循環(huán)料表面金屬雜質(zhì)

循環(huán)硅料清洗中的表面金屬雜質(zhì)浙江昱輝陽(yáng)光能源有限公司郭江濤陳雙蔚建勇鄭志東主要內(nèi)容一、硅料清洗的目標(biāo)及意義二、硅料清洗的一般方法三、取樣與測(cè)試四、結(jié)果與討論五、問(wèn)題與展望一、硅料清洗的目標(biāo)及意義去除或減少硅料表面沾污，包括金屬雜質(zhì)/顆粒/有機(jī)物污染；將邊皮料/鍋底料等循環(huán)利用；在保證員工安全/設(shè)備安全/環(huán)境安全的同時(shí)，確保硅料對(duì)生產(chǎn)過(guò)程影響最?。惶岣呃?鑄錠成品率，降低生產(chǎn)綜合成本。二、硅料清洗一般方法酸腐蝕：酸洗操作腐蝕硅料在規(guī)模生產(chǎn)中被普遍采用，主要用于去除金屬離子和氧化層，尤其以HF+HNO3作為腐蝕液時(shí)，幾乎可以處理硅料表面的大部分雜質(zhì)，其反應(yīng)方程式如下：3Si+4HNO3=3SiO2+4NO↑+2H2OSiO2+6HF=H2SiF6+2H2O總反應(yīng)為：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO↑+8H2O目前，對(duì)于硅與混酸反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理研究已比較深入，通過(guò)控制HF與HNO3的配比，實(shí)現(xiàn)不同溫度下反應(yīng)速度的調(diào)節(jié)。HF-HNO3腐蝕速度的分析

HF和HNO3濃度比值的不同，對(duì)腐蝕速率影響最大。當(dāng)HF/HNO3=4.5及比值在其附近時(shí)，硅的腐蝕速度最大，溶液中HNO3和HF活性物質(zhì)溫度和擴(kuò)散系數(shù)完全相等，硅的氧化和硅氧化物的溶解都立即發(fā)生，即腐蝕液成分相當(dāng)于電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)當(dāng)量摩爾比時(shí)，腐蝕速率最快；通過(guò)加水或降低反應(yīng)溫度可減慢腐蝕速度，以便于生產(chǎn)中的操作控制。酸腐蝕其他方法據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，硅與混酸反應(yīng)后生成的氟硅酸在不同條件下鋁、鐵、鋅、銅、鎳、鉛、錫、銻等金屬及其合金都具有腐蝕作用，有利于硅料中金屬雜質(zhì)的去除?？墒?，對(duì)于一些混酸處理效果不理想的雜質(zhì)，如石墨、石英、個(gè)別金屬離子等可采用HF酸或其他種類的強(qiáng)酸進(jìn)行浸泡腐蝕。此時(shí)酸洗工藝一般包括以下兩步：根據(jù)不同硅料的情況配置相應(yīng)的混合酸比例及選擇酸的種類；酸反應(yīng)→超聲清洗→純水漂洗→純水沖洗（酸洗到漂洗要注意控制時(shí)間避免氧化）堿腐蝕：硅片生產(chǎn)中，會(huì)產(chǎn)生硅錠的頂皮、邊體和晶棒的頭尾、邊皮及切割后的殘余，其表面在加工過(guò)程中殘留了切割液、金屬離子、指紋和附帶雜質(zhì)等，通常把這些料回收后循環(huán)再利用，在此過(guò)程中部分料需通過(guò)堿洗，發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)： Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑ SiO2+2NaOH=Na2SiO3++H2O清洗過(guò)程為：堿洗腐蝕→過(guò)水沖洗→超聲去殘堿→超聲漂洗，至于堿液配方，可以采用氫氧化鈉，氫氧化鉀等配制，并可以根據(jù)情況加緩蝕劑。從循環(huán)料產(chǎn)生至清洗回用這個(gè)過(guò)程中要注意以下三個(gè)事項(xiàng)：殘余料產(chǎn)生到清洗時(shí)間盡量要短；硅料盡量浸入溶液，不要裸露在空氣中；操作過(guò)程中應(yīng)避免指紋留在硅料上。循環(huán)料清洗注意事項(xiàng)三、取樣與測(cè)試1、實(shí)驗(yàn)主要考察經(jīng)混酸清洗前后，循環(huán)料表面金屬雜質(zhì)含量的變化及存在方式的差異，分析討論循環(huán)料類型、表面形貌、金屬雜質(zhì)含量、金屬雜質(zhì)種類、前期處理等對(duì)清洗效果的影響；2、測(cè)試樣品均來(lái)自清洗車間正?；焖崆逑垂に嚥僮?，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了大量的取樣測(cè)試，目的之一也是對(duì)我司清洗工序進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)；由于篇幅有限，文中所列幾組數(shù)據(jù)為同時(shí)期、同一次測(cè)試得到的多晶邊體料、中料、頂料以及單晶邊皮料、反切料結(jié)果，目的是增加數(shù)據(jù)之間的可對(duì)比性，減少不確定因素的影響；3、所用主要設(shè)備包括：

ICP-MS，進(jìn)行硅料表面金屬雜質(zhì)的檢測(cè)；

SEM，進(jìn)行硅料腐蝕前后表面形貌的觀察；

超聲清洗設(shè)備等。

四、結(jié)果與討論不同循環(huán)料清洗前后，表面金屬雜質(zhì)含量的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1循環(huán)料清洗前后雜質(zhì)含量單位ppbw項(xiàng)目MgAlTiCrMnFeCuZnTotal多晶A料洗后1.261.90.240.45/38.05//41.9多晶A料洗前22.9227.450.968.481.72369.9834.5610.79476.86多晶B料洗后0.562.14/0.62/846.055.799.07多晶B料洗前44.8419.740.617.851.03277.0937.4212.18400.76多晶C料洗后/9.72/2.49/16.41.16/29.77多晶C料洗前33.2922.870.234.252.19341.8215.3414.08434.07單晶A料洗后/2.920.122.940.17122.93//129.08單晶A料洗前112.8119.33/12.832.05308.8726.2621.43503.58單晶B料洗后/2.64/1.090.22132.100.390.53136.98單晶B料洗前10.0225.16/1.932.51514.9610.8415.43580.85備注：表中/表示基本不含該元素。清洗前后雜質(zhì)總含量及去除率關(guān)系圖1硅料清洗前后雜質(zhì)的去除率由圖1可以看出：不同循環(huán)料清洗前表面金屬雜質(zhì)含量基本保持在400-600PPbw范圍，說(shuō)明循環(huán)料前期處理過(guò)程對(duì)表面金屬雜質(zhì)含量的影響大于其在硅錠或棒中所處的位置。經(jīng)混酸清洗后雜質(zhì)的殘留量明顯降低，多晶硅循環(huán)料效果更加顯著，與相關(guān)資料報(bào)道的結(jié)論一致，多晶料適合酸腐蝕，單晶料堿腐蝕效果好。清洗后表面雜質(zhì)去除率基本都75%以上，說(shuō)明混酸的腐蝕效果較好，但對(duì)于單晶料仍需改進(jìn)和提高。Fe在不同循環(huán)料表面清洗前后所占比例圖2硅料清洗前后Fe所占比例由圖2可以看出：Fe在循環(huán)料清洗前后均占有較高比例，最低比例也達(dá)到了55%，因此循環(huán)料清洗應(yīng)主要針對(duì)雜質(zhì)Fe的去除，而且硅片生產(chǎn)的整個(gè)過(guò)程中都要注意Fe的引入控制。從對(duì)比結(jié)果來(lái)看，清洗后除多晶C料外，其它循環(huán)料中Fe雜質(zhì)清洗后的相對(duì)含量有進(jìn)一步提高的趨勢(shì)，說(shuō)明混酸清洗工藝對(duì)Fe雜質(zhì)的去除效果不及其它金屬，尤其對(duì)于單晶料清洗后Fe雜質(zhì)的增加量更加明顯。進(jìn)一步測(cè)試表明循環(huán)料表面沾污當(dāng)中，雜質(zhì)Fe、Cu、Al為其主要構(gòu)成部分。不同金屬雜質(zhì)平均去除率對(duì)比結(jié)果圖3不同金屬雜質(zhì)去除率比較由圖3可知：金屬雜質(zhì)去除率按Mn、Mg、Zn、Ti、Al、Cu、Cr、Fe的順序降低，基本反映了金屬的活潑性，而Mn、Ti去除率高主要是其本身在硅料表面的含量較低。Fe、Cr的去除率最低，原因可能是Cr遇氧化劑后容易氧化而鈍化且與非氧化性酸的反應(yīng)常溫下也很緩慢，而Fe在原料表面清洗前后都占相當(dāng)高的比例。進(jìn)一步的研究已表明對(duì)于Fe、Cr、Ni等過(guò)渡金屬的去除可以選取更加合適的藥劑。項(xiàng)目MgAlTiCrMnFeCuZnTotal多晶B料洗后0.562.14/0.62/846.055.799.07多晶B料洗前44.8419.740.617.851.03277.0937.4212.18400.76多晶B'料洗后0.14//1.930.19195.053.793.00204.10多晶B'料洗前22.6482.74

1.185.513.691056.37

245.22

11.701429.04上表中的兩組多晶循環(huán)料來(lái)自硅錠的相同部位，清洗前也進(jìn)行了同樣的有機(jī)物擦洗；其不同之處在于B'料表面以帶鋸切割面為主，B料表面以機(jī)械打磨面為主，顯然其清洗前后表面金屬雜質(zhì)存在明顯差別，因此我們對(duì)這兩組樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果如下。微觀結(jié)構(gòu)對(duì)清洗效果的影響表2循環(huán)料清洗前后雜質(zhì)含量差異單位：ppbw微觀結(jié)構(gòu)對(duì)清洗效果的影響清洗前清洗后圖4多晶B'料清洗前后顯微結(jié)構(gòu)

多晶B'料表面主要為帶鋸切割后的表層，如圖4所示：清洗前表面比較規(guī)整，但是布滿了極細(xì)的條紋及大量極細(xì)微的顆粒，清洗后表面可見(jiàn)明顯的腐蝕坑，但仍然更加細(xì)微的顆粒均勻的分布于表面之上。清洗前清洗后圖5多晶B

料清洗前后顯微結(jié)構(gòu)

多晶B料表面主要為機(jī)械打磨后的表層，如圖5所示：清洗前表面起伏不平，溝壑之間分布著顆粒雜質(zhì)，清洗后表面可觀察到腐蝕坑，偶爾會(huì)有大顆粒浮于表面之上。微觀結(jié)構(gòu)對(duì)清洗效果的影響對(duì)比多晶B與B'料的表面雜質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)可知：經(jīng)過(guò)帶鋸切割的循環(huán)料表面金屬雜質(zhì)含量清洗前后都比較高，主要是因?yàn)榍懈钸^(guò)程中雜質(zhì)顆粒被不斷研磨變細(xì)，而且切割前端會(huì)因摩擦產(chǎn)生高溫使得雜質(zhì)與表面結(jié)合更加緊密，清洗后仍有小顆粒殘留。經(jīng)過(guò)機(jī)械打磨的循環(huán)量表面金屬雜質(zhì)含量清洗前后相對(duì)較低，主要是因?yàn)榇蚰ミ^(guò)程產(chǎn)生的溫度低、顆粒大，降低了雜質(zhì)在表面的吸附能，而且大顆粒也比較容易在超聲過(guò)程中被除去。小結(jié)：綜合以上測(cè)試的結(jié)果可得到以下結(jié)論：循環(huán)料表面金屬污染以Fe、Cu、Al為主，而且必須增加清洗前表面處理過(guò)程以保證來(lái)料的穩(wěn)定性。循環(huán)料清洗應(yīng)關(guān)注表面Fe雜質(zhì)的去除效果，其在金屬雜質(zhì)總含量中占有極高比例。混酸清洗工藝對(duì)于過(guò)渡族金屬Fe、Cr、Ni的去除效果不及主族元素，混酸更適合處理多晶循環(huán)料。

五、問(wèn)題與展望雖然各個(gè)廠家對(duì)硅料清洗工藝做了諸多的