相平衡強(qiáng)度狀態(tài)圖

本章是用圖解的方法研究由一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、蒸汽壓、溶解度等）與條件（如溫度、壓力及組成等）的函數(shù)關(guān)系。我們把表示這種關(guān)系的圖叫做相平衡狀態(tài)圖，簡稱相圖。

相律則是各種相平衡系統(tǒng)所遵守的共同規(guī)律，它體現(xiàn)出各種相平衡系統(tǒng)所具有的共性，根據(jù)相律可以確定對相平衡系統(tǒng)有影響的因素有幾個，在一定條件下相平衡系統(tǒng)中最多可以有幾個相存在等。繪制相圖時是以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，以相律為指導(dǎo)。3.0相平衡狀態(tài)圖研究的內(nèi)容第三章相平衡強(qiáng)度狀態(tài)圖相圖的分類按組分?jǐn)?shù)劃分單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)按性質(zhì)組成劃分蒸氣壓組成圖沸點(diǎn)組成圖熔點(diǎn)組成圖溫度溶解度圖……按組分間相互溶解情況劃分完全互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)I單組分系統(tǒng)相圖f＝1－φ＋2＝3－φ，(C＝1）將相律應(yīng)用單組分系統(tǒng)，則因 f≥0，φ≥1，所以3≥φ≥1φ＝1，f＝2， 稱雙變量系統(tǒng)φ＝2，f＝1， 稱單變量系統(tǒng)φ＝3，f＝0， 稱無變量系統(tǒng)3.1單組分系統(tǒng)的p-T

圖3.1.1水的p-T

圖表3-1 H2O的相平衡數(shù)據(jù)兩相平衡

三相平衡水或冰的飽和蒸汽壓/Pa

平衡壓力/MPa

平衡壓力/Pat/

℃

水?氣冰?氣冰?水冰?水?氣-20

?

103.4

199.6?-15

(190.5)165.2161.1?-10

285.8295.4115.0?-5

421.0410.361.8

?0.01

611.0611.0611.0×10-6611.020

2337.8

??

?

60

19920.5

??

?

99.65

100000

??

?

100

101325

??

?

374.2

22119247

??

?

讀圖要點(diǎn):1.讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義；2.相區(qū)自由度數(shù)；3.會描述系統(tǒng)狀態(tài)變化情況；4.明確三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別。t/℃OBAC0.006110.01固氣液C'P/105Pa374.2221圖3-1 H2O的p—t圖水的p-T

圖讀圖要點(diǎn):1.讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義;2.注意OA線的傾斜方向;3.三相點(diǎn)的p、T數(shù)值；4.干冰的升華條件。5.超臨界萃取。3.1.2二氧化碳的p—T圖及超臨界二氧化碳流體讀圖要點(diǎn):1.讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義；2.三相點(diǎn)個數(shù)；3.最多平衡相數(shù)。Et/℃80120160p/105Pa10210010-210-410-6104單斜硫氣態(tài)硫正交硫液態(tài)硫BC圖3-3

硫的相圖3.1.3硫的p(對數(shù)坐標(biāo))—T圖3.1.4純水的三相點(diǎn)及“水”的冰點(diǎn)純水水蒸氣p=611Pa冰t=0.01℃三相點(diǎn)(a)在密閉容器中空氣和水蒸氣p=101..325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(diǎn)(b)在敞口容器中圖3-4 H2O的三相點(diǎn)圖3-5“水”的冰點(diǎn)3.2二組分系統(tǒng)氣液平衡相圖二組分系統(tǒng)液態(tài)互溶情況二組分液態(tài)完全互溶二組分液態(tài)完全不互溶二組分液態(tài)部分互溶二組分系統(tǒng)互溶情況示意圖（a）完全互溶（b）完全不互溶（c）部分互溶II二組分系統(tǒng)相圖將吉布斯相律應(yīng)用于雙組分系統(tǒng)f=2－φ＋2＝4－φ，φ＝1， f＝3φ＝2， f＝2φ＝3， f＝1φ＝4， f＝0

所以，對二組分系統(tǒng)f≤3,φ

≤4即最多有3個獨(dú)立強(qiáng)度變量，即溫度、壓力、組成溫度一定則有p－x(y)圖壓力一定則有t－x(y)圖3.2.1二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的蒸氣壓‐組成圖1.蒸氣壓‐組成曲線無極大和極小值的類型表3-2甲苯(A)-苯(B)系統(tǒng)的蒸汽壓與液相組成氣相組成的關(guān)系(79.7

℃)讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義;2.區(qū)分系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn);3.會讀系統(tǒng)總組成與相組成4.p與,的相對關(guān)系。l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.57LMGxBl(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖3-6C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義；2.與圖3-6相比，液相線的差別。0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0t=25℃l(A+B)g(A+B)l(A+B)g(A+B)H2O(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa圖3-7H2O(A)-C3H6O(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖2.蒸氣壓-組成曲線有極大或極小值的類型讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義；2.蒸氣壓有極大值，此處yB＝xB，氣相線與液相線相切；3.極大值左側(cè)yB＞xB，極大值右側(cè)yB＜xB。0.00.20.40.60.81.0t=60℃l(A+B)g(A+B)lgH2O(A)C2H5OH(B)yBxBp/102kPa0.80.60.20.41.00.00.00.20.40.60.81.0yB=0.92xB=0.92圖3-8H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義；2.蒸氣壓有極小值，此處yB＝xB，氣相線與液相線相切；3.極大值左側(cè)xB

＞yB，極大值右側(cè)xB

＜yB

。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CHCl3(A)C3H6O(B)yBxBp/102kPa1.00.90.70.80.00.00.20.40.60.81.0yB=0.36xB=0.36t=55.1℃lglgp=0.75×105Pa圖3-9CHCl3(A)-C3H6O(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖3.2.2二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)‐組成圖1.沸點(diǎn)組成曲線無極大及極小值的類型表3-3C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的在p=101325Pa下沸點(diǎn)與液相組成及氣相組成的關(guān)系讀圖要點(diǎn):1.與圖3-6比較圖形特征;2.點(diǎn)、線、區(qū)的含義；3.區(qū)分系統(tǒng)點(diǎn)與相點(diǎn)；4.會讀系統(tǒng)總組成與相組成；5.明確，，t的關(guān)系;6.會用相相律分析相圖；7.露點(diǎn)與泡點(diǎn)的含義。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGg(A+B)l(A+B)m2m1圖3-10C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1圖3-10C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖l(A+B)g(A+B)1.0C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃LMGxBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖3-6C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖?圖3-11H2O(A)-C2H5OH(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖yB0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897+l(A+B)g(A+B)2.沸點(diǎn)-組成曲線有極小或極大值的類型讀圖要點(diǎn):1.與圖3-8對比；2.點(diǎn)、線、區(qū)的含義；3.最低恒沸點(diǎn)；此處yB＝xB，氣相線與液相線相切；4.恒沸點(diǎn)左側(cè)yB＞xB，右側(cè)yB＜xB

。讀圖要點(diǎn):1.與圖3-9對比；2.點(diǎn)、線、區(qū)的含義；3.最高恒沸點(diǎn)；此處yB＝xB，氣相線與液相線相切；4.恒沸點(diǎn)左側(cè)xB

＞

yB，

右側(cè)xB

＜yB

。0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃圖3-12CH3Cl(A)-C3H6O(B)

系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖表3-4H2O(A)–C2H5OH(B)系統(tǒng)恒沸溫度及組成隨壓力變化的數(shù)據(jù)3.杠桿規(guī)則(3-5)若組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示(3-5)l(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklxB

圖3-13杠桿規(guī)則根據(jù)物質(zhì)守恒，代入xB定義式的右邊，則得于是，有(3-5a)杠桿規(guī)則推導(dǎo)：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示(3-5d)(3-5e)此外，由圖可以看出 所以又可得(3-5b)(3-5c)若已知系統(tǒng)的物質(zhì)的總量n(總)，則可列如下聯(lián)立方程，解得n(l)n(g)：n(l)+n(g)=n(總)(1)(2)杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡系統(tǒng)。應(yīng)用杠桿規(guī)則，可求出兩平衡相的物質(zhì)的量的比(或質(zhì)量比)0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5

圖3-14精餾分離原理x2,Bx1,B?????????????4.精餾分離原理t3t4t5tA*x3,B>x4,B>x5,B>xB=0即,xA=1.x3,B

經(jīng)部分氣化:xB

t3

產(chǎn)生氣相y3,Bt3t2t1tB*y3,B<y2,B<y1,B<yB=1y3,B

經(jīng)部分冷凝：被分離的液態(tài)完全互溶的混合物xB

3.3二組分系統(tǒng)液液、氣液平衡相圖3.3.1二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖若兩個組分液態(tài)完全互不相溶，共存時，每個組分的性質(zhì)與它單獨(dú)存在時完全一樣，則一定的溫度下，有p=p*A+p*B333343353363373T/Kp/102kPa1.61.20.40.82.00.01.41.00.20.61.8p*

(H2O)p*

(C6H6)p*

(H2O)+P*

(C6H6)圖3-15水、苯的蒸汽壓與溫度的關(guān)系讀圖要點(diǎn):1.明確p*(H2O)T關(guān)系及p*(C6H6)T關(guān)系2.明確H2O(A)C6H6(B)系統(tǒng)的[p*(A)+

p*(A)]T關(guān)系(與兩組分相對量無關(guān))3.明確一定外壓下，

Tb(A+B)<T*b(A)Tb*(A+B)<T*b(B)[H2O(A)－C6H6(B)]系統(tǒng)在p=101.325kPa外壓下，t=69.9℃。此時 p*(C6H6)=73359.3Pa，

p*(H2O)=27965Pa，則于是可得H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖如下：系統(tǒng)的氣相組成：讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義；2.水平線CED—三相平衡線[l(A)+l(B)+gE

(A+B)]。E圖3-16 H2O(A)-C6H6(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724CD?????3.3.2水蒸氣蒸餾原理用水蒸氣蒸餾提純與水完全不互溶的有機(jī)液體。因?yàn)榭梢越档拖到y(tǒng)沸點(diǎn)，故可避免有機(jī)物分解節(jié)約能源提純一定質(zhì)量的有機(jī)物所需水蒸氣為：(3-6)3.3.3二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液、氣液平衡相圖1.二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的溶解度圖(液、液平衡)讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義；2.應(yīng)用相律分析相圖

f'=c

-

'

+1

'

不包括氣相的相數(shù)；3.兩相區(qū)應(yīng)用杠桿規(guī)則:0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/℃1601204080p=常數(shù)wB=0.49KllGFab167圖3-17 H2O(A)-C6H5NH2(B)系統(tǒng)的溶解度圖o????讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義；2.水平線CED—三相平衡線[l(A+B)+l(A+B)+gE

(A+B)]。2.二組分液態(tài)部分互溶液系統(tǒng)的液液氣平衡相圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)p=常數(shù)wB=0.58l(A+B)l(A+B)GFCEDg(A+B)l(A+B)g(A+B)l(A+B)圖3-18H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖??????0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)p1=常數(shù)wB=0.58l(A+B)l(A+B)GFCEDg(A+B)l(A+B)g(A+B)l(A+B)圖3-18H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖??????H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的沸點(diǎn)-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p2=常數(shù)g(A+B)l(A+B)???0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)p1=常數(shù)wB=0.58l(A+B)l(A+B)GFCEDg(A+B)l(A+B)g(A+B)l(A+B)圖3-18H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的液、液、氣平衡相圖??????0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)n-C4H9OH(B)wBt/℃1201006080p2=常數(shù)CKllGFab124.75 H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統(tǒng)的溶解度圖o???wB0.00.20.40.60.81.03.4二組分系統(tǒng)固液平衡相圖將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上，然后使其徐徐冷卻，記錄系統(tǒng)的溫度隨時間的變化，并繪制溫度(縱坐標(biāo))時間(橫坐標(biāo))曲線，叫步冷曲線。由一組步冷曲線，可繪制熔點(diǎn)-組成圖。3t/℃142/s3.4.1熱分析法原理:l(A+B)EDCl(A+B)+sBs(A)+l(A+B)s(A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯(B)xB80602040t/℃cc'a'a14.6520.75xB=0.229Ⅱ72.27xB=0.867Ⅵ14.65ee't/℃xB=0.41728.50Ⅳ14.65ⅦxB=1.082.1532.09xA=1.0ⅠxB=0.68557.89Ⅴ14.65dd'14.65b'bⅢxB=0.32914.85圖3-19鄰硝基氯苯(A)-對硝基氯苯(B)的系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖(由熱分析法繪得)?????????/st/℃/s?3.4.2熔點(diǎn)-組成圖讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義2.水平線CED—三相平衡線s(A)+s(B)+lE(A+B)3.應(yīng)用杠桿規(guī)則：l(A+B)EDCl(A+B)+sBs(A)+l(A+B)s(A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯(B)xB80602040t/℃圖3-19鄰硝基氯苯(A)-對硝基氯苯(B)的系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖eabcd?????3.4.3結(jié)晶分離原理ClNO2ClNO2ClClNO2混酸(HNO3+H2SO4）w=0.33w=0.01w=0.66如何分離？表3-6鄰、對位硝基氯苯的物理常數(shù)s(A)+l(A+B）??要點(diǎn):理解利用相圖原理進(jìn)行結(jié)晶與精餾相結(jié)合的分離過程圖3-22鄰硝基氯苯(A)—對硝基氯苯(B)系統(tǒng)結(jié)晶分離原理示意圖0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯(A)對硝基氯苯(B)xBg(A+B）s(A)+s(B)t/℃l(A+B）+g(A+B）精餾塔釜液送往鄰硝基氯苯結(jié)晶器送往精餾塔結(jié)晶分離出對硝基氯苯晶體二異構(gòu)體混合物（溶液）投入對硝基氯苯結(jié)晶器分離出鄰硝基氯苯l(A+B）l(A+B）+s(B)24624232.182.2EHQFGMNP14.65DC????????????3.4.4系統(tǒng)步冷過程分析和共晶體的結(jié)構(gòu)圖3-21Bi(A)-Cd(B)系統(tǒng)的步冷過程和共晶體結(jié)構(gòu)s(A)開始析出l(A+B)開始完全消失(b)cab/st/℃l(A+B)s(B)開始析出????????DwBBi(A)Cd(B)s(A)+s(B)l(A+B)t/℃a1Ⅰs(A)+l(A+B)wEb1ⅣⅡⅢcabE140271321???????C(a)l(A+B)+s(B)a2b2共晶體包裹A晶體共晶體包裹B晶體共晶體圖3-21附圖Bi(A)-Cd(B)系統(tǒng)的步冷過程的共晶體結(jié)構(gòu)示意圖3.4.5水-鹽系統(tǒng)的相圖表3-5 不同溫度下(NH4)2SO4在水中的溶解度圖3-20H2O(A)－(NH4)2SO4

系統(tǒng)的固、液平衡相圖0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義2.水平線CED—三相平衡線 s(A)+s(B)+lE(A+B)EN線只能畫到N點(diǎn)(108.9℃,w=0.518)，到該點(diǎn)溶液開始沸騰，超過此點(diǎn)出現(xiàn)氣相。3.4.6鹽的精制原理要點(diǎn):1.理解利用相圖原理進(jìn)行鹽類精制過程;圖3-23鹽類精制原理示意圖0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)OYRPZ?Q?3.4.7二組分形成化合物系統(tǒng)的相圖讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義提示：可看成由兩個簡單低共熔點(diǎn)相圖組合而成2.理解兩個三相平衡線3.理解形成相合熔點(diǎn)化合物的含義4.應(yīng)用相律分析各相區(qū)wB0.00.20.40.60.81.015001000s(C)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)E2950500l(A+B)+s(A)Mg(A)Si(B)Mg2Si(C)s(A)+s(C)s(C)+l(A+B)E1l(A+B)1430638650s(C)+圖3-24Mg(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖(生成相合熔點(diǎn)化合物系統(tǒng))????圖3-25Na(A)-K(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖(生成不相合熔點(diǎn)化合物系統(tǒng))0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/℃s(B)EHl(A+B)MFⅣPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+lⅡⅠⅤⅥⅢNa2K(C)?讀圖要點(diǎn):1.點(diǎn)、線、區(qū)的含義2.理解形成不相合熔點(diǎn)化合物的含義3.理解兩條三相平衡線的含義：HFP—s(A)+s(C)+lP(A+B)JEG—s(C)+s(B)+lE(A+B)圖3-26Ge(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=