第8章 多晶硅材料的制(刪除部分企業(yè)資料)

第八章多晶硅材料的制取冶金級(jí)硅的冶煉原理西門子法制備高純硅的原理和工藝硅烷熱分解法制備高純硅的原理和工藝太陽能級(jí)多晶硅的制備方法8.1冶金級(jí)硅材料的制取Si在地球上的豐度達(dá)27%（克拉克值），僅次于氧元素的含量，但沒有單質(zhì)硅，基本上是以氧化物和硅酸鹽形式存在。多晶硅材料的原材料就來源于冶金硅（工業(yè)硅,純度在95%-99%）。

冶金硅:2010年中國總產(chǎn)量達(dá)到110萬噸，占世界總產(chǎn)量的80%。

制約光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要問題，是硅材料制備技術(shù)和成本問題，目前采用的西門子法還原工藝平均還原能耗還超過國外的50%，不僅造成光伏發(fā)電成本提高，還提高了對(duì)環(huán)境的污染程度。西門子法制造1kg太陽能級(jí)多晶硅的綜合能耗為200Kwh/Kg，同時(shí)需要1.3Kg的冶金硅，每公斤冶金硅的電耗（含采礦能耗）為14Kwh/Kg。因?yàn)椋篠i-O鍵能很高，422.5kJ/mol（離子鍵成分大概30-50%,大部分是共價(jià)鍵），打斷Si-O需要很高的能量，工業(yè)上一般都是采用高溫碳還原二氧化硅的方法得到金屬硅（采用冶金的方法，所以又叫冶金硅）冶金硅，主要是通過石英砂和焦炭（或木碳），在1820℃-2000℃的條件下還原生成。主要反應(yīng)：SiO2+2C----Si+2CO（催化劑：CaO，CaCl2,BaSO4,NaCl,用量2-3%）副反應(yīng)：爐料下降過程中，受到上升爐氣作用，溫度不斷升高，上升的SiO氣體分解

SiO----Si+SiO2產(chǎn)物沉積在還原劑空隙中，部分逸出爐外，爐料繼續(xù)下降，當(dāng)溫度升高到1820℃以上，發(fā)生反應(yīng)

SiO+2C----SiC+COSiO+SiC---2Si+COSiO2+C—SiO+CO當(dāng)溫度繼續(xù)升高，有反應(yīng)

2SiO2+SiC----2SiO+CO在電極下有如下反應(yīng)（溫度最高）

SiO2+2SiC----3Si+2CO3SiO2+2SiC----Si+4SiO+2CO爐料在下降過程中還有反應(yīng)

SiO+CO---SiO2+CSiO+CO---2SiO2+SiC冶煉中大部分反應(yīng)，主要在熔池底部料層中完成，SiC的生成，分解和SiO凝結(jié)，又是以料層各區(qū)的溫度分布決定的。SiC比較容易生成，但還原要求高溫，快速，否則會(huì)沉積到Si熔體中，降低冶金硅的純度。所以，總反應(yīng)如下：SiO2+2C====Si+2CO工藝示意圖如下冶煉爐反應(yīng)區(qū)域示意圖Ⅰ區(qū)：爐料預(yù)熱區(qū)（靠近電極達(dá)1000℃，料中心700-800℃，外圍400℃左右。Ⅱ區(qū)：反應(yīng)區(qū)（電極產(chǎn)生電弧，表面達(dá)4000℃，物料變成氣態(tài)，離開電極表面溫度達(dá)到2000℃，物料熔化）Ⅲ區(qū)：爐膛結(jié)殼的死料區(qū)，燒結(jié)狀態(tài)的物料和少量SiCⅣ區(qū)：熔煉產(chǎn)物和爐底死料區(qū)，設(shè)有熔硅間歇性的流口。流入硅包中，澆鑄冷卻。①電極直徑：d=2(I/π△I）1/2I:電流強(qiáng)度△I：電極電流密度（電極材料決定）②極心圓直徑Dg=nd（n:電極數(shù)）三電極圓心與爐心重合③爐膛內(nèi)徑D內(nèi)=d爐膛倍數(shù)（2-3倍）④爐膛深度H=爐深倍數(shù)d(4-5倍）⑤熔池電阻⑥有效電壓⑦產(chǎn)能計(jì)算主要工藝流程：配料：硅石水洗篩分+低灰分煤+石油焦(+木塊+木炭)

硅石：木炭：低灰分煤=100：21：51加料：保持物料堆埋電極，物料不斷向熔池下沉，就要不斷的補(bǔ)料，當(dāng)預(yù)熱區(qū)發(fā)現(xiàn)燒結(jié)，塌陷，就立即搗料，加料堆埋電

極，新物料預(yù)熱狀態(tài)搗爐：保證物料適時(shí)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)（坩堝），要通過搗爐，強(qiáng)制物料下沉（人工用木棒，自動(dòng)或半自動(dòng)搗爐機(jī)）出爐：間斷出爐（熔體溫度高，流出時(shí)空冷，有利于排渣，提高Si的純度，但容易造成揮發(fā)損失），連續(xù)出爐（損失少，但快速凝固，不利于排

渣）澆鑄：硅包接處硅熔體，到錠模中澆鑄，硅凝固體積膨脹，損壞模具。一般澆鑄硅厚度不超過80-100mm，硅表面溫度在800-900度時(shí)，從鑄模中吊出，清理夾帶的黏渣。放托盤中冷卻至室溫，破碎，包裝。注意：①電極周圍形成圓錐形的物料預(yù)熱區(qū)，保持物料一定厚度，是連續(xù)熔料的必要條件，也能減少揮發(fā)損失，保護(hù)石墨電極（或碳素電極）。使反應(yīng)氣體從料面上均勻冒出。否則，就很可能有料層塌陷或嚴(yán)重?zé)Y(jié)。（要保護(hù)電極，減少電極中的C參與反應(yīng)）②用電大戶：一般三個(gè)單相變壓器比一個(gè)三相變壓器效果好。進(jìn)入電極的電壓80-190V，但電流很高，35000-10000A，甚至數(shù)十萬安培。使用電表都是兆瓦級(jí)的。一般在發(fā)電廠附近布局冶金硅企業(yè)（豐城港元硅業(yè)---豐城電廠）（提高電流，提高爐溫，提高電壓，增加弧光功率）③大量CO排出，應(yīng)該回收熱能，降低成本,CO燃燒后變成CO2，放出大量熱量④大量微硅粉排出，應(yīng)該回收煙塵，副產(chǎn)品，活性很高的SiO2(90%以上），填料，或水泥摻入料，或回爐使用。（擴(kuò)展講解：活性硅粉的用途）⑤力求提高冶金硅的純度，降低SiC和一些金屬雜質(zhì)的含量，為低成本的冶金硅提純制備多晶硅材料作好前期工作。冶金硅（工業(yè)硅，金屬硅）中的雜質(zhì)：SiC，C，Al2O3，金屬等，影響純度和切割（同學(xué)們討論，如果提高冶金硅的純度，降低成本？給出建議）能耗問題，污染問題，溫室氣體排放，純度問題，如何直接制備高純冶金硅問題工業(yè)硅的主要生產(chǎn)設(shè)備冶煉爐：單相礦熱爐，三相礦熱爐加料設(shè)備：原料輸送系統(tǒng)、稱量系統(tǒng)、配料系統(tǒng)、爐頂料倉、加料管，流槽，旋轉(zhuǎn)加料等電器設(shè)備：電爐變壓器（三相，或單相），低壓系統(tǒng)，配電保護(hù)裝置，電爐開關(guān)，控制器等機(jī)械設(shè)備：電極保持器（銅瓦，夾緊環(huán)，把持筒）電極壓放和提升系統(tǒng)，出硅設(shè)備，搗爐機(jī)等防護(hù)設(shè)施：電爐水冷卻系統(tǒng)，吸煙除塵系統(tǒng)(旋風(fēng)，靜電、水膜和袋式除塵等），原料清洗系統(tǒng)硅粉回收：綜合各種除塵方式，回收微硅粉熱量回收：冷熱水循環(huán)回流，回收熱量其他：電極材料，爐體材料，耐火材料，冶金硅破碎機(jī)等

8.2高純多晶硅的制取高純多晶硅，指純度對(duì)金屬雜質(zhì)而言高于6個(gè)“9”的硅材料，電子元器件用的硅材料純度高達(dá)9個(gè)“9”，芯片用硅材料，10-11個(gè)“9”。冶金級(jí)硅（MG-Si)（Metalurgic-gradeSilicon)超高純冶金硅（UMG-Si）太陽能級(jí)硅（SG-Si）(Sunpower-gradeSlicon)電子級(jí)（EG-Si)(Electronic-gradeSilicon)多晶硅：PolycrystallineSilicon(結(jié)構(gòu)名詞，多晶結(jié)構(gòu)，單晶結(jié)構(gòu)）高純多晶硅材料，要用特殊的工藝（化工方法），用材料的制備方法很難達(dá)到。光伏產(chǎn)業(yè)鏈

20世紀(jì)50年代初，德國西門子公司研究出大規(guī)模生產(chǎn)高純硅的技術(shù)，西門子法工藝，但沒考慮如何生產(chǎn)過程中的尾氣回收(H2,Cl2,HCl,SiCl4，N2等）問題。隨著多晶硅大規(guī)模的發(fā)展，環(huán)境保護(hù)要求提高，西門子法的尾氣排放和能耗問題，引起重視，逐漸發(fā)展起來的改良西門子法工藝，考慮如何降低能耗，回收尾氣技術(shù)。多晶硅生產(chǎn)技術(shù)，主要有氫硅合成，氫硅還原和四氯化硅的回收，三個(gè)工藝的尾氣成分有很大的區(qū)別，以前是冷凍法分離，現(xiàn)在發(fā)展成吸附法分離。通過冷凝，吸附和脫附，吸附等方法分離。氫氣，氯氣可以98%以上回收利用，三氯氫硅和四氯化硅，可以通過精餾提純后重復(fù)利用。8.2.1三氯氫硅還原法又稱為為西門子法（Siemens),包括改良西門子法，是目前制備高純多晶硅的主流方法，工藝復(fù)雜，投資大，技術(shù)含量高，能得到電子級(jí)高純多晶硅原料。其改良西門子法的閉環(huán)技術(shù)，目前還被國外封鎖。超純硅材料的制備方法主要這兩種：三氯氫硅還原法，硅烷還原法，而物理提純法，曾經(jīng)研究開發(fā)很熱門，但難得到太陽能級(jí)純度的產(chǎn)品。日本Sharp公司宣布研發(fā)成功，小規(guī)模生成（1000噸級(jí)），中國也有機(jī)構(gòu)宣布研發(fā)成功，但不見產(chǎn)品。所謂的改良西門子工藝，就是在傳統(tǒng)西門子工藝的基礎(chǔ)上，同時(shí)具備節(jié)能、降耗、回收利用生產(chǎn)過程中伴隨產(chǎn)生的大量H2、HCI、SiCI4等副產(chǎn)物以及大量副產(chǎn)熱能的配套工藝。即增加了所謂的閉路循環(huán)系統(tǒng)。全球約70%的多晶硅生產(chǎn)使用改良西門子工藝。能耗是改良西門子法多晶硅提純最核心的問題。也是該方法的軟肋，使得生產(chǎn)成本居高不下。因此，了解、研究工藝中熱工設(shè)備對(duì)節(jié)能降耗從而最終降低生產(chǎn)成本非常有意義。改良西門子法的主要工藝過程1..三氯氫硅合成2.精餾提純3.三氯氫硅還原（CVDReactor）4.四氯化硅氫化（Converter）5.尾氣回收（OffGasRecovery）還應(yīng)包括：H2的制備和凈化Cl2的制備和凈化HCl的合成和凈化以上氣體的安全儲(chǔ)放西門子法主要工藝原理如下:①原料準(zhǔn)備：冶金硅球磨成80-120目的粉體（細(xì)了，沸騰床中吹跑了，顆粒大了，難于懸?。瑵衲?，酸洗、干燥，適當(dāng)配如催化劑合成塔中合成HCl氣體，并冷卻、干燥（除水）H2+Cl2-----2HCl(燃燒反應(yīng)，放出大量的熱量）②合成SiHCl3,并精餾提純SiHCl3（280℃-320℃）Si+HCl-----SiHCl3+（SiCl4+SiH2Cl2+SiH3Cl+雜質(zhì)+……）（Cat.,+Temp.)③SiHCl3的CVD還原：SiHCl3+H2---Si+3HCl（1000℃-1100℃）④SiCl4的氫化還原：2SiCl4+2H2+Si--4SiHCl3（冷氫化，20bar,550℃,需用催化劑，轉(zhuǎn)換率大于20%，降低成本10美金/Kg)SiCl4+2H2-----Si+4HCl(高溫低壓，熱氫化，6bar,1250℃）制氫技術(shù)綜述(產(chǎn)能小的企業(yè)，一般外購HCl）（500T/a）（大企業(yè)，自制氣體HCl）①電解H2O生產(chǎn)H2H2O===H2+O2（電解KOH15%-30%的水溶液）特點(diǎn)：可以大規(guī)模生產(chǎn)，設(shè)備和工藝簡單，能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)75%，但電耗高，價(jià)格高，水力發(fā)電適合電解制氫②高溫電解水蒸氣制氫工藝200℃的水蒸氣預(yù)熱到900℃，進(jìn)入1000℃氧化釔慘雜多空氧化鋯陶瓷管，內(nèi)外壁涂覆導(dǎo)電金屬膜，內(nèi)側(cè)為陰極（收集氫氣），水蒸氣通過，外側(cè)為陽極（收集氧氣），氫氣和氧氣，經(jīng)熱交換系統(tǒng)降溫至30℃，分別收儲(chǔ)。特點(diǎn)：電流效率高，但成本高③熱化學(xué)分解水制備氫氣（高溫催化裂解）沒催化劑，需4000℃才能將水裂解得到氫氣和氧氣，如果使用固體催化劑，雖能有效降低裂解溫度，但成本還是很高，要打斷H-O鍵（462.8KJ/mol，需要高熱），可通過循環(huán)熱和吸收太陽能熱量，適當(dāng)降低成本④生物制氫技術(shù)⑤氨分解制氫技術(shù)⑥水煤氣制氫技術(shù)⑦甲醇裂解制氫技術(shù)⑧光催化制氫技術(shù)氫氣的生產(chǎn)工藝多晶硅廠，一般通過電解法制氫，陰極產(chǎn)生的氫氣導(dǎo)入氫氣總管，進(jìn)入氫氣處理工序①堿性電解槽H2O===H2+O2（電解KOH15%-30%的水溶液）（金屬合金做電極，電解槽內(nèi)使用隔膜板，陰極和陽極區(qū)域相間分布，單極電解槽采用電極并聯(lián)，雙擊電解槽電極采用串聯(lián)方式連接）②聚合物薄膜電解槽為提高效率，降低堿性危害，直接電解純水，用聚合物薄膜做隔板，效率可有堿性槽的70-80%提高到85%以上，但電極材料要使用鉑等貴金屬，聚四氟乙烯陽離子交換膜成本也很高，難有大規(guī)模使用③固體氧化物電解槽（高溫水蒸氣制氫技術(shù)）Y2O3/ZrO2多孔陶瓷管，成本雖然不高，但制備工藝復(fù)雜。（新工藝與材料制備技術(shù)息息相關(guān)）氫氣的凈化，儲(chǔ)備，運(yùn)輸和安全使用①氫氣的凈化：主要是除氧，除水原H2--阻火器--除油器--Ni-Cr催化燃燒--水冷器--加熱器--硅膠吸水（粗氫產(chǎn)品）--鈀催化燃燒--水冷器-硅膠--分子篩--粗過濾--精過濾--純H2產(chǎn)品（為什么要如此嚴(yán)格除氧？除水？防腐蝕，防爆炸）②儲(chǔ)備和運(yùn)輸管道運(yùn)輸（嚴(yán)防泄漏），高壓氣瓶運(yùn)輸（150-400atm下儲(chǔ)存，30Kg的鋼瓶只能能裝1-2.5kg的氫氣，效率太低，成本高（深綠色氣瓶，管道也涂成深綠色或色環(huán)）③液態(tài)儲(chǔ)存-253℃下，氫氣呈液態(tài)，高真空絕熱容器（宇航）技術(shù)復(fù)雜，成本高④金屬氫化物固體存儲(chǔ)（金屬吸氫材料）鑭鎳合金，鐵鈦合金，鎂系合金，釩鈮鋯合金等（吸氫量不同，釋放溫度不同）安全使用氫氣很容易泄露，燃燒，爆炸，和空氣（4%），氧氣（4%），一氧化碳（52%），一氧化氮（13.5%）混合就燃燒爆炸①氫氣瓶和氧氣瓶分開存放，更不能混合使用②使用設(shè)備和氫氣之間必須有安全回火裝置③通氫氣前，先用保護(hù)氣體（氬氣，氮?dú)獾榷栊詺怏w吹掃設(shè)備，管道，趕走空氣，并檢漏，不漏氣時(shí)才能通入氫氣④操作結(jié)束后，先關(guān)氫氣總閥，切換惰性氣體吹掃氫氣燃燒和爆炸事故處理當(dāng)設(shè)備發(fā)現(xiàn)燃燒，爆炸后，迅速判明氫氣來源，嚴(yán)禁關(guān)閉氫氣開關(guān)（防止回火），應(yīng)在氫氣來源處先通入氮?dú)猓ê谏撈炕蚬艿溃?，氬氣（灰色鋼瓶或管道）等保護(hù)氣體，慢慢加大流量，并關(guān)小氫氣開關(guān)，直至完全關(guān)閉氫氣開關(guān)?；鹧嫦Ш螅^續(xù)通保護(hù)氣體，待管道冷卻后，再關(guān)保護(hù)氣體開關(guān)。氫氣瓶使用注意事項(xiàng)①室內(nèi)現(xiàn)場，不能放置超過5瓶氫氣②通風(fēng)良好，不斷換氣③不能和易燃易爆氣體容器堆放一起，間距至少8米④與明火源距離至少10米⑤與空調(diào)，空氣壓縮機(jī)和通風(fēng)設(shè)備距離至少20米⑥與其他可燃?xì)怏w存放點(diǎn)距離至少20米⑦設(shè)有固定氣瓶支架⑧多層建筑物內(nèi)，除特殊需要外，一般布置頂層靠外墻放置⑨嚴(yán)禁敲擊，碰撞，嚴(yán)禁靠近熱源和暴曬⑩必須使用專用減壓閥，輕緩開啟氣瓶并站在閥門側(cè)后⑾加壓閥泄露時(shí)，不得繼續(xù)使用，閥門損壞時(shí)，嚴(yán)禁氣瓶有壓力時(shí)更換閥門⑿瓶內(nèi)氣體嚴(yán)禁用盡，應(yīng)保持5KPa以上余壓⒀其它注意事項(xiàng)：嚴(yán)禁煙火標(biāo)志，嚴(yán)防靜電，室內(nèi)燈具，電源和開關(guān)必須有防爆裝置，防靜電化纖服裝，防靜電地面，嚴(yán)禁穿釘子鞋（撞火花）H2是危險(xiǎn)氣體，材料學(xué)院實(shí)驗(yàn)室嚴(yán)禁使用氫氣！?。?！氯氣簡述氯堿工業(yè)是最基本的化學(xué)工業(yè)之一，主要是通過電解飽和氯化鈉溶液，得到氯氣，氫氣和燒堿

2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2多晶硅產(chǎn)業(yè)，一般是直接購買高純液氯，配有噸位不同的液氯儲(chǔ)罐，但不配設(shè)氯堿車間或分廠。氯氣：化學(xué)性質(zhì)活潑，毒性強(qiáng)，-34.6℃為金黃色液體，為處理應(yīng)急事故，配有石灰水堿池。多晶硅廠的液氯鋼瓶（或儲(chǔ)罐，草綠色鋼瓶，管道）通過各種閥門和管道連接（加熱器，防回火裝置，泄壓閥，氣體泄漏報(bào)警儀，壓力報(bào)警儀，壓力開關(guān)，護(hù)瓶支架等），氯氣氣化后連接到管道中，通過匯流排合流后，進(jìn)入主管道，控制氣壓，流量等參數(shù)，最后進(jìn)入HCl合成塔。氯氣一旦泄漏，污染和危害非常嚴(yán)重！不是爆炸性氣體，但如果和H2混合劇烈反應(yīng)，燃燒放出大量熱量，爆炸（光照)氯氣有刺激性氣味，微量的氯氣，也會(huì)讓人難于呼吸，和腐蝕人體的各種器官，不像氫氣哪有，無色無味，難于發(fā)現(xiàn)。氯氣的安全措施，主要是防止泄漏，一旦泄漏，立即設(shè)立隔離區(qū)，人員逆擴(kuò)散方向撤離，隔離半徑150-450米，視泄漏量而定，嚴(yán)禁在泄漏鋼瓶上噴水，加速液氯氣化。嚴(yán)禁使用帶有油污的工具（劇烈反應(yīng)爆炸），使用竹木材料堵漏，現(xiàn)場人員穿戴防化服和防毒面，

使用設(shè)備都是不銹鋼防腐蝕設(shè)備手觸摸液氯灌，不冰手，說明氯氣用完（？易吸熱揮發(fā)），補(bǔ)充液氯或換灌（50kg,100kg,1000kg各種規(guī)格）但一般要有預(yù)留（2-5kg的余氯）氯化氫合成工藝簡述氯氣鋼瓶--氯氣緩沖裝置---高純氫氣-氫氣緩沖裝置------一級(jí)冷卻---二級(jí)冷卻--除霧器---HCl緩沖罐HCl合成爐保證氫氣單向流動(dòng)，防止氫氣然然火焰回灌說明：H2+Cl2==2HCl，燃燒反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕性氣體HCl，釋放大量熱量，所有設(shè)備防腐蝕，合成爐要冷卻，防高溫，燃燒嘴（燈頭）要將H2和Cl2混勻，燃燒完全，不要有游離氯（余氯檢測(cè)，淀粉碘化鉀試紙（溶液）變藍(lán)）。合成爐可以是錐形，或直筒行，爐頂要經(jīng)受火焰和高溫沖擊，需要耐高溫，耐腐蝕的超強(qiáng)材料，一般壽命短，用法蘭連接，便于更換。爐頂一側(cè)裝有觀察孔和防爆孔，燈頭固定在底盤法蘭中央，是燃燒器，燃燒之前要將H2和Cl2充分混勻燃燒（多細(xì)管平行排列），一般石英，不銹鋼材料制作HCl出口溫度很高，需用蛇形管或翹片式冷卻管自然冷卻（一級(jí)冷卻），后進(jìn)入列管式石墨冷卻器深度冷卻（通入自來水或低溫食鹽水）（不降溫，造成壓力過大，易爆炸，設(shè)防爆口）合成氯化氫，需除霧，用陶瓷環(huán)及聚四氟乙烯屑除霧。氫氣管口，要裝有阻火器，防止火焰回氫氣管道，造成爆炸真空泵：點(diǎn)火之前，系統(tǒng)抽真空余氯含量越低越好，不能使淀粉KI溶液變藍(lán)，HCl含量95%左右，5%左右的H2，不能有Cl2)（為什么要控制余氯含量？）（氫氣稍過量）合成SiHCl3的工藝流程合成SiHCl3的原理

Si+3HCl----SiHCl3+H2（電感應(yīng)器加熱，到了反應(yīng)溫度，反應(yīng)開始，就停止加熱）（注意溫控和降溫）流化床，280℃-320℃，氣固相反應(yīng)，都是放熱反應(yīng)。溫度很重要

如果溫度高于350℃：Si+4HCl=SiCl4+H2

SiCl4含量可能超過50%；還有各種氯硅烷，F(xiàn)e,C,P,P等雜質(zhì)元素的鹵化物；還有Ca,Ag,Mn,Al,Zn,Ti,Cu等金屬雜質(zhì)的鹵化物如果溫度低于280℃，容易生成低沸物：Si+4HCl----SiH2Cl2+H2（二氯氫硅：星火化工廠，亞洲最大的有機(jī)硅生產(chǎn)基地主要產(chǎn)品）“Si+3HCl”，不同條件，有不同的反應(yīng)產(chǎn)物，即使相同的條件下，也有不同的副反應(yīng)，要提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性、轉(zhuǎn)化率和單程產(chǎn)率，通常用催化劑來控制。CuSi合金（5%）,CuCl2（常用，0.4%-1%,SiHCl3含量可達(dá)到85%-90%),CuO,Cu2O，納米Cu粉等（請(qǐng)參考有機(jī)硅生產(chǎn)方面的資料），催化劑加入，反應(yīng)溫度降低至240℃左右，三氯氫硅合成中的熱工設(shè)備-流化床反應(yīng)器A：硅粉經(jīng)破碎，過篩，干燥后，進(jìn)入料池，定量進(jìn)入沸騰爐，加熱升溫至反應(yīng)溫度后，切斷電源，通入HCl氣體，轉(zhuǎn)讓自動(dòng)控制，得到HSiCl3，經(jīng)水冷或鹽水冷卻，流入儲(chǔ)罐。B:硅粉不斷反應(yīng)后，顆粒變小，摩擦帶電，采用布袋，靜電，或旋風(fēng)除塵后排渣后回流沸騰床；C:尾氣經(jīng)過后續(xù)淋洗塔排出或回收。保持一定的壓差，就可以將固定床轉(zhuǎn)化為沸騰床，但硅料的粒度和催化劑都發(fā)生了變化。如何解決氣體的流動(dòng)性和固體的阻力這一對(duì)矛盾呢？布袋式過濾器不但可以除去氣體中的微硅粉，而且可使氣流流速減緩，有充分的時(shí)間冷卻。外殼夾層中充有蒸汽，保證除塵器的溫度在一定范圍內(nèi)，防止高沸物的冷凝結(jié)塊，堵塞過濾網(wǎng)，造成系統(tǒng)壓力增大第一階段（固定床階段）：氣體流通量小，氣體從固體空隙中流過，固體顆粒保持接觸，但可以產(chǎn)生流動(dòng)傾向，床層高度變化不大。壓降較小。第二階段（流化床階段）：繼續(xù)增大流通量，床層開始膨脹變松，床層高度不斷增大，固體隨流體而動(dòng)，又接觸變成碰撞。壓降保持不變，顆粒有沸騰現(xiàn)象（沸騰床）第三階段（氣流輸送階段）：氣體流通量繼續(xù)增大，流化床狀態(tài)轉(zhuǎn)為懸浮狀態(tài)，固體顆粒不再保留在床層內(nèi)，而是隨氣體從流化管內(nèi)吹送出。固體顆粒被輸送到設(shè)備之外，嚴(yán)重堵塞系統(tǒng)和管道，影響正常生產(chǎn)，必須除去固體粉末粉氣體，才能進(jìn)入下一道工序。因此，沸騰爐的基本結(jié)構(gòu)應(yīng)該滿足如下條件：①爐體必須有足夠的反應(yīng)空間，讓硅粉和氣體充分接觸，并能保持一段時(shí)間；粉體不至于隨氣體進(jìn)入下一個(gè)工序，所以爐體必須有足夠的高度。②爐體護(hù)殼外必須配有保溫層，保證爐內(nèi)的反應(yīng)溫度，反應(yīng)放熱，會(huì)使?fàn)t內(nèi)穩(wěn)定不斷上升，所以用水套降溫（80-100℃），防止局部過冷，影響反應(yīng)速率。③擴(kuò)大部分：保證從沸騰爐吹出的氣體和物料顆粒趨向平衡和穩(wěn)定（澄清），是帶出的細(xì)小硅粉在此沉降。保證氣體在擴(kuò)大部分有足夠的停留時(shí)間，細(xì)小的硅粉和HCl有充分的接觸和反應(yīng)時(shí)間擴(kuò)大部分的高度:爐筒高度=1:5擴(kuò)大部分的直徑：爐筒直徑=5:3三氯氫硅的合成，可以采用沸騰床技術(shù)，也可以采用固定床技術(shù)（固體硅聊固定不同，HCl氣體流動(dòng)，發(fā)生氣固相反應(yīng)）優(yōu)缺點(diǎn)比較：①沸騰床生產(chǎn)能力大，橫切面積每平方米每小時(shí)可以形成2-6Kg冷凝產(chǎn)品；而固定床，每升容器每小時(shí)只能生產(chǎn)10Kg左右；②沸騰床可以連續(xù)生產(chǎn)，固定床則在反應(yīng)一段時(shí)間后，必須中斷排渣和加料，工序復(fù)雜，生產(chǎn)效率低；③沸騰床的冷凝產(chǎn)品中，HSiCl3含量高，一般都超過80%，而固定床通常只有70%左右④沸騰床技術(shù)，成本低，有利于采用催化劑，原料硅粉中可以充分均勻的Cu2Cl2催化劑；固定床往往需預(yù)先制備硅銅合金的催化劑，成本高。（中國的企業(yè)都開始做相關(guān)技術(shù)改造，升級(jí)技術(shù)）以前引進(jìn)的俄羅斯技術(shù)（改良西門子法，基本上是固定床技術(shù)，熱氫化技術(shù)，所以成本比較高）（我國首條規(guī)模的西門子法生產(chǎn)線，四川新光硅業(yè)，就是如此）三氯氫硅合成中的熱工設(shè)備-導(dǎo)熱油鍋爐導(dǎo)熱油鍋爐的工作原理導(dǎo)熱油鍋爐是一種新的熱能轉(zhuǎn)換設(shè)備。它采用導(dǎo)熱油作為傳輸熱能的中間載體，將燃料在爐子中燃燒釋放的化學(xué)能，通過鍋爐受熱面的傳熱過程而把能量傳遞給導(dǎo)熱油，使導(dǎo)熱油被加熱到一定的溫度，依靠熱油循環(huán)泵產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力量，強(qiáng)迫高溫導(dǎo)熱油流向用熱器，釋放熱量后的低溫導(dǎo)熱油再返回鍋爐中重新被加熱，周而復(fù)始，強(qiáng)制循環(huán)，達(dá)到導(dǎo)熱油鍋爐向外界供熱目的為流化床提供循環(huán)導(dǎo)熱油，可分為燃煤型和燃油型鍋爐三氯氫硅合成的工藝條件分析：沸騰爐中的反應(yīng)是氣固相反應(yīng)，如果反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同，即使反應(yīng)條件相同，也有很多發(fā)反應(yīng)。應(yīng)該從化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率來考慮工藝條件1溫度：

目標(biāo)反應(yīng)：Si+3HCl==HSiCl3+H2+Q主要副反應(yīng)：Si+4HCl==SiCl4+H2+QSi+2HCl==H2SiCl2+Q溫度過低，反應(yīng)速率低，目標(biāo)產(chǎn)物含量低，二氯氫硅多；溫度過高，四氯化硅含量高，且反應(yīng)向吸熱方向移動(dòng)，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。一般控制在280℃-320℃（有催化劑的條件下），沒催化劑存在，也不能超過400℃，因?yàn)槿葰涔璺肿娱g不平衡，是極性分子，容易分解，550℃分解加劇。2反應(yīng)壓力：爐內(nèi)保持一定壓力，有利于氣固相反應(yīng)（反應(yīng)向體積縮小的方向移動(dòng)），也能保持沸騰床的行成和反應(yīng)連續(xù)。但壓力過大，氣體流速反而降低，進(jìn)氣量小，反應(yīng)速率低（反應(yīng)物濃度低），目標(biāo)產(chǎn)物含量產(chǎn)率低。壓力大，還會(huì)造成硅粉加料量大（否則氣體從加料口溢出），不易控制。一般控制壓力在0.05MPa3氧和水分：游離氧和水分，對(duì)三氯氫硅危害極大。Si-O鍵（460KJ/mol)，比Si-Cl鍵(385KJ/mol)穩(wěn)定(玻璃瓶可以裝鹽酸），游離氧的存在，是目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率下降。水分子是極性分子，氫硅產(chǎn)物極易溶解于水，變成SiO2（或正硅酸），釋放HCl；而且水分的存在，是HCl的腐蝕性明顯增大，腐蝕管道和設(shè)備，所以原料必須干燥。0.1%的水分，都會(huì)使三氯氫硅的含量明顯降低。4HCl的稀釋作用HCl是反應(yīng)物，目標(biāo)反應(yīng)Kp1=pHSiCl3pH2/p3HCl

副反應(yīng)的Kp2=pHSiCl3p2H2/p4HClpHSiCl3/pSiCl4=(Kp1/Kp2)*pH2/pHCl顯然，同處一反應(yīng)體系條件下，溫度相同，反應(yīng)常數(shù)不變，用氫氣稀釋HCl時(shí)，pH2分壓增大，pHCl分壓降低，使pHSiCl3/pSiCl4分壓比增大，即：反應(yīng)體系增加H2，有利于HSiCl3的生成，而且可以通過氫氣，帶走大量的反應(yīng)熱，有利于爐溫的調(diào)節(jié)。一般H2:HCl=1:(3-5)(摩爾比）（反應(yīng)前氣體配比）5催化劑：降低反應(yīng)溫度，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，但不改變反應(yīng)方向，對(duì)氣固相反應(yīng)，催化劑的選擇性，還能提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量，改變反應(yīng)歷程，是反應(yīng)朝有利于目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行。催化劑一般有2種形式：含Cu5%的硅銅合金，或Cu2Cl2催化劑粉體（物料的0.4-1%，過多，催化劑中毒），可是HSiCl3的含量達(dá)到85-90%6硅粉的粒度如果硅粉粒度超細(xì)，比表面積大，有利于反應(yīng)，但沸騰過程中易摩擦起電，容易再電場的作用下團(tuán)聚，使沸騰床出現(xiàn)“水流”現(xiàn)象，影響反應(yīng)正常進(jìn)行。而且易被氣流夾帶出爐，堵塞管道和設(shè)備，造成原料浪費(fèi)。如果粒度過粗，與HCl的接觸面積小，反應(yīng)效率低，易沉積在沸騰爐底部，燒壞花板和風(fēng)帽，導(dǎo)致系統(tǒng)壓力增大，不易沸騰一般80-120目粒度（工業(yè)篩網(wǎng)）（目：一英寸長度（25.4mm）有多少個(gè)大小相等的孔排列）粒度：25.4mm/目數(shù)7硅分離層高和HCl的流量80-120目的硅粉，堆集密度在1.31T/m3投料量又合成爐的尺寸決定沸騰床硅料厚度=W硅/（D堆*S）（堆積密度和爐膛橫切面積）(合成爐尺寸：φ300mm*×6830mm，投料量120-140Kg,硅料層高約1.5m;HCl

的流量控制在28-38m3/h)8產(chǎn)品質(zhì)量要求：HSiCl3含量大于80%；不含硅粉補(bǔ)充解釋沸騰床技術(shù)HCl+Si===HSiCl3（可逆反應(yīng)及其條件）9轉(zhuǎn)化率η=[(28/135.5)三氯氫硅的密度×三氯氫硅的含量]/硅的消耗量三氯氫硅的密度=1.32Kg/L

10其他主要是安全問題（管道烘干和試壓，檢漏，用熱氮?dú)猓諝夂退值呐懦ㄎ矚馀欧?，洗滌和污染處理）（三氯氫硅的?chǔ)藏和輸送）（硅料的烘干和加料）等等溫度控制問題；三氯氫硅的提純工藝高純硅料的純度，是又三氯氫硅的純度決定的。常用的提純方法有（學(xué)生討論）萃取法（相轉(zhuǎn)移法）：絡(luò)合物法：固體吸附法：部分水解法：浮選法：旋流法：……精餾法：合成后可能存在的各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)物質(zhì)(分子式)沸點(diǎn)（℃）物質(zhì)(分子式)沸點(diǎn)（℃）SiH4-118.8SiH3Cl30.4SiH2Cl28.3BCl312.7(CH3)3SiCl57.3SiCl457.6(CH3)2SiCl270.0CH3SiCl365.7PCl374.2AsCL3131.4SbCl3218.8SnCL4114.1PCl5160(升華)AlCl3180(升華)FeCl3315ZnCl2732.4CuCl2993HSiCl331.5注意：AlCl3高沸物歧化反應(yīng)的催化劑;高沸點(diǎn)，低沸點(diǎn)，是相對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物而言改良西門子法多晶硅提純工藝—精餾提純精餾過程的實(shí)質(zhì)就是迫使混合物的氣、液兩相在塔體中作逆向流動(dòng)，利用混合液中各組分具有不同的揮發(fā)度，在相互接觸的過程中，液相中的輕組分轉(zhuǎn)入氣相，而氣相中的重組分則逐漸進(jìn)入液相，從而實(shí)現(xiàn)液體混合物的分離。傳熱傳質(zhì)同時(shí)進(jìn)行過程。雜質(zhì)的去除主要是通過精餾過程實(shí)現(xiàn)的，對(duì)最終多晶硅產(chǎn)品的純度起著決定作用重雜質(zhì)（HeavyImpurity）：沸點(diǎn)相對(duì)于目標(biāo)物質(zhì)高，更不易揮發(fā)，從塔底排出。（高沸物）輕雜質(zhì)（LightImpurity）：沸點(diǎn)相對(duì)于目標(biāo)物質(zhì)低，更易揮發(fā)，從塔頂排出。（低沸物）

還有很多微量雜質(zhì)：Mn,Fe,Ni,Ti,Mg,Al,Ca,Pb,Cr,Cu,Zn,P,B等微量雜質(zhì)的檢查：HSiCl3溶解于少量超純水中，形成SiO2（膠狀物），吸附微量雜質(zhì)（富集),常溫常壓下，高純氮?dú)鈸]發(fā)烘干膠體，HF蒸汽溶解硅膠，殘?jiān)肏Cl溶解，定容，光譜測(cè)試微量雜質(zhì)含量。精餾工藝的基本概念：精餾：2種或2種以上的液體組成的混合溶液，分離成純的組分（固定沸點(diǎn)）蒸餾：分離均相組成的單元操作（因氣化溫度不同，固定加熱溫度，是易揮發(fā)的物質(zhì)揮發(fā)出來，收集和冷卻揮發(fā)組分）如果把液體混合物進(jìn)行多次部分氣化，同時(shí)又把蒸汽多次部分冷卻液化，使混合物分離得到目標(biāo)分離物，就是精餾。特點(diǎn)：液相多次部分氣化，氣相多次部分液化氣化======液化（蒸汽壓和溫度，環(huán)境壓力）蒸發(fā)====冷凝；沸騰（飽和蒸汽壓等于環(huán)境壓力時(shí)的溫度）氣相===液相（平衡）沸騰（沸點(diǎn)，共沸物，組成xA=yA)易揮發(fā)組分（飽和蒸汽壓大，沸點(diǎn)低）；難揮發(fā)組分（飽和蒸汽壓小，沸點(diǎn)大）

理想液態(tài)混合物系統(tǒng)壓力—組成圖A、B形成理想液態(tài)混合物：分壓符合Raoult定律A組分分壓：B組分分壓：氣相總壓：——均成直線關(guān)系液相線：氣相總壓p與液相組成x之間的關(guān)系曲線注意：①橫坐標(biāo)xB的表示方法；②xB+xA=1；③從蒸汽壓大小看，組分B是易揮發(fā)組分。④系統(tǒng)總壓等于p時(shí)，開始出現(xiàn)液相，氣液平衡；⑤氣相組成yB沒標(biāo)出氣相線：總壓p與氣相組成y之間的關(guān)系曲線甲苯（A）—苯（B）系統(tǒng)甲苯(A)—苯(B)系統(tǒng)：對(duì)易揮發(fā)組分苯B：——易揮發(fā)組分在氣相中的組成大于它在液相中的組成(普遍規(guī)律）說明：①加上氣相組成yB∽（p總或xB）的關(guān)系（氣相線）線），就是完整的二元理想液態(tài)混合物的相圖（p-x圖）;②液相出現(xiàn)的條件是：系統(tǒng)總壓大于或等于蒸汽壓總和；③氣相出現(xiàn)的條件：系統(tǒng)總壓小于或等于蒸汽壓總和；④a—b過程變化yB=p*BxB/p總2、杠桿規(guī)則：設(shè)：nG－氣相量；

nL－液相量整理可得：即：杠桿規(guī)則（兩相共存平衡區(qū)成立）——確定兩共存相的量注意：①橫坐標(biāo)是以xB計(jì)算的;xA=1-xB②如何計(jì)算系統(tǒng)點(diǎn)L1，M，G3的系統(tǒng)壓力和組成？nL

+nG=n總;

xB=nB/(nA+nB)=xM精餾原理：將液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝部分冷凝時(shí)氣相部分氣化時(shí)液相→易揮發(fā)組分純B→難揮發(fā)組分純A具有最高(低)恒沸點(diǎn)的二組分系統(tǒng)：精餾后只能得到一個(gè)純組分+恒沸混合物，不能同時(shí)得到兩個(gè)純組分要得到高純物質(zhì)，要經(jīng)過多級(jí)精餾分離（5-7N）；如果要得到9-11N的純度，則需要后續(xù)增加精餾塔和區(qū)域熔煉提純工藝。

溫度—組成圖

氯仿(A)—丙酮(B)系統(tǒng)甲醇(A)—氯仿(B)系統(tǒng)p–x圖上最高點(diǎn)

T–x圖上最低點(diǎn)（yB=xB

）

最低恒沸點(diǎn)→恒沸混合物p–x圖上最低高點(diǎn)

T–x圖上最高點(diǎn)（yB=xB

）

最高恒沸點(diǎn)→恒沸混合物最大負(fù)偏差

最大正偏差改變壓力：可改變恒沸混合物組成，或使恒沸點(diǎn)消失。精餾工藝：60℃-70℃（CVD還原爐或SiCl4氫化爐的循環(huán)冷卻油，或?qū)嵊停┎僮鲏毫?.25-0.3MPa（提高精餾效率，降低共沸物的產(chǎn)生和組成）太陽能級(jí)硅：一般采用雙塔精餾技術(shù)，第一個(gè)塔除去高沸物，第二個(gè)塔除去低沸物；每個(gè)精餾塔的踏板數(shù)，決定了HSiCl3的純度電子級(jí)硅：一般采用4塔精餾，前2個(gè)塔除高沸物，后2個(gè)塔除低沸物；HSiCl3的純度會(huì)進(jìn)一步提高。（區(qū)域熔煉技術(shù)和定向凝固技術(shù)，是高純硅達(dá)到電子級(jí)）精餾得到高純HSiC3，加壓降溫保存在儲(chǔ)液罐（槽）中，在管道中庸泵送和加壓N2（載氣）輸送，進(jìn)入還原爐可以看到：用到的主要熱工設(shè)備是精餾塔，蒸汽加熱器（heater），循環(huán)水冷卻器。輔助的有提供蒸汽的鍋爐。其中，精餾塔是最為典型最主要也是最重要的熱工設(shè)備

精餾提純中的熱工設(shè)備精餾塔中的篩板三氯氫硅精餾提純過程中的主要問題：1液泛：下層踏板的液體涌至上層踏板（溫度過高，氣體上升速度過大）（進(jìn)料量過大，液體負(fù)荷過大，溢流管內(nèi)液面上升，造成上下踏板液體連在一起）2霧沫夾帶：氣體上升，夾帶液相霧沫，是不該上升的重組分上升到輕組分中，降低產(chǎn)品質(zhì)量，造成踏板效率下降（踏板間距小，空塔速度，堰高，液流速度等）3液體泄漏：踏板上的液體，從氣體上升通道倒流入下層踏板（上升氣體具有的能量不足以穿透上層踏板上液體層，甚至低于液層所具有的位能是，抵擋不住液體而是上層液體泄漏）（是不應(yīng)該留在液體中的輕組分，流入下層踏板的組分份液體中，同樣影響分離效率和產(chǎn)品品質(zhì)）4返混現(xiàn)象：液體和氣體接觸不均勻，不充分（錯(cuò)層流動(dòng)，渦流）破壞了液體沿流動(dòng)方向的濃度變化規(guī)律?？刂埔c(diǎn)：控制系統(tǒng)壓力；控制系統(tǒng)溫度；控制物料流量；控制再沸器（精餾塔底部的加熱釜）的加熱量；控制塔頂冷凝器的冷卻量和尾氣冷凝器的冷媒量；全回流時(shí)間和回流比的控制。質(zhì)量控制：監(jiān)控三氯氫硅的純度，決定了高純硅粉的純度安全控制：三氯氫硅，引火點(diǎn)28℃；著火點(diǎn)220℃；易燃。避免接觸火焰，火花，高溫物體。流經(jīng)四氟管易產(chǎn)生靜電，必須采取靜電引出裝置（接地）；嚴(yán)禁敲打，劇烈振動(dòng)；精餾塔上設(shè)置觀測(cè)孔（不同高度）。冷凍法：

尾氣組分中的沸點(diǎn)不同，逐級(jí)降溫分離，氫硅好冷卻，氫氣和氯氣，要深冷分離，能耗大。

一級(jí)冷卻：-40度的鹽水冷卻大量的氫硅

二級(jí)冷卻（深冷）：液氮做冷卻劑，將氯化氫變成液態(tài)，最終得到氫氣，經(jīng)過過濾吸附干燥后，得到高純氫氣，還回工序直接使用。

冷凍工藝要零下180度，設(shè)備要求很高，造價(jià)昂貴，維修困難，實(shí)際生產(chǎn)中很少利用了。冷凍法，是先固定氯硅烷，后進(jìn)一步降溫液化氯化氫，氫氣最后排空（如果質(zhì)量符合要求，可以回收利用

雜質(zhì)氣體，否則對(duì)多晶硅的污染不可忽視）。塞維LDK的精餾塔精餾1：氯硅烷的固定精餾1的說明：先固定氯硅烷流化床產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)逐級(jí)冷卻和壓縮后，三氯氫硅等高沸點(diǎn)的物質(zhì)被固定下來，而低沸點(diǎn)的如HCl和N2

成為副產(chǎn)品排出并將得到回收利用。這里我們稱之為TCS（三氯氫硅trichlorosilane）的固定，也就是說對(duì)合成的氣態(tài)TCS液化，從而進(jìn)行下一步的分離提純。有一部分四氯化硅（STC，Silicontetrachloride）也將作為副產(chǎn)品排出，經(jīng)精餾分離后可進(jìn)入氫化工序?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成三氯氫硅。三氯氫硅（TCS）和四氯化硅（SCT）的分離TCS的最終純化三氯氫硅和四氯化硅是合成過程生成最多的兩種物質(zhì)，也是最主要的硅載體物質(zhì)。四氯化硅不利于三氯氫硅的還原反應(yīng)生成單質(zhì)硅，需實(shí)現(xiàn)這兩種物質(zhì)的分離。分離后的三氯氫硅和四氯化硅將分別進(jìn)行精餾過程的輕雜質(zhì)和重雜質(zhì)的分離。三氯氫硅CVD還原CVD還原工藝經(jīng)提出的HSiCl3和H2按一定比例混合，進(jìn)入還原爐，1080℃-1100℃溫度下，HSiCl3被H還原，生產(chǎn)的硅粉，沉積在發(fā)熱體硅芯上，使硅芯不斷變大增重。主要反應(yīng)如下：HSiCl3+H2===Si+3HCl-Q(主反應(yīng)，1080℃-1100℃）4HSiCl3======Si+3SiCl4+2H2-Q(副反應(yīng)，1080℃-1100℃）SiCl4+2H2=====Si+4HCl-Q（副反應(yīng)，1080℃-1100℃）摻雜氣體的還原：2BCl3+3H2===2B+6HCl(p型硅料，摻雜）2PCl3+3H2===2P+6HCl（n型硅料，摻雜）還原工藝的主要影響因素分析：1氫還原反應(yīng)級(jí)沉積溫度硅烷被氫氣還原，都是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)向吸熱方向移動(dòng)，有利于硅的沉積，也會(huì)使硅的結(jié)晶性能更好，表面光亮，灰色，金屬光澤，硅棒致密，不易吸附雜質(zhì)。但溫度過高，硅粉沉積速度反而下降，硅化學(xué)活性增強(qiáng)，使設(shè)備污染和吸附更多雜質(zhì)；P,B雜質(zhì)也會(huì)增多，增加對(duì)硅料的污染和雜質(zhì)濃度的控制難度；硅棒結(jié)構(gòu)疏松，在后續(xù)搬運(yùn)和儲(chǔ)備過程中易吸附雜質(zhì)。（注意：還原能耗，是改良西門子法的重要指標(biāo)，也是主要能耗和成本所在）（CVD還原，消耗大量的電能，120-150Kwh/Kg）硅芯加熱，三氯氫硅氣相沉積法，是西門子公司開發(fā)的技術(shù)，所以叫西門子法還原工藝的主要影響因素分析：1氫還原反應(yīng)級(jí)沉積溫度

硅烷被氫氣還原，都是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)向吸熱方向移動(dòng)，有利于硅的沉積，也會(huì)使硅的結(jié)晶性能更好，表面光亮，灰色，金屬光澤，硅棒致密，不易吸附雜質(zhì)。但溫度過高，硅粉沉積速度反而下降，硅化學(xué)活性增強(qiáng)，使設(shè)備污染和吸附更多雜質(zhì)；P,B雜質(zhì)也會(huì)增多，增加對(duì)硅料的污染和雜質(zhì)濃度的控制難度；硅棒結(jié)構(gòu)疏松，在后續(xù)搬運(yùn)和儲(chǔ)備過程中易吸附雜質(zhì)。一般溫度控制在1080-1100℃

加熱方式采用超高壓擊穿硅芯，是硅芯導(dǎo)電，發(fā)熱

2反應(yīng)氣體混合比例

如果采用化學(xué)計(jì)量比配比，沉積的硅是褐色粉末狀，產(chǎn)率很低，比表面積大，易吸附雜質(zhì)，硅棒結(jié)構(gòu)疏松。氫氣適當(dāng)過量，產(chǎn)物結(jié)晶程度較好，硅棒結(jié)構(gòu)致密。但配比過大，則氫氣不能充分利用，造成浪費(fèi)，會(huì)稀釋HSiCl3濃度，降低沉積速率。H2用量過大，也不利用抑制P，B的析出（影響產(chǎn)品質(zhì)量）

(其實(shí)，三氯氫硅過量，也能提高產(chǎn)量，但會(huì)造成三氯氫硅的循環(huán)次數(shù)，提高成本）3反應(yīng)氣體流量保證一定沉積速率條件下，流量大，產(chǎn)量高。但流量大，造成氣體在還原爐（鐘罩）停留時(shí)間變短，轉(zhuǎn)化率相對(duì)降低，流速大，還可能把硅芯吹倒。4沉積表面積，沉積速率和實(shí)收率的關(guān)系沉積表面積有硅棒的長度和表面積決定，沉積表面積大，沉積速率和實(shí)收率都大。所以一般采用多對(duì)硅棒（12對(duì)，24對(duì)，36對(duì)），增大硅棒的直徑，有利于提高生產(chǎn)效率（但注意反應(yīng)結(jié)束前硅棒不能接觸，短路）5還原反應(yīng)時(shí)間延長反應(yīng)時(shí)間，硅棒自然長粗，產(chǎn)量高，延長開爐周期，縮短裝爐時(shí)間。6沉積硅的載體（硅芯）熔點(diǎn)高，純度高，在沉積硅材料中的擴(kuò)散系數(shù)小，避免多晶硅棒的沾污，易于和硅材料分離，一般用硅芯材料做載體。

通常把這個(gè)工藝系統(tǒng)分為以下部分：①氣路系統(tǒng)：三氯氫硅，氫氣，氮?dú)夤庀到y(tǒng)，其中最關(guān)鍵的是三氯氫硅供氣系統(tǒng)（氮?dú)鉃橄♂寶怏w）（產(chǎn)物有HCl，回收）（沒有沉積在硅芯上的微硅粉必須除去，不能進(jìn)入下一道工序）②水路系統(tǒng)：用于冷卻反應(yīng)器的夾套、基座、法蘭連接處的夾套水熱水；用于冷卻反應(yīng)器電極和電源的去離子水；用于工藝需要熱交換的普通冷卻水（一般不用回收熱量，溫度不好控制）

③CVD反應(yīng)器爐區(qū)：（硅芯對(duì)連接；微硅粉去除；硅芯加熱1080℃④其它輔助系統(tǒng)：用于氣化三氯氫硅的蒸汽供應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器清洗系統(tǒng)等；每個(gè)系統(tǒng)中用到了大量的熱工設(shè)備四氯化硅氫化尾氣回收尾氣回收問題尾氣回收是整個(gè)工藝最復(fù)雜的工藝之一，決定了原料回收率，因此也決定著最終多晶硅的成本。尾氣回收是改了西門子法多晶硅提純的閉路循環(huán)系統(tǒng)連接點(diǎn)，決定了多晶硅廠對(duì)環(huán)境污染程度。幾乎每個(gè)工藝都會(huì)排出相應(yīng)的尾氣，因此尾氣回收將對(duì)各個(gè)工藝的尾氣經(jīng)行回收利用。尾氣回收最主要的就是將可以液化的硅烷類的氣體物質(zhì)液化，把氫氣和HCl分別與其他氣體物質(zhì)分離使其重復(fù)利用。尾氣回收通常需要與精餾結(jié)合起來，經(jīng)尾氣回收固定下來的物質(zhì)都需在經(jīng)過精餾提純。為CVD反應(yīng)提供所需的反應(yīng)氣體，要求氣態(tài)的，進(jìn)氣壓力8bar（g）溫度在170℃

過程涉及氣化冷凝加熱等過程，有很多的換熱設(shè)備

三氯氫硅供氣系統(tǒng)

三氯氫硅供氣系統(tǒng)的熱工設(shè)備1汽提塔（stripingcolumn）：汽提塔類似于精餾塔，與再沸器、冷卻器、接收器以及泵和管道組成一個(gè)系統(tǒng)。

這個(gè)目的是將液態(tài)的三氯氫硅氣化以除去溶解在里面的氮?dú)?，并且起到調(diào)節(jié)和穩(wěn)定整個(gè)生產(chǎn)線三氯氫硅供氣量和壓力的作用。液態(tài)三氯氫硅由塔的中上部進(jìn)入，通過填料層與再沸器中較熱的三氯氫硅進(jìn)行換熱，氣化了的往上走，未氣化的往下走。2

再沸器（reboiler）：位于汽提塔的底部，蒸汽從殼層進(jìn)入，三氯氫硅由管層進(jìn)入，從而達(dá)到對(duì)三氯氫硅的氣化，氣化的三氯氫硅從頂部進(jìn)入汽提塔的底部，并繼續(xù)往上。3

冷凝器（cooler）：將氣化的三氯氫硅液化，未液化的雜質(zhì)（氮?dú)猓┡懦觥＠鋮s水走管層。管層與殼層的概念管式換熱器3.蒸發(fā)器（vaporizer）：斧式換熱器，蒸汽走管層，管層為蛇形狀，像放置在水中的熱得快一樣，將液態(tài)三氯氫硅氣化。4.過熱器（superheater）：管式換熱器，蒸汽走殼層，氣化的三氯氫硅走管層，該裝置可以用250℃蒸汽將三氯氫硅加熱至170℃，壓力達(dá)8bar（g）

過熱水蒸氣作為熱源的蒸發(fā)器氫硅還原的主要熱工設(shè)備有：揮發(fā)器(汽提塔）；還原爐；

淋洗塔：（除去尾氣中的HCl，SiCl4,HSiCl3等，傳統(tǒng)工藝）（改良西門子法是循環(huán)使用，還原尾氣干法回收工藝）；

電器設(shè)備（高壓擊穿硅芯，中壓硅芯加熱）冷卻水系統(tǒng)

冷卻水系統(tǒng)的換熱裝置有空氣冷卻器，板式換熱器CVD反應(yīng)器CVD反應(yīng)器是一種典型的熱工設(shè)備，涉及很多傳熱傳質(zhì)過程，本課程將做重點(diǎn)講解

CVD反應(yīng)器是西門子多晶硅提純廠的主體設(shè)備，設(shè)備昂貴，都是靠進(jìn)口，目前還沒有國產(chǎn)設(shè)備CVD反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

爐體：有兩層組成，外層為碳鋼材質(zhì)，里層為不銹鋼材質(zhì)。中間為夾套。底盤：表面光亮，銅電極和進(jìn)氣口噴嘴，中心出氣孔。墊片電極：純銅材質(zhì)，表面鍍銀。單臺(tái)反應(yīng)器的進(jìn)氣系統(tǒng)（氫氣、氮?dú)?、三氯氫硅氣體）氫氣氮?dú)馊葰涔铓怏w進(jìn)入反應(yīng)器混合器單臺(tái)反應(yīng)器的出氣系統(tǒng)（大氣排放、工藝排放、尾氣排放，緊急排放）緊急排放尾氣排放大氣排放工藝排放尾氣出氣管首先進(jìn)入該冷卻器CVD反應(yīng)器中復(fù)燃硅芯

擊穿硅芯時(shí)采用的是并聯(lián)模式：擊穿時(shí)，需高電壓，故采用并聯(lián)模式。

內(nèi)圈，每對(duì)硅芯作為一個(gè)并聯(lián)單元；中圈，每兩隊(duì)硅芯串聯(lián)作為一個(gè)并聯(lián)單元；外圈，每三對(duì)硅芯串聯(lián)作為一個(gè)并聯(lián)單元；待三圈硅芯擊穿點(diǎn)亮后，取出預(yù)加熱器，蓋好并緊固頂部法蘭。

擊穿過程中中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)倒?fàn)t的現(xiàn)象

擊穿時(shí)倒?fàn)t的原因通常是硅芯與石墨夾頭接觸不好，或硅芯與硅芯橋的接觸不好，產(chǎn)生電弧，導(dǎo)致局部融化，使硅芯的強(qiáng)度下降，或電源的電壓不穩(wěn)定。CVD反應(yīng)器的傳熱傳質(zhì)該反應(yīng)器生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)涉及到很多過程，從生產(chǎn)工藝看1）預(yù)加熱：加熱管通過熱輻射的方式將硅芯加熱至可以被2000V的電壓擊穿的穩(wěn)定。2）被擊穿的硅芯，通過本身流過的電流產(chǎn)生的熱量，將進(jìn)入的反應(yīng)氣體加熱至平均溫度為800℃并維持表面近1100℃反應(yīng)溫度3）光亮的爐體內(nèi)表面在反射熱量之外，由于溫差的原因，吸收大量的熱量。4）冷卻水將爐體冷卻，以維持爐體處于較低的溫度之下，避免被腐蝕補(bǔ)充：硅芯的制備與腐蝕CVD沉積，是使三氯氫硅還原成硅粉，硅粉乘積在發(fā)熱體材料（金屬鉬絲，鉭管，鎢絲等，或硅芯材料）上，硅芯不斷長大增重。硅芯發(fā)熱體的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：不污染還原生長的多晶硅材料，易獲得純度更高的多晶硅；不存在剝離發(fā)熱體材料的問題，多晶硅能耗小，實(shí)收率高。缺點(diǎn)：還原電器設(shè)備復(fù)雜（高壓擊穿硅導(dǎo)電，再低壓高電流加熱）；高壓啟動(dòng)控制難度較大（硅芯容易熔斷）金屬發(fā)熱體材料的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：金屬易導(dǎo)電，容易加熱安裝，電器控制設(shè)備簡單；低壓啟動(dòng)，易操作缺點(diǎn)：高溫下因擴(kuò)散污染多晶硅，影響多晶硅的質(zhì)量和純度；剝離金屬芯時(shí)，硅損失大15%-25%（金屬芯周圍的硅料因污染純度低）；消耗大量的貴金屬材料。還可以結(jié)合沸騰床技術(shù)討論我國多晶硅企業(yè)一般采用硅芯做發(fā)熱體硅芯制備方法：（N型硅芯和P型硅芯，和硅料保持一致）吸管法：高純石英剝離管中吸入高純硅熔體，冷卻后，石英管破裂，剝離，但石英管會(huì)污染硅芯，造成硅芯熔斷率高，也提高了多晶硅的氧含量。切割法：高純多晶硅原料熔化，拉制成多晶硅棒，切割5mm×5mm的細(xì)條，腐蝕清洗，出去切割玷污，在在區(qū)域熔煉爐中熔接成所需長度的硅芯。切割效率低，多晶硅能耗大，熔接技術(shù)復(fù)雜?；ǎ焊咂礁袘?yīng)爐加熱熔化多晶硅，邊熔化，邊拉晶，拉制直徑為5-6mm的多晶硅硅芯。以粗大的多晶硅棒為基座，基座托住熔體，再拉制多晶硅細(xì)棒每節(jié)(直徑250-300mm,高度350mm-450mm)，無接觸，無污染。以制備高質(zhì)量的硅芯。（常用）（高平感應(yīng)爐拉晶）腐蝕清洗：HNO3：HF=5:1（飽和溶液體積比）(去除表面氧化層和切割加工過程中的污染物）四氯化硅（TSC）的氫化技術(shù)

（還原尾氣的干法回收工藝）還原爐出來的尾氣，主要有H2,HCl，HSiCl3(一次轉(zhuǎn)化率僅僅15%左右），和SiCl4，如果用淋洗塔處理排放，不但浪費(fèi)巨大，而且污染巨大。改良西門子法的技術(shù)核心就體現(xiàn)在還原尾氣的回收和循環(huán)使用。回收和利用還原尾氣，是多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)成本，生產(chǎn)規(guī)模的保障（一條生產(chǎn)線可達(dá)千噸級(jí)-5000T/a），也是多晶硅經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的重要技術(shù)體現(xiàn)，更是其技術(shù)先進(jìn)性的重要標(biāo)志。循環(huán)系統(tǒng)要求：①尾氣回收率超過98%；②尾氣處理量0-100%可調(diào)；③自動(dòng)化程度高；④使用常規(guī)設(shè)備（壓縮機(jī)，換熱器，填料塔，輸送泵等可靠性高，便于維護(hù)），⑤系統(tǒng)溫度最低位-40℃（對(duì)設(shè)備要求不苛刻㈦；⑥無有毒有害廢棄物排放；⑦回收物料品質(zhì)高，有利于再循環(huán)利用和多晶硅品質(zhì)。干法回收基本原理和流程干法回收的主要設(shè)備工作原理分析：1：鼓泡氣；氣-氣換熱器；鼓泡塔；氯硅烷儲(chǔ)罐；氯硅烷泵；氯硅烷換熱器和氯硅烷計(jì)量泵作用：還原爐出來的氣體，在一定壓力和溫度下冷凝，氯硅烷（三氯氫硅和四氯化硅成液態(tài)），進(jìn)入儲(chǔ)液罐。當(dāng)儲(chǔ)液罐達(dá)到一定的液位時(shí)，將氯硅烷泵送到分離塔分離，三氯氫硅的沸點(diǎn)為31.5℃，四氯化硅的沸點(diǎn)為57℃。先蒸發(fā)的氣體是三氯氫硅，送入還原爐；四氯化硅保持液態(tài)，泵送至氫化爐（熱氫化和冷氫化工藝，氫化產(chǎn)物是三氯氫硅），提純后再進(jìn)還原爐生產(chǎn)多晶硅。氫氣和氯化氫，在鼓泡系統(tǒng)的壓力和溫度范圍內(nèi)，繼續(xù)保持氣態(tài)，還會(huì)夾帶少量的氯硅烷進(jìn)入下一道壓縮工序2：壓縮和過冷系統(tǒng)：氫壓機(jī)；水冷機(jī)；壓縮氣吸收氣換熱器；壓縮過冷器作用：氫氣和氯化氫氣體進(jìn)入吸收塔，在一定的溫度和壓力范圍內(nèi)，用SiCl4作為吸附劑，吸附HCl氣體，從而是H2分離出來，但H2中還帶有少量的HCl和SiCl4，冷凝，可以除去少量的SiCl4后，再將H2送入活性炭吸附柱，除去微量雜質(zhì)HCl。得到符合要求的高純氫氣，氫壓機(jī)壓縮儲(chǔ)存?；钚蕴课街袀€(gè)吸附量和再生問題，所以一般吸附柱要配2-3套。3：吸收塔系統(tǒng)：吸收塔；富液儲(chǔ)槽；富液泵；富液交換器；貧液交換器，活性炭吸附柱，冷油泵，熱油泵，水冷器等等4：脫吸塔系統(tǒng)：脫吸塔；再沸器；冷凝器；冷凝液儲(chǔ)槽等（將HCl從SiCl4中脫吸出來，又在一定溫度下對(duì)HCl冷凝，是其中殘余的氯硅烷達(dá)到工藝要求后，送合成塔用于合成三氯氫硅；脫吸的SiCl4(貧液）用于吸附塔再循環(huán)，作為吸附劑吸附HCl。主要過程分析：

A：先將氯硅烷固定下來：還原爐出來的尾氣主要有H2，HCl，HSICl4和SiCl4等，經(jīng)鼓泡，氯硅烷噴淋洗滌，加壓冷卻后（-40℃），幾乎HSiCl3,SiCl4全部可以冷凝成液態(tài)，由于HSiCl3沸點(diǎn)（31.5℃）和SiCl4沸點(diǎn)（57℃）差別較大，容易分離。B：H2的分離提純：H2和HCl的分離，采用SiCl4作為吸收劑，吸附HCl，H2被分離出來。H2中還有少量的HCl，通過吸附塔吸附，并獲得無水分，無其他雜質(zhì)的純H2，返回還原爐，重復(fù)利用。

C:SiCl4的分離和提純：被SiCl4吸附的HCl，通過升溫或減壓條件，可以使HCl從SiCl4中脫吸，再對(duì)HCl氣體壓縮冷卻，其中帶有少量的SiCl4殘余，可以變成液態(tài)，送回合成工序（氫化工藝）合成HSiCl3，脫吸后的SiCl4也可用于吸收塔再循環(huán),作為吸附劑。說明：H2，HCl，HSiCl3都回收了，進(jìn)入相應(yīng)的管道和工序，得到循環(huán)利用了，那么還原爐和合成塔出來的SiCl4，怎么辦？如何循環(huán)利用？（作為吸附劑的SiCl4(貧液）用量不多，也可以循環(huán)利用，但還有大量的SiCl4,沒有循環(huán)）--氫化工藝SiCl4氫化工藝：3SiCl4+Si+2H2===4HSiCl3(冷氫化工藝）說明：生產(chǎn)1Kg多晶硅，可得到SiCl4副產(chǎn)品10-20Kg；SiCl4是危險(xiǎn)品，重度污染源，不能排空，必須回收和綜合利用。回收技術(shù)：冷氫化，熱氫化；白炭黑，硅酸脂等將四氯化硅（STC）轉(zhuǎn)化為三氯氫硅（TCS）主要有2種工藝：冷氫化和熱氫化冷氫化工藝：3SiCl4(g)+Si(s)+2H2(g)====4HSiCl3(g)

反應(yīng)平衡常數(shù)：Kp=p4TCS/(p2H2p3STC)工藝條件分析：1反應(yīng)溫度：升高溫度，反應(yīng)正向進(jìn)行，但溫度過高，三氯氫硅會(huì)發(fā)生分解，而且溫度高，催化劑活性下降；溫度過低，反應(yīng)速率下降，三氯氫硅產(chǎn)率下降。一般控制溫度在500℃左右2壓力：增加壓力有利于反應(yīng)向體積縮小的方向移動(dòng)（正向），但壓力過高，設(shè)備投資大，一般控制壓力在1.3-1.5MPa（13-15公斤壓力）3物料配比：

H2:SiCl4=2:1（摩爾比）；SiCl4:Si(硅粉）=3:1（摩爾比）催化劑：硅粉=2%（質(zhì)量比）（加氫催化劑，鋁系催化劑，鎳系催化劑）（有大量的研究報(bào)道和專利，是冷氫化的核心技術(shù)）4反應(yīng)時(shí)間：氣固相接觸時(shí)間20-40S左右，長了，TCS易分解，時(shí)間短反應(yīng)不充分。爭取一次轉(zhuǎn)化率超過20-25%5工藝流程圖（見前圖10-2）：

H2和SiCl4按一定比例混合后，120℃預(yù)熱后，400℃活化，送入氫化爐（流動(dòng)床），500℃條件下，壓力1.3-1.5MPa范圍內(nèi)，與干燥硅粉（含催化劑2%的混合粉體）進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)間在20-40S后（保持流速和床層厚度，控制接觸時(shí)間），從氫化爐出來的尾氣有粉塵，H2，SiCl4（STC）,HSiCl3（TSC），H2SiCl2（DCS）等），經(jīng)過除塵過濾，然后依次進(jìn)入水冷器，一級(jí)深冷（-30℃鹽水），二級(jí)深冷（-45℃鹽水）冷卻。得到液體硅氫產(chǎn)物，進(jìn)入分離塔，未反應(yīng)的SiCl4循環(huán)利用；為反應(yīng)的氣體（H2）經(jīng)活性炭吸附塔吸附提純后循環(huán)使用。（4.5-5Kwh/kgTCS)熱氫化工藝（高溫低壓工藝，直接氫化氫化）：原理：SiCl4+H2===HSiCl3+HCl工藝條件分析：高溫，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，但溫度高，三氯氫硅易分解，溫度低，不利于反應(yīng)進(jìn)行。低壓；無催化劑參與，是高溫加氫反應(yīng)，溫度一般在1250℃，三氯氫硅分解嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化率低，耗電量大。SiCl4和H2按一定比例混合，一定溫度和壓力條件下，SiCl4可以部分轉(zhuǎn)化為HSiCl3，每公斤三氯氫硅耗電量在10Kwh.四氯化硅的轉(zhuǎn)化率在12-18%(平均14%），反應(yīng)溫度在1250℃；低壓6-8bar熱氫化技術(shù)，慢慢被淘汰了，現(xiàn)在企業(yè)技術(shù)升級(jí)，都是在向冷氫化技術(shù)升級(jí)。氫化技術(shù)總結(jié)分析：（優(yōu)缺點(diǎn)分析）（同學(xué)們自己總結(jié)，查文獻(xiàn)資料）熱氫化（高溫低壓氫化工藝）SiCl4+H2-----HSiCl3+HCl（1250℃，5Pa)（氣相反應(yīng)）每公斤TSC需耗電10Kwh，轉(zhuǎn)化率在12-18%（四氯化硅），平均在14%左右冷氫化（高壓低溫氫化技術(shù)）SiCl4+H2+Si-----SiHCl3（氣固相反應(yīng)）500℃，1.3-1.5MPa，催化劑，“鋁系催化劑”,能耗相對(duì)低，設(shè)備運(yùn)行可靠，轉(zhuǎn)化率一般在20%左右，但催化劑用量大，500℃下容易失活，還有催化劑污染問題（鋁污染）每公斤TSC需耗電4.5-5Kwh（耗電量降低50%)，降低成本10美金/KgSi。TSC的轉(zhuǎn)換率一般都大于20%；但產(chǎn)品提純工藝復(fù)雜改良?xì)浠夹g(shù)（催化氫化工藝,決定了氫化工藝）主要是改良催化劑，降低催化劑及其載體的鋁污染能耗問題能耗問題是改良西門子法多晶硅提純的核心問題，決定著多晶硅的生產(chǎn)成本三個(gè)數(shù)據(jù)：中國一般要求對(duì)多晶硅廠的政策為上限200kw.h/kg,而國外好的多晶硅一般為150kw.h/kg，100kw.h/kg是追求的目標(biāo)，按居民用電價(jià)格0.6元/度計(jì)算，花去成本分別為120元，90元，60元。按工業(yè)用電價(jià)格算將更高，占據(jù)了多晶硅成本的很大一部分塞維LDK第一爐硅棒慶典時(shí)對(duì)外宣布的能耗是59kw.h/kg，而塞維的用電成本是0.4元/度，只花去電費(fèi)24元/公斤？？

與高純硅相關(guān)的產(chǎn)業(yè)鏈（分廠，車間）高純水的制備氫氣的制備和凈化液氯的制備，凈化和氣化硅芯的拉制（多晶硅為籽晶，高頻硅芯爐拉制，保持導(dǎo)電型號(hào)一致）摻雜氣體；氬氣；氮?dú)?；氯化氫氣體的合成還有個(gè)環(huán)境安全問題：SiCl4的回收和綜合利用，是個(gè)大課題;高溫；腐蝕氣體；H2

；泄漏和爆炸（同學(xué)們可以展開討論）改良西門子法的主要內(nèi)容1氣固相反應(yīng)（Si+HCl）和催化劑的選擇（提高三氯氫硅的產(chǎn)率）2三氯氫硅的精餾（提純）3三氯氫硅的CVD還原（HSiCl3+H2)4四氯化硅的氫化還原(SiCl4+H2+Si)(SiCl4的循環(huán)利用及綜合利用問題）5能耗問題(≤150KWH/Kg)6污染問題(Cl2,HCl,SiCl4,H2泄漏爆炸等)新出現(xiàn)的一種工藝方法：沸騰床工藝SiCl4+H2+Si===高溫流化床==HSiCl3===歧化反應(yīng)生成==H2SiCl2====裂解成SiH4===小顆粒硅粉流化床反應(yīng)爐，硅烷氣體連續(xù)分解，是硅粉顆粒不但長大===得到多晶硅產(chǎn)品。主要生產(chǎn)廠家：美國Helmock公司和MEMC公司，德國Wacker公司，挪威REC公司沸騰床工藝的特點(diǎn)：生產(chǎn)效率高，能耗低，成本低，解決了西門子法的SiCl4瓶頸問題。缺點(diǎn)：產(chǎn)品純度低，生產(chǎn)安全性不能保證。據(jù)說多晶硅成本可以降低到10美金/Kg；國內(nèi)協(xié)鑫在生產(chǎn)（中能硅）8.2.2硅烷裂解法制三氯氫硅近年來研究較多，具有發(fā)展前景主要有三大工藝：硅烷的制備硅烷的提純硅烷的裂解占多晶硅產(chǎn)量的30%左右，但生產(chǎn)安全成本高，容易爆炸。優(yōu)點(diǎn)：硅烷發(fā)生時(shí)，雜質(zhì)硼溶于液態(tài)氨，除B效果好硅烷和雜質(zhì)氫化物性質(zhì)差異大，易提純硅烷熱分解，無需還原劑，沾污少硅烷熱穩(wěn)定性差，分解溫度低（顯著分解溫度大于600℃），能耗低，減輕設(shè)備和載體的沾污硅烷及其分解產(chǎn)物，均無腐蝕性，設(shè)備耐腐蝕性要求不高硅烷熱分解比較徹底，尾氣無需回收，環(huán)境壓力小流程相對(duì)簡單，硅烷含硅量很好，實(shí)收率高缺點(diǎn)：硅烷是一種危險(xiǎn)性氣體，易燃易爆，對(duì)設(shè)備的氣密性要求很高；霉臭味，使人惡心，頭昏，難受。沸點(diǎn)低（-111.8℃）生產(chǎn)過程中冷量消耗很大。和西門子法比較，硅烷裂解法制備高純硅，設(shè)備簡單，操作方面，工藝流程短，產(chǎn)率高。但硅烷容易爆炸，生產(chǎn)安全性差，綜合成本較高。硅烷的物理化學(xué)性質(zhì)物性：無色氣體，霉臭味（空氣中微量）；讓人惡心頭昏，沸點(diǎn)：-111.8℃，熔點(diǎn)：-185℃，液體密度（-185℃）：680kg/m3,顯著分解溫度：＞600℃化學(xué)性質(zhì)：SiH4---Si+2H2(600℃顯著分解）SiH4+O2---SiO2+2H2O(對(duì)氧氣和空氣特別敏感，

-180℃接觸，也會(huì)劇烈反應(yīng)，甚至爆炸）濃SiH4遇空氣自燃，深黃色火焰能與氮化物發(fā)生反應(yīng)（冰浴條件下，低溫）：SiH4+4NH3----Si(NH2)2+4H23SiH4+4NH3----Si3N4+12H23SiH4+2N2----Si3N4+6H2與鹵化物反應(yīng)激烈，而燃燒生成鹵化氫和硅烷的鹵代衍生物硅烷具有很強(qiáng)烈的還原性硅烷具有很高的化學(xué)活性硅烷的制取合金分解法：Mg2Si+HCl（濃）----SiH4+2MgCl2Mg2Si+HAc(乙醇溶液）---SiH4+2Mg(Ac)2Mg2Si+4NH4Cl(液氨）----SiH4+2MgCl2+4NH3(在液氨介質(zhì)中的工藝，技術(shù)成熟，除B效果好，生產(chǎn)相對(duì)比較安全，產(chǎn)業(yè)化多采用此法，又成為Johnson’s法）氫化物還原法LiAlH4+SiCl4—SiH4+Al+AlCl3(醚溶液)SiO2氧化還原法3SiO2+4Al+2AlX3+6H2-----6AlOX+3SiH4(175℃,400atm)四氯化硅氫化法SiCl4+H2+4Al----4AlCl3+3SiH4（175℃，900atm)硅的直接氫化法Si粉+2H2----SiH4(高溫，高壓，催化劑）高溫，高壓，使成本更高，危險(xiǎn)性更大，沒有工業(yè)價(jià)值硅化鎂合金的性質(zhì)及其制備工藝Mg2Si的基本性質(zhì)灰藍(lán)色晶體，Si:36.8%;Mg:63.2%。密度：2；粉末堆積密度：0.45；熔點(diǎn)：1102℃；高于熔點(diǎn)時(shí)，很快分解，Mg此時(shí)氣化；從700℃時(shí)，開始分解，逸出鎂蒸汽，形成不穩(wěn)定的MgSi。八面體，金剛石型結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于Si晶體Si-Si鍵中插入了一個(gè)Mg原子。Mg2Si+O2----MgSiO3+MgO強(qiáng)還原劑，常溫干燥空氣中穩(wěn)定，但加熱時(shí)著火，氧化放熱加速分解，逸出的鎂蒸汽居烈燃燒，白熾火焰，甚至爆炸。3Mg2Si+2N2-----2Mg3N2+3Si高溫下與N2緩和反應(yīng)，產(chǎn)物是易水解的氮化鎂和單質(zhì)硅常溫下，與濕空氣沒有明顯的作用，但易被稀酸水解。制備原理(粉末冶金法，合金制備方法之一）：Si+2Mg----Mg2Si（放熱反應(yīng)，隔絕空氣，嚴(yán)格控制溫度在500℃-550℃，否則影響產(chǎn)品的性質(zhì)）大于700℃：（MgSi+Mg)小于700℃：（Mg2Si+Si)(工業(yè)上的一般工藝）大于1000℃：（Mg+MgSi)工藝參數(shù)控制如下：硅粉粒度：150-200目；鎂粉粒度：80-100目原料質(zhì)量比：Si:Mg=3:5;真空爐的真空度：-1.0×105-13.33Pa合成時(shí)間：抽真空30min,升溫60min,保溫4h(500-550℃,降溫1h

間歇法合成工藝流程配料—混料—裝石墨舟或鋼舟—合成爐---抽真空—加熱—保溫—冷卻----產(chǎn)品裝入塑料密封備用間歇硅化鎂合成爐設(shè)備硅烷的發(fā)生工藝及設(shè)備原理：Mg2Si+4NH4Cl(