誤差和數(shù)據(jù)處理

第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、平均偏差二、標(biāo)準(zhǔn)偏差三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差四、置信度與置信區(qū)間第二節(jié)

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2023/1/31一、平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點(diǎn)：簡(jiǎn)單；

缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。2023/1/31二、標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)

標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ

為無(wú)限多次測(cè)定的平均值（總體平均值）；即：

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值。

2．有限測(cè)定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差：2023/1/31例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22023/1/31三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：由關(guān)系曲線，當(dāng)n

大于5時(shí)，sＸ／s變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。

以X±sＸ

的形式表示分析結(jié)果更合理。

由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：由sＸ／s——n作圖：2023/1/31例題例：水垢中Fe2O3

的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為(測(cè)6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%

則真值所處的范圍為（無(wú)系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？2023/1/31四、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2023/1/31置信度與置信區(qū)間s.有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測(cè)定次數(shù)。

對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：表1-1

t

值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))2023/1/31置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變?。?.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；2023/1/31內(nèi)容選擇：

第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程擬合結(jié)束2023/1/31第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1．Q檢驗(yàn)法

2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

1.t檢驗(yàn)法

2.Ｆ檢驗(yàn)法第三節(jié)

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)2023/1/31

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

解決兩類問(wèn)題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法；格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。

方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法；確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。2023/1/31一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷1．Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計(jì)算：2023/1/31

（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<QX

舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。2023/1/312．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：2023/1/31二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)----系統(tǒng)誤差的判斷

b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較t檢驗(yàn)法

a.計(jì)算t值2023/1/31ｃ．查表（自由度f(wàn)＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計(jì)>

t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(1)t檢驗(yàn)法ｂ．計(jì)算ｔ值：新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2023/1/31（２）Ｆ檢驗(yàn)法ｂ．查表（Ｆ表），比較ａ．計(jì)算Ｆ值：2023/1/31內(nèi)容選擇：

第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程擬合結(jié)束2023/1/31第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則2023/1/31一、有效數(shù)字1．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32023/1/312．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－22023/1/313．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3

L4．注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對(duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)2023/1/31二、運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.00126.70912023/1/312.乘除運(yùn)算時(shí)有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2023/1/313.注意點(diǎn)（1）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留雙；（4）注意pH計(jì)算,[H+]=5.0210-3；pH=2.299；

有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。2023/1/31內(nèi)容選擇：第一節(jié)定量分析中的誤差

第二節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第三節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

第四節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

第五節(jié)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程擬合結(jié)束2023/1/31第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理二、線形方程的相關(guān)系數(shù)三、最小二乘線性擬合程序第五節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)曲線的線形方程擬合2023/1/31一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理一元線性：y=a0+a1x實(shí)驗(yàn)點(diǎn)：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)

m＞未知數(shù)個(gè)數(shù)，矛盾方程組，假設(shè)求得：a0；a1

代入