第3章抗氧化劑

第三章抗氧化劑食品添加劑本章內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)油溶性抗氧化劑第三節(jié)水溶性抗氧化劑第四節(jié)天然抗氧化劑第一節(jié)概述防止食品氧化有物理和化學(xué)兩類(lèi)方法：物理方法是指對(duì)食品原料、加工環(huán)節(jié)及成品采用低溫、避光、隔氧或充氮包裝等方法化學(xué)方法是指在食品中添加抗氧化劑抗氧化劑是指能防止或延緩食品氧化，提高食品的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)貯存期的食品添加劑?？寡趸瘎?yīng)具有的特點(diǎn)具有優(yōu)良的抗氧化效果本身及分解產(chǎn)物都無(wú)毒無(wú)害穩(wěn)定性好，與食品可以共存，對(duì)食品的感官性質(zhì)沒(méi)有影響使用方便，價(jià)格便宜一、抗氧化劑的分類(lèi)按照來(lái)源分：人工合成抗氧化劑、天然抗氧化劑。按照溶解性分：油溶性、水溶性、兼容性抗氧化劑。按照作用方式分：自由基吸收劑、金屬離子螯合劑、氧清除劑、過(guò)氧化物分解劑、酶抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑和單線(xiàn)態(tài)氧淬滅劑等。二、抗氧化劑的作用方式1、抗氧化劑可以提供氫質(zhì)子，阻斷自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)從而防止食品氧化變質(zhì)；2、抗氧化劑自身被氧化，消耗食品內(nèi)部和環(huán)境中的氧氣從而使食品不被氧化；3、抗氧化劑通過(guò)抑制氧化酶的活性來(lái)防止食品氧化變質(zhì)；4、絡(luò)和變價(jià)金屬離子

（Fe\Cu\Mn\Sn）等，阻斷其氧化自由基的產(chǎn)生。三、抗氧化劑的使用注意事項(xiàng)1、正確掌握抗氧化劑的使用時(shí)機(jī)2、復(fù)合抗氧化劑的使用3、對(duì)影響抗氧化劑還原性的因素加以控制抗氧化增效劑：是指本身沒(méi)有抗氧化作用，但與抗氧化劑并用時(shí)，卻能增加抗氧化劑的抗氧化效果的一類(lèi)物質(zhì)。增效作用：凡兩種以上的抗氧化劑混合使用，或與增效劑并用，往往比單獨(dú)使用效果顯著，這種現(xiàn)象稱(chēng)為增效作用或協(xié)同作用。控制影響抗氧化劑作用效果的因素⑴避光、低溫保存：光(紫外光)、熱能促進(jìn)抗氧化劑分解揮發(fā)而失效。⑵隔氧：氧氣是導(dǎo)致食品氧化變質(zhì)的最主要因素。⑶在食品加工中應(yīng)盡量避免銅、鐵等重金屬離子混入食品，或同時(shí)使用螯合金屬離子的增效劑消除的其影響。⑷抗氧化劑必須均勻地分散在食品中，才能充分發(fā)揮其抗氧化作用。第二節(jié)油溶性抗氧化劑丁基羥基茴香醚二丁基羥基甲苯特丁基對(duì)苯二酚沒(méi)食子酸丙酯一、丁基羥基茴香醚

（ButylHydroxyAnisol）也稱(chēng)特丁基-4-羥基茴香醚、叔丁基-4-羥基茴香醚、叔丁基對(duì)羥基茴香醚、丁基達(dá)茴香醚。簡(jiǎn)稱(chēng)BHA。分子式C11H16O2。BHA為白色或微黃色蠟樣結(jié)晶性粉末，帶有特異的酚類(lèi)臭氣，有刺激性的味。通常是3-BHA和2-BHA的混合物。不溶于水，溶于非極性溶劑。對(duì)熱相當(dāng)穩(wěn)定，在堿性條件下不容易被破壞，因而可以在焙制食品中有效。毒性：LD502.2-5g/kg(bw)（大鼠，經(jīng)口）；ADI0-0.5mg/kg(bw)(FAO/WHO,2001)；GRASFDA-2CFR182.3169172.110BHA的使用范圍在油脂中使用在肉制品、乳制品中使用在香辛料、堅(jiān)果中的應(yīng)用在糖果、焙制、面食制品中的應(yīng)用在食品包裝材料中的應(yīng)用BHA的使用注意事項(xiàng)1、BHA可單獨(dú)使用，但與其他抗氧化劑及增效劑合用效果更好。2、BHA遇鐵離子等會(huì)變色。3、BHA亦可與其它抗氧化劑合用。單獨(dú)使用時(shí)，效果不如BHT、TBHQ，但在乳劑中效果比BHT好。4、3-BHA的抗氧化效果比2-BHA強(qiáng)1.5-2倍。兩種異構(gòu)體之間無(wú)增效作用。二、二丁基羥基甲苯

（ButylHydroxyToluene）二丁基羥基甲苯，簡(jiǎn)稱(chēng)BHT，分子式C15H24O，化學(xué)分子式如下：為白色結(jié)晶或結(jié)晶粉末，無(wú)臭無(wú)味。對(duì)熱穩(wěn)定。遇金屬離子不顯色，抗氧化性良好。不溶于水、甘油和丙二醇，可溶于乙醇、豆油、棉籽油、豬油中。毒性：LD50890mg/kg(bw)（大鼠，經(jīng)口）；ADI0-0.3mg/kg(bw)；GRASFDA-2CFR182.3173BHT的使用使用范圍在油脂中的使用在肉制品、奶制品中的應(yīng)用在焙制制品中的應(yīng)用在堅(jiān)果和蜜餞中的應(yīng)用在包裝中的應(yīng)用使用注意事項(xiàng)BHT對(duì)油炸食品所用的油脂保護(hù)作用較小，對(duì)人造黃油貯存期間沒(méi)有足夠的穩(wěn)定作用。BHT一般很少單獨(dú)使用，實(shí)際使用時(shí)，BHT與BHA、TBHQ混合使用，其效果超過(guò)單獨(dú)使用，但其對(duì)PG無(wú)增幅效果。三、叔（特）丁基對(duì)苯二酚(TBHQ）亦稱(chēng)為特丁基對(duì)苯二酚，屬于多羥基酚類(lèi)；1、TBHQ的性質(zhì)及特點(diǎn)抗氧化作用強(qiáng)。TBHQ對(duì)油脂的抗氧化能力是BHA、BHT、PG等抗氧化劑的2-5倍。熱穩(wěn)定性高。TBHQ的熔點(diǎn)高達(dá)126-128℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用的BHA（48-63℃）和BHT（69.7℃）的熔點(diǎn)，可用于高溫食品或油脂中。遇金屬離子不變色。PG等抗氧化劑遇到金屬離子時(shí)會(huì)產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)而變色，從而使油脂或食品發(fā)生變色。而TBHQ在遇到鐵、銅等金屬離子時(shí)均不變色。有抑菌作用。TBHQ有較強(qiáng)的抑菌能力，能有效抑制食品或油脂中細(xì)菌、霉菌的滋生。TBHQ的抗氧化機(jī)理TBHQ是酚類(lèi)抗氧化劑，它能夠阻止或延遲自由基的形成。TBHQ能夠結(jié)合油脂在氧化酸敗的起始期所產(chǎn)生的自由基，形成自由基共振體。

這種自由基共振體能量低而且較穩(wěn)定，它不再參與進(jìn)一步的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使油脂的氧化酸敗鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被切斷。使油脂的氧化酸敗反應(yīng)在起始期就被抑制，從而保護(hù)油脂不被氧化。用途、用量及用法用途：我國(guó)《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-1996）規(guī)定：TBHQ可用于食用油脂、油炸食品、干魚(yú)制品、餅干、方便面、速煮米、干果罐頭、腌肉制品等，最大使用量為油脂量200ppm。

實(shí)際使用參考：在油脂中一般添加150ppm左右；用于香腸等肉制品，按肉制品中油脂量的150ppm添加；在方便面等油炸食品中按炸油量的100-300ppm添加。使用方法直接法：抗氧化劑濃縮法：將所需穩(wěn)定的脂肪、油或蠟加熱最少60℃，充分?jǐn)嚢?0分鐘以上以溶解抗氧化劑（不可快速大力攪拌以防滲入太多空氣），確?？寡趸瘎┠芫鶆蚍植?。將抗氧化劑溶于加熱至93-121℃的少量脂肪或油中便可制出抗氧化劑濃縮液。加熱了的濃縮液或預(yù)先溶解了的抗氧化劑配方液可直接或以計(jì)量器加入脂肪中，再加以攪拌使抗氧化劑均勻分布。

使用方法噴射法：對(duì)于某些食品，如果仁類(lèi)，可以直接用稀釋后的抗氧化劑溶液噴涂表面，溶液的濃度可以調(diào)配，確保均勻分布在產(chǎn)品表面。其它方法:依據(jù)食品種類(lèi)不同，可使用其它創(chuàng)新方法將抗氧化劑應(yīng)用于各種食品上。例如香腸等肉類(lèi)制品，可以通過(guò)將抗氧化劑與調(diào)味料一起混入以便有效地穩(wěn)定產(chǎn)品。也可以將抗氧化劑加入食品包裝材料中，如蠟紙、塑料膜或紙板等，通過(guò)發(fā)揮作用使抗氧化劑進(jìn)入包裝內(nèi)的食品上，從而達(dá)到保護(hù)作用?？寡趸瘎㏕BHQ四、沒(méi)食子酸丙酯（PropylGallate）簡(jiǎn)稱(chēng)PG，分子式C10H12O5，為白色至淡褐色結(jié)晶性粉末或乳白色針狀結(jié)晶，無(wú)臭，稍有苦味，水溶液無(wú)味。易與銅、鐵離子反應(yīng)呈紫色或暗綠色。難溶于水，易溶于乙醇、丙二醇、甘油。毒性：LD502600mg/kg(bw)（大鼠，經(jīng)口）；ADI0-1.4mg/kg(bw)；GRASFDA-2CFR172.615184.1660PG的使用1、使用范圍在油脂中的應(yīng)用肉制品中的應(yīng)用焙制食品和油炸食品中的應(yīng)用在蜜餞和堅(jiān)果中的應(yīng)用

PG的使用2、使用注意事項(xiàng)PG與銅、鐵等金屬離子反應(yīng)變色，所以使用時(shí)應(yīng)避免使用鐵、銅容器；PG與有螯合作用的檸檬酸合用，不僅有增效作用，還可以防止有金屬離子一起的變色作用。PG常與其它抗氧化劑合用，效果更好。PG遇光分解，且有吸濕性，應(yīng)避光密封保存。在豬油和花生油中的抗氧化試驗(yàn)在鮮榨花生油（或豬油）的四個(gè)處理中分別加入以上各種抗氧化劑200ppm

，攪拌使之充分溶解后，和各自對(duì)照樣保存在97.8℃

的環(huán)境中，并通2.33ml/s

空氣，測(cè)定過(guò)氧化值達(dá)到70meq（豬油達(dá)到20meq）所需要的時(shí)間。幾種抗氧化劑的抗氧化能力比較（豬油）幾種抗氧化劑的抗氧化能力比較（花生油）結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2：由圖可以看出，不管是對(duì)植物油還是對(duì)動(dòng)物油，TBHQ的抗氧化效果在幾種常用抗氧化劑中是最好的。第三節(jié)

水溶性抗氧化劑L-抗壞血酸異抗壞血酸鈉茶多酚植酸甘草抗氧化物一、L-抗壞血酸

（L-AscorbicAcid）也稱(chēng)維生素C,分子式C6H8O6，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：為白色或淺黃色結(jié)晶粉末，無(wú)臭，有酸味，受光照后會(huì)變成褐色。溶于水、乙醇，不溶于氯仿。有還原性。制造方法：發(fā)酵法毒性：LD50

大于5g/kg(bw)（大鼠，經(jīng)口）；ADI0-15mg/kg(bw)；GRASFDA-2CFR182.5013182.3031L-抗壞血酸的使用使用范圍：肉制品中的應(yīng)用乳制品中的應(yīng)用碳酸飲料、啤酒和酒中的應(yīng)用油脂中的應(yīng)用水果蔬菜中的應(yīng)用使用注意事項(xiàng)因本品易被氧化，應(yīng)避光密閉保存二、異抗壞血酸鈉

（SodiumErythorbate）又名異維生素C鈉、D抗血酸鈉、赤蘚糖酸鈉、阿拉伯糖鈉，為抗壞血酸鈉的異構(gòu)體。為白色至黃白色晶體顆?；蚓w粉末，無(wú)臭，稍有咸味。易溶于水幾乎不溶于乙醇，干燥條件比較穩(wěn)定，水溶液中極易被氧化，微量金屬離子、光、熱均可加速其氧化。毒性：LD50

大于15.3g/kg(bw)（小鼠，口服）；ADI不作特殊規(guī)定；GRASFDA-2CFR122.3041異抗壞血酸鈉的使用1、使用范圍可用于啤酒、葡萄酒、果酒飲料用于肉制品罐頭、果醬、冷凍魚(yú)2、使用注意事項(xiàng)異抗壞血酸鈉在結(jié)晶狀態(tài)、酸性環(huán)境和蔗糖溶液中比較穩(wěn)定，但它的水溶液及堿性環(huán)境下尤其是在有鐵、銅離子存在下易氧化。故最好現(xiàn)配現(xiàn)用、少接觸鐵及銅。異抗壞血酸鈉的使用應(yīng)盡可能在密閉環(huán)境中，否則，應(yīng)考慮于其他條件配合，以達(dá)到最佳的使用效果。三、茶多酚

（TeaPolyphenols）別名抗氧靈、維多酚、防哈靈，簡(jiǎn)稱(chēng)TP。主要化學(xué)成分為兒茶素類(lèi)、黃酮及黃酮醇類(lèi)、花青素類(lèi)、酚酸及縮酚酸類(lèi)、聚合酚類(lèi)的復(fù)合體。TP多為淡黃色至茶褐色水溶液、粉末、固體或晶體，味澀。易溶于水、乙醇、乙酸乙酯，微溶于油脂，不溶于氯仿、苯。耐熱性好，光照或pH＞8時(shí)易氧化聚合，與鐵離子生成綠色化合物。制造方法：提取法毒性：LD502496±326mg/kg(bw)（大鼠，經(jīng)口）；致突變?cè)囼?yàn)Ames試驗(yàn)、骨髓微核試驗(yàn)和骨髓細(xì)胞染色體畸變實(shí)驗(yàn)表明，在1/20LD50濃度內(nèi)無(wú)不良影響，無(wú)任何副作用TP的使用1、使用范圍在油脂、油炸食品中的應(yīng)用在水產(chǎn)制品、肉制品、奶制品中的應(yīng)用在焙烤制品、糖果中的應(yīng)用在水果、蔬菜中的應(yīng)用2、使用注意事項(xiàng)在光照或者pH＞8時(shí)易氧化，遇鐵易變色，使用時(shí)應(yīng)盡量避免。使用時(shí)，水基食品可直接使用；油脂、魚(yú)、肉等可溶于使用乙醇后使用。本品還具有抑菌作用。本品不適用于堿性條件。四、植酸

（PhyticAcid）又名環(huán)己基六醇六磷酸酯、肌醇六磷酸，簡(jiǎn)稱(chēng)PA，分子式C6H18O24P6，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：PA為淺黃色至黃色粘稠狀液體，易溶于95%乙醇、甘油、丙酮，微溶于水、乙醇和甲醇，不溶于苯、氯仿和乙醚等。遇高溫易分解。毒性：小鼠口服4300mg/kg(bw)(♂)3160mg/kg(bw)(♀)PA的使用使用范圍在油脂中的應(yīng)用在水產(chǎn)制品中的應(yīng)用在水果、蔬菜、飲料中的應(yīng)用在焙烤食品中的應(yīng)用

使用注意事項(xiàng)有人認(rèn)為PA能螯合微量的金屬離子，對(duì)人體有不利之處，但是，多年的食用證明其對(duì)人體無(wú)毒害作用。1、油脂的抗氧化劑，在植物油中添加0.01％，即可以明顯地防止植物油的酸敗。2、用于水產(chǎn)品：①防止磷酸銨鎂的生成。添加0.1％～0.2％后馬哈魚(yú)、鱒魚(yú)、蝦、金槍魚(yú)、墨斗魚(yú)等罐頭中，就不再產(chǎn)生玻璃狀結(jié)晶。②防止貝類(lèi)罐頭變黑。添加0.1％～0.5％的植酸，可以防止貝類(lèi)罐頭加熱殺菌是產(chǎn)生硫化氫等，與肉中的鐵、銅以及金屬罐表面溶出的鐵、錫等結(jié)合產(chǎn)生硫化而變黑。③防止蟹肉罐頭出現(xiàn)藍(lán)斑。添加0.1％的植酸和1％的檸檬酸鈉可以防止出現(xiàn)藍(lán)斑。血液中含有一種含銅的血藍(lán)蛋白中的銅與硫化氫反應(yīng)，容易發(fā)生藍(lán)變現(xiàn)象。④防止鮮蝦變黑。為了防止鮮蝦變黑使用0.7％亞硫酸鈉很有效，但是二氧化硫的殘留量過(guò)高，若添加0.01％～0.05％的植酸與0.3%亞硫酸鈉效果甚好，并且可以避免二氧化硫的殘留量過(guò)高。五、甘草抗氧化物

（AntioxidatsofGlycyrrhiza）別名甘草油性提取物、甘草抗氧靈、絕氧靈。為黃色至紅色粉末?；緹o(wú)味，有甘草特有氣味。耐光，耐氧，耐熱穩(wěn)定，與維生素E、維生素C合并使用有相乘效果。有一定抗菌效果，可防止胡蘿卜素類(lèi)的退色。制造方法：萃取法毒性：LD50＞10g/kg(bw)（大鼠，經(jīng)口）；ADI：0-0.1mg/kg(bw)。甘草抗氧化物的使用1、使用范圍可用于食用油脂、油炸食品、腌制魚(yú)、肉制品、餅干、方便面、含油脂食品?？梢种朴椭墓庋趸饔?。耐熱性好，可有效抑制高溫炸油中的羧基價(jià)的升高，能從低溫到高溫（250℃）范圍內(nèi)發(fā)揮作用。具有較強(qiáng)的清除自由基的作用，因而可以抑制油脂的酸敗。還有一定的抑菌作用。2、使用注意事項(xiàng)第四節(jié)兼容性抗氧化劑抗壞血酸棕櫚酸酯，又名抗壞血酸軟脂酸酯，分子式C22H38O7本品為白色或黃白色粉末，略有柑橘氣味，易溶于乙醇，可溶于水和植物油。熱穩(wěn)定性比L-抗壞血酸好，抗氧化性基本與之相當(dāng)。毒性：ADI0-1.25mg/kg(bw);GRASFDA-21CFR,182.3149抗壞血酸棕櫚酸酯的使用使用范圍油脂中的應(yīng)用奶制品中的應(yīng)用作為增效劑使用使用注意事項(xiàng)0.01%的檸檬酸能提高抗壞血酸棕櫚酸酯的抗氧化性，因而可以配合使用。乙二胺四乙酸二鈉性狀與性能：乙二胺四乙酸二鈉為白色結(jié)晶顆粒或粉末，無(wú)臭、無(wú)味。它易溶于水，極難溶于乙醇。它是一種重要的螯合劑，能螯合溶液中的金屬離子。毒性：ADI為0～2.5mg/kg。使用：按我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，乙二胺四乙酸二鈉可用于水產(chǎn)罐頭、糖水栗子罐頭等，最大使用量為0.25mg/kg，可保持罐頭食品的色、香、味。對(duì)于蟹、蝦等水產(chǎn)罐頭，添加乙二胺四乙酸二鈉可以防止玻璃樣結(jié)晶——鳥(niǎo)糞石的析出，以保證加工品的質(zhì)量。第五節(jié)天然抗氧化劑一、生育酚E(tocopherol，vitaminE)天然維生素E廣泛存在于高等動(dòng)植物組織中，它具有防止動(dòng)植物組織內(nèi)脂溶性成分氧化變質(zhì)的功能。已知天然生育酚有α-、β-、γ-、δ-、ε-、ζ-、η-、等七種同分異構(gòu)體。其同分異構(gòu)體的抗氧化性能：α-型<β-型<γ-型<δ-型，δ-型抗氧化性能最強(qiáng)。生育酚的生物活性依次為：α-型>β-型>γ-型>δ-型?？寡趸阅芴攸c(diǎn)一般來(lái)說(shuō)，生育酚的抗氧化效果不如BHA，BHT。生育酚對(duì)動(dòng)物油脂的抗氧化效果比對(duì)植物油脂的效果好。生育酚的耐光、耐紫外線(xiàn)、耐放射性也較強(qiáng)，而B(niǎo)HA，BHT則較差。毒性：大鼠經(jīng)口LD50為5g/kg。ADI為0～2mg/kg(dl-α-型生育酚和d-α-型生育酚兩者組成的濃縮物)。應(yīng)用范圍與使用：應(yīng)用范圍：用于芝麻油、人造奶油、色拉油、乳制品，用量為100～180mg/kg；用于嬰兒食品，為40～70mg/kg；乳飲料10～20mg/kg，強(qiáng)化飲料20～40mg/kg；動(dòng)物脂肪添加0.001％～0.05％；植物油添加0.03％～0.07％；香腸中添加0.007％～0.01％；在其他農(nóng)、畜、水產(chǎn)制品中用量為0.01％～0.05％；在焙烤食品和油炸食品用油中添加0.01％～0.1％；在油炸方便面的豬油中添加0.05％抗氧化效果很好，若與BHA復(fù)配使用效果尤佳。二、愈瘡樹(shù)脂愈瘡樹(shù)脂(guaiac)是原產(chǎn)于拉丁美洲的愈瘡樹(shù)的樹(shù)脂，主要成分為α-愈瘡木酯酸、β-愈瘡木酯酸、愈瘡木酸以及少量的膠質(zhì)和精油。毒性：大鼠經(jīng)口LD50為7.5g/kg。ADI為0～2.5mg/kg使用：由于愈瘡樹(shù)脂本身具有紅棕色，在油脂中的溶解度小，成本高，所以我國(guó)目前還未將其列入食品添加劑。愈瘡樹(shù)脂還具有防腐作用。三、正二氫愈瘡酸(nord