第4章緩沖溶液

第四章緩沖溶液第五節(jié)血液中的緩沖系

第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理第二節(jié)緩沖溶液pH值的計算第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍第四節(jié)緩沖溶液的配制第一節(jié)緩沖溶液及緩沖作用原理一、緩沖溶液的緩沖作用及組成1.舉例溶液H2ONaClNaH2PO4-Na2HPO4pH7.07.07.0指示劑溴麝香草酚藍顏色綠綠綠加酸黃黃綠加堿藍藍綠2．定義：

把能夠抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋而保持pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液。把溶液能夠抵抗外來少量強酸、強堿或稀釋而保持pH值基本不變的作用稱為緩沖作用。3.緩沖溶液的組成把組成緩沖溶液的共軛酸堿對稱為緩沖對（系）。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，不僅由NaH2PO4-Na2HPO4組成的溶液具有緩沖作用，而且由HAc-NaAc、NH4Cl-NH3、NaH2PO4-Na2HPO4等組成的溶液同樣具有緩沖作用抗酸成分共軛堿(足量)1．組成抗堿成分共軛酸(足量)2．緩沖對（系）：典型緩沖溶液的三種類型1弱酸及其共軛堿：

如：

HAc－NaAc;H2CO3－NaHCO3;C6H4(COOH)2－C6H4(COOH)COOK

2弱堿及其共軛酸：

如：NH3－NH4Cl；CH3NH2－CH3NH3+Cl-

3多元酸堿的共軛酸堿對：

如：NaHCO3－Na2CO3；NaH2PO4－Na2HPO4常見的緩沖對（系）如下表共軛酸（HB）共軛堿（B）HAcAc-H3PO4H2PO4-H2PO4-HPO42-HPO42-PO43-H2CO3HCO3-HCO3-CO32-Tris·HClTrisNH＋4NH3二、緩沖作用原理以HAc～NaAc緩沖溶液為例說明：（足量）HAc+H2O?H3O＋

+Ac-（足量）主要由NaAc解離產(chǎn)生（1）當加入少量強酸時，溶液中的Ac-就接受H3O＋質(zhì)子，平衡向著生成HAc分子的方向移動，Ac-是抗酸成分-共軛堿。（2）當加入少量強堿時，溶液中的H3O＋與OH-結(jié)合生成水，平衡向著HAc分子的解離方向移動，HAc是抗堿成分-共軛酸。

HAc(足量)

H+＋Ac-

外加HCl(少量)

H+

（1）.抗酸原理(足量)NaAcNa++平衡左移抗酸Ac-是抗酸成分（anti-acidcomponent）HAc(足量)

H+

＋Ac-

外加NaOH(少量)

OH-+H2O（2）.抗堿原理(足量)平衡右移抗堿HAc是抗堿成分（anti-basecomponent）

實質(zhì)上是溶液中的共軛酸堿對，在外來少量強酸或強堿的加入后，通過自身的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡的移動，來調(diào)節(jié)溶液的H3O＋離子濃度，使其不發(fā)生顯著的變化，從而起到保持溶液pH值幾乎不變的作用。緩沖溶液的緩沖作用第二節(jié)緩沖溶液的pH值一、緩沖溶液pH值的計算公式 HB+H2O?H3O++B- NaB→Na++B-(4-1)若緩沖溶液的總體積為V，共軛堿（B-）的物質(zhì)的量為nB-，共軛酸（HB）的物質(zhì)的量為nHB

，則上式稱為亨德森-哈塞爾巴赫方程式

[B-]=c(NaB)+c’(HB)[HB]=c(HB)-c’(HB)緩沖公式又可表示為(4-2)(4-1)問：如使用相同濃度的弱酸及其共軛堿來配制緩沖溶液，上式又可怎樣表示？緩沖比：緩沖公式中共軛堿與共軛酸濃度的比值。C總=CHB+CB-總濃度：(4-3)二、影響pH值的因素例題1、2、3pKa

：緩沖溶液的pH值主要取決于緩沖系中弱酸的Ka，Ka與溫度有關(guān)。

緩沖比：同一緩沖系的緩沖溶液，pKa一定，其pH隨著緩沖比的改變而改變。當緩沖比=1時，pH=

pKa緩沖溶液加水稀釋時，緩沖比不變，pH不變，所以緩沖溶液具有抗稀釋性。

【例題1】現(xiàn)有1L含0.020molHAc0.050molNaAc的緩沖溶液，試問：（1）該溶液的pH值是多少？（2）加入0.0050molHCl或0.0050molNaOH后，溶液的pH值是多少？（3）加入100ml水后，溶液的pH值是多少？（已知HAcpKa=4.75）

解：（1）緩沖溶液的pH值：由于1L溶液含0.020molHAc和0.050molNaAc，所以緩沖溶液中[HAc]和[NaAc]分別為 [HAc]=0.020mol·L-1 [NaAc]=0.050mol·L-1代入緩沖公式得

=4.75+0.40=5.15加入HCl后，外加的H3O＋與溶液中的Ac-結(jié)合生成HAc，HAc的量增多，同時Ac-的量減少，所以[HAc]=（0.020+0.0050）/1.0=0.025（mol·L-1）[NaAc]=（0.050-0.0050）/1.0=0.045（mol·L-1）代入式得（2）①加入0.005molHCl后緩沖溶液的pH值：緩沖溶液的pH值由原來的5.15降至5.01加入NaOH后，溶液中Ac-的量增多，HAc的量減少，所以[HAc]=(0.020-0.0050)/1.0=0.015(mol·L-1)[NaAc]=(0.050+0.0050)/1.0=0.055(mol·L-1)代入式得②加入NaOH后緩沖溶液的pH值：即緩沖溶液的pH值由原來的5.15升至5.31

由此得出：緩沖溶液具有抗酸性、抗堿性和抗稀釋性.。（3）加入100ml水后，溶液的pH值:[HAc]=(mol·L-1)[NaAc]=(mol·L-1)代入緩沖公式得【例題2】在0.10mol·L-1NaH2PO4溶液300ml中加入0.10mol·L-1NaOH溶液200ml和400ml，求混合溶液的pH值。查表知H2PO4-的pKa2=7.20，H2PO4--HPO42-解：（1）在NaH2PO4溶液中加入200ml0.10mol·L-1NaOH溶液后有如下反應(yīng)，

此混合溶液的緩沖系為：過量H2PO4-+OH-

?HPO42-+H2O

代入公式得反應(yīng)后即此時混合溶液的pH值為7.50。

（2）在300mlNaH2PO4溶液中加入400ml0.10mol·L-1NaOH溶液后有如下反應(yīng)H2PO4-+OH-

?HPO42-+H2OHPO42-+OH-

?PO43-+H2O過量此混合溶液的緩沖系為：HPO42--PO43-查表知HPO42-的pKa3=12.66，最終代入公式得反應(yīng)后：此時混合溶液的pH值為12.36?！纠}3】在400ml0.10mol·L-1NH3?H2O溶液中加入100ml0.10mol·L-1HCl溶液，求混合溶液的pH值。（已知NH3的pKb=4.75）

HCl+NH3·H2O?NH4Cl+H2O

解：混合后反應(yīng)如下反應(yīng)后

氨水過量并有剩余pKa=14.00-pKb=14.00-4.75=9.25

【例題4】欲配制pH值為6.90的磷酸鹽緩沖溶液100ml,問需要濃度均為0.15mol·L-1NaH2PO4和NaOH溶液各多少毫升？（25℃H3PO4pKa1=2.12pKa2=7.20pKa3=12.36

）

解：設(shè)需NaOH溶液Xml,則NaH2PO4

溶液為（100–X）ml當XmlNaOH加入到NaH2PO4溶液后，NaH2PO4消耗Xml并生成XmlNa2HPO4。

NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O

6.90=7.20+X=25(ml)100－X=75(ml)=-0.30=0.50第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍

常用β來定量表示，用公式表示如下：一．緩沖容量的概念緩沖容量是衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度，在數(shù)值上等于使單位體積緩沖溶液的pH值改變1個單位時，所需加入的一元強酸或一元強堿的物質(zhì)的量(mol)。一般β越大，緩沖溶液緩沖能力越強；β越小，緩沖能力越弱(4-4)二．影響緩沖容量大小的因素1.緩沖比：當總濃度一定時，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比=1(即pH=pKa)時，緩沖容量最大。緩沖比愈遠離1，緩沖容量愈小。2.總濃度：同一緩沖系的緩沖溶液，緩沖比一定時，總濃度愈大，其緩沖容量愈大。C總=CHB+CB-緩沖容量與緩沖溶液的總濃度C總及CB-、CHB的關(guān)系當緩沖比為1：1時，β最大，且，則(4-5)(4-6)【例題5】①求總濃度為0.100mol·L-1HAc-NaAc緩沖溶液的緩沖容量極大值；②已知HAc的pKa=4.75，求總濃度為0.100mol·L-1pH=4.45的HAc-NaAc緩沖溶液的緩沖容量。解：①當緩沖比為1：1，即CAc-：CHAc=1時，緩沖容量達極大值。已知c總=0.100mol·L-1，代入公式得

β極大=0.576c總=0.576×0.100=0.0576（mol·L-1·pH-1）②根據(jù)緩沖公式故得CHAc=0.067mol·L-1

CAc-=0.033mol·L-1因CHAc+CAc-=0.100mol·L-1代入式（3-7）得

緩沖比在～具有有效緩沖作用

三緩沖范圍pH=pKa±1

把緩沖溶液具有有效緩沖作用的pH值范圍稱為緩沖范圍。pKa+1～pKa-1緩沖系pKa緩沖范圍HCl-KCl1.0～2.2H2C8H4O4-NaOH2.952.2～4.0KHC8H4O4-NaOH5.414.0～5.8HAc-NaAc4.743.7～5.6KH2PO4-NaHPO47.205.8～8.0H3BO3-NaOH9.148.0～10.0NaHCO3-Na2CO310.259.2～11.0常用緩沖系的緩沖范圍第四節(jié)緩沖溶液的配制

一、緩沖溶液的配制方法盡量使緩沖系弱酸的pKa與所配制溶液的pH值接近，至少使要求的pH值在所選緩沖系的緩沖范圍（pKa±1）之內(nèi)。1.選擇合適的緩沖系所選緩沖系在混合后不會產(chǎn)生副反應(yīng)或沉淀；對于醫(yī)用緩沖溶液，還要考慮緩沖系是否有毒，是否與主藥發(fā)生配伍禁忌，緩沖系在加溫滅菌時和貯藏期內(nèi)是否穩(wěn)定等；為使溶液具有足夠的抗酸、抗堿成分和較大的緩沖容量，總濃度一般在0.050～0.20mol·L-1為宜，若濃度太高，會因離子強度過大或滲透壓過高而不切實際，總濃度太低，緩沖容量過小。選擇好緩沖系及其總濃度后，可根據(jù)HendersonHasselbach方程式計算所需弱酸及其共軛堿的量。2.要有適當?shù)目倽舛?.計算：假設(shè)配制緩沖溶液時用的弱酸的濃度為CHB與其共軛堿的濃度CB相等，則(4-3)【例題5】如何配制100mlpH值為4.95，總濃度為0.20mol·L-1的緩沖溶液。解：選擇HAc～NaAc緩沖系，因為HAc的pKa=4.75,與所需配制溶液pH=4.95接近。若總濃度設(shè)為0.20mol·L-1，則 CHAc=CNaAc=0.20mol·L-1.4.校正用酸度計或精密pH試紙另外，還可用其它方法配制（自學(xué)），利用經(jīng)驗配方配制或根據(jù)有關(guān)化學(xué)手冊配制。

量出兩種溶液所需體積，然后均勻混合，得到所需的緩沖溶液。第五節(jié)血液中的緩沖系

一.緩沖溶液無論在基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)或臨床醫(yī)學(xué)上，應(yīng)用都十分廣泛。例如微生物培養(yǎng)、細菌染色、組織切片、臨床化驗、血液貯存、蛋白質(zhì)分離提純、以及核酸和遺傳基因的研究等，都需要一定pH值的緩沖溶液。二.在生物體內(nèi)，以酶為催化劑的各種生物化學(xué)變化，只能在適合的pH值下進行。因此體內(nèi)各種體液都須恒定在一定pH值范圍內(nèi)，物質(zhì)代謝反應(yīng)才能正常進行。而血液的pH值能夠恒定在7.40±0.05這一狹小范圍內(nèi)，這是由于血液中多種緩沖系的緩沖作用和肺、腎的調(diào)節(jié)作用的結(jié)果。三.藥物配制紅細胞中存在的緩沖系有：H2CO3—HCO3-、H2PO4-—HPO42-、H2b—Hb-(血紅蛋白)和H2bO2—HbO2-(氧合血紅蛋白)等。其中以H2b～Hb-和H2bO2～HHbO2--緩沖系最重要。四.血液中存在多種緩沖系如血漿中存在的緩沖系有：CO2(溶解)—NaHCO3、NaH2PO4—Na2HPO4、HPr—NaPr(Pr代表蛋白質(zhì))。其中碳酸緩沖系最重要。在體內(nèi)代謝的過程中，這些緩沖系能維持體液的pH值以保證生命的正?；顒?。如碳酸在血漿中以CO2(溶解)形式存在，在溶液中發(fā)生以下反應(yīng)： CO2(溶解)+H2O?H2CO3

H2CO3

?H++HCO3-

當溫度為37℃，I=0.16時，pKa’=6.10正常人血漿中HCO3-和CO2的濃度分別為0.024mmol·L-1和0.0012mmol·L-1，其比值為20/1，由式(4-10)計算血漿的pH值得

pH=6.10+lg

=6.10+1.30=7.40 H2CO3?HCO3-+H+

??肺?CO2+H2O腎

HCO3-是血漿中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血漿對體內(nèi)所產(chǎn)生非揮發(fā)性酸的緩沖能力，因而習(xí)慣上把血漿中的HCO3-稱為堿儲。H2CO3發(fā)揮其抗堿作用

體內(nèi)代謝所產(chǎn)生的大量CO2則是依靠紅細胞中的H2b-Hb-、H2bO2-HbO2-這些緩沖對對其產(chǎn)生緩沖作用來實現(xiàn)的。如代謝產(chǎn)生的大量CO2與Hb-離子發(fā)生如下反應(yīng)：CO2+H2O+Hb-

?H2b+HCO3-反應(yīng)產(chǎn)生的HCO3-，由血液運輸至肺，并與H2bO2反應(yīng)，其反應(yīng)式為： H2bO2+HCO3-

?HbO2-+CO2+H2O反應(yīng)生成的CO2從肺呼出。由此不難看出，在大量CO2從組織細胞輸送至肺的過程中，

由于HHb-Hb-和HHbO2-HbO2-的緩沖作用，也是使血液的pH值仍能穩(wěn)定在7.40±0.05的狹小范圍內(nèi)的原因之一。作業(yè)2、6、7、12、13、16練習(xí)題1、下列緩沖溶液中，緩沖能力最強的是（

）A.

0.10mol·L-1NH3溶液和0.10mol·L-1NH4Cl溶液等體積混合B.

0.20mol·L-1NH3溶液和0.20mol·L-1NH4Cl溶液等體積混合C.

0.20mol·L-1NH3溶液和0.20mol·L-1NH4Cl溶液2:1混合液D.

0.10mol·L-1NH3溶液和0.10mol·L-1NH4Cl溶液2:1混合液2．在下列各組溶液中，不屬于緩沖溶液的是A