duì)二元離子體系上式求和的個(gè)數(shù)等于負(fù)離子的配位數(shù)，Zi等于Z+，Vi等于CN+9.4.2Pauling離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)如：CaF2晶體

si為凈電鍵強(qiáng)度正負(fù)離子數(shù)量比在二元離子晶體中的作用(1)化學(xué)組成比與電價(jià)比成反比(2)化學(xué)組成比與正負(fù)離子配位數(shù)比成反比(3)正負(fù)離子電價(jià)比與其配位數(shù)比成正比(4)CN+主要由正負(fù)離子半徑比決定,而CN-由此式?jīng)Q定.9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)9.4.2Pauling離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則

簡(jiǎn)單二元離子化合物的晶體結(jié)構(gòu)主要取決于正、負(fù)離子間的數(shù)量關(guān)系與大小關(guān)系這兩個(gè)方面。9.4.2Pauling離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)正負(fù)離子的大小關(guān)系中，正負(fù)離子的半徑比決定正離子的配位多面體的形式；正負(fù)離子的半徑則與離子鍵長(zhǎng)，配位多面體或晶胞的大小有關(guān)。正負(fù)離子間的數(shù)量關(guān)系（組成比）與正負(fù)離子的電價(jià)比有關(guān)，它決定了正負(fù)離子間的配位數(shù)之比。如：CaF2晶體

si為凈電鍵強(qiáng)度例如：NaCl晶體

9.4.2Pauling離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則9.4離子配位多面體及其連接規(guī)律

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)3，離子配位多面體共用頂點(diǎn)，棱邊和面的規(guī)則

這一規(guī)則指明在一個(gè)配位多面體結(jié)構(gòu)中，共邊連接和共面連接會(huì)使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低；而正離子的價(jià)數(shù)越高，配位數(shù)越少，這一效應(yīng)越顯著。

第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.