第十一章 P區(qū)元素-鹵素、氧族

第十一章P區(qū)元素——鹵素、氧族11.1P區(qū)元素概述11.2鹵素11.3氧族1P區(qū)元素在元素周期表中的分布Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA金屬元素非金屬元素2Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢAP區(qū)元素的特點同周期，自左向右，原子半徑減小，非金屬性增強。同主族，自上而下，原子半徑增大，金屬性增強。3P區(qū)元素的特點

Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA具有多種氧化數(shù)價電子構型為

ns2np1-5，

ns、np電子可參入成鍵，非金屬元素還具有負氧化數(shù)。p區(qū)過渡后金屬元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2電子逐漸難以成鍵，而6s2又更甚的現(xiàn)象。惰性電子對效應

穩(wěn)定性減弱高氧化數(shù)化合物

穩(wěn)定性增強低氧化數(shù)化合物4惰性電子對效應原因?qū)Χ栊噪娮訉π慕忉尯芏?，?jù)認為均不甚完善。在這些族中，隨原子半徑增大，價軌道伸展范圍增大，使軌道重疊減小。鍵合的原子的內(nèi)層電子增加(4d、4f…)，斥力增加，使平均鍵能降低。

GaCl3InCl3TlCl3

平均鍵能B.E./kJ·mol－12422061536s

電子的鉆穿效應大,平均能量低,不易參與成鍵。最近人們用相對論效應解釋6s2惰性電子對效應。5金屬的熔點較低P區(qū)元素的特點

Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍271.3℃Pb鉛327.5℃Tl鉈303.5℃6Xe氙I碘Sb銻630.5℃Sn錫231.9℃In銦156.6℃5Kr氪Br溴As砷Ge鍺973.4℃Ga鎵29.78℃4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁660.4℃3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA這些金屬彼此可形成低熔合金611.2.1鹵素的通性Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA鹵素——成鹽元素活潑的非金屬元素，氟是非金屬性最強的元素。碘有微弱的金屬性，砹是放射性元素。每一周期中，原子半徑最小，電離能最大，電子親合能最小，電負性最大。7FI：原子半徑遞增，電離能遞減，電負性遞減，非金屬性減弱。元素的性質(zhì)也出現(xiàn)規(guī)律性變化。F2、Cl2、Br2、I2的氧化性依次降低。FI，氫鹵酸的酸性和鹵化物的還原性到依次增強。氟(F)氯(Cl)溴(Br)碘(I)原子序數(shù)9173553價層電子構型2s22p53s23p54s24p55s25p5原子半徑/pm6499114133電負性(p)4.03.02.82.5I1/(kJ·mol-1)1681125111401008主要氧化數(shù)-1、0

-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7具有多種氧化數(shù)，并相差2。8引人注意的性質(zhì)F原子體積太小導致價層電子間有較強的排斥力使鍵變?nèi)醯木壒?，這種現(xiàn)象在N、O族中也存在。Cl

的電子親和能小于F，

F-F鍵解離焓低于Cl-Cl鍵

F2Cl2Br2I2159151193243鍵離解能/(kJmol-1)9氯的電子親和能小于F，但F-半徑小于Cl-，NaF的標準生成焓（-573.65kJ·mol-1）和晶格能（+1505.59kJ·mol-1）比NaCl的(-411.15kJ·mol-1)和(+787.38kJ·mol-1)高得多，因而形成了穩(wěn)定的離子型晶體。氯的電子親和能小于F，NaF晶體比NaCl穩(wěn)定1011.2.2鹵素單質(zhì)一、物理性質(zhì)均為雙分子，固態(tài)為分子晶體，熔、沸點較低，且依次增大。F2Cl2Br2I2集聚狀態(tài)氣體氣體液體固體顏色

淺黃黃綠紅棕紫黑熔點/℃-219.6-101–7.2113.5沸點/℃-188-34.658.76184.3原因？鹵素單質(zhì)顏色隨著分子量的增大，依次加深。原因？F2、Cl2、Br2、I2都是非極性分子，隨分子量的增大，分子變形性增大，分子的色散力增大。鹵素分子中，外層電子離核越來越遠，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量依次減小。11F2Cl2Br2I2溶解度分解水在水中溶易溶于解度不大有機溶劑鹵素單質(zhì)的溶解性Br2可溶于C2H5OH、C2H5OC2H5、CHCl3、CS2，溶液的顏色隨溴的濃度增大，從黃色到紅棕色逐漸加深。I2溶于介電常數(shù)較大的C2H5OH、C2H5OC2H5溶劑中，溶液呈棕色或紅棕色；溶于介電常數(shù)小的CS2、CCl4溶劑中，溶液呈紫色。KI或其它碘化物的存在，可以增大碘在水中的溶解度，溶解的碘越多，溶液中顏色愈深。12二、化學性質(zhì)與H2反應X2+H2→2HX緩慢高溫I2不如氯明顯常溫600CBr2緩慢爆炸常溫強光照射Cl2爆炸、放出大量熱陰冷F2反應速率與程度反應條件鹵素氧化性F2>Cl2>Br2>I213與非金屬、金屬反應鹵素反應物質(zhì)反應程度F2所有金屬除氮、氧外的非金屬反應激烈常伴有燃燒和爆炸Cl2與上類似平穩(wěn)Br2I2活潑金屬其他金屬常溫加熱F2與Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保護膜，可阻止進一步被氧化，所以F2可儲存在Cu、Ni、Mg制成的容器中。干燥的氯不與Fe反應，可將氯儲存在鐵罐中。14鹵素KCl24.2×10-4Br27.2×10-9I22.0×10-13與水反應氧化作用2X2+2H2O→4HX+O2↑歧化水解X2+H2O→H++X-+HXO溶液pH值增大，平衡向右移動。（1）（2）Cl2:20℃，(1)很快，室溫下氯與堿作用，主要生成次氯酸鹽。Br2:20℃，(1)、(2)都較快；0℃時，(2)較慢，只有在0℃時，才能得到次溴酸鹽。I2:0℃，(2)反應很快，I2與堿反應只能得到碘酸鹽。15三、制備與用途F21768年發(fā)現(xiàn)HF以后，1886年得到F2，歷時118年。1886年Moissan采用溶有少量KF的HF液體做電解液，電解槽和電極用Pt-Ir合金，U形管中裝有NaF吸收HF：2HF(l)(不純)H2↑+F2↑電解249KH.Moissan

鹵素單質(zhì)工業(yè)制備方法比較F2

電解法Cl2

電解法化學法Br2

化學法I2

化學法困難程度16用途：制造有機氟化物，如致冷劑CCl2F6(氟里昂1,2)、殺蟲劑CCl3F、塑料單體CF2=CF2

，在原子能工業(yè)中制造UF6，氟化烴可作為血液的臨時替代品。2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2→2K2MnF6+3O2+8H2O(1)

SbCl5+5HF→SbF5+5HCl(2)K2MnF6+2SbF5→2KSbF6+MnF3+F2

(3)克里斯蒂（K.Christe）法電解3份氟氫化鉀（KHF2）和2份HF的熔融混合物。

2KHF2→2KF+H2(g)+F2(g)

17Cl2歷史最久的汞陰極法(mercury-cellmethod)當今使用最普遍的隔膜法(diaphragmmethod)發(fā)展起來的薄膜法(membranemethod)離子交換薄膜法18實驗室需要少量的氯氣，用等氧化劑與濃鹽酸反應的方法制取。用途：Cl2是重要的化工產(chǎn)品和原料，可用于合成鹽酸、染料、炸藥、漂白粉、塑料和有機合成。另外，氯氣還用于飲水消毒和藥劑合成。電解氯化鎂熔鹽電解氯化鈉熔鹽19Br2工業(yè)上從海水或鹵水制溴Br–氧化Br2被碳酸鈉水溶液吸收酸化用途：由溴制造的有機化學產(chǎn)品用做阻燃劑、滅火劑、催淚毒劑、吸入性麻醉劑和染料。二溴乙烷C2H4Br2，配合四乙基鉛用作汽油的抗震劑，溴化銀用于照相行業(yè)，溴化鈉、溴化鉀在醫(yī)療上用作鎮(zhèn)靜劑。20I2海藻中提取！Cl2過量，會把I2進一步氧化為碘酸。MnO2和H2SO4作氧化劑制取碘亞硫酸氫鈉還原法用途：碘酒消毒劑，碘仿為防腐劑，碘化銀用于人工降雨，此外，碘化物有預防和治療甲狀腺腫大。2111.2.3鹵化氫和氫鹵酸一、制備采用單質(zhì)合成、復分解、鹵化物水解等方法。單質(zhì)合成:工業(yè)上合成鹽酸氫氣流在氯氣中燃燒,生成的氯化氫用水吸收H2+Cl2

→2HCl復分解:少量氯化氫和氟化氫CaF2+2H2SO4(濃)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(濃)NaHSO4+HCl3NaBr+H3PO4(濃)

Na3PO4+3HBr

3NaI+H3PO4(濃)

Na3PO4+3HI不能用濃H2SO4？H2SO4(濃)+2HBrBr2+SO2

+2H2OH2SO4(濃)+8HI4I2+H2S

+4H2O原因22非金屬鹵化物水解:制備溴化氫和碘化氫非金屬鹵化物水解Br2、I2與紅磷混合滴入水Br2、I2分別與H2S水溶液反應可加入少量的Cu屑除去HI酸是具有較強的還原性，能被空氣中氧氧化。23二、物理性質(zhì)強烈刺激性氣味的無色氣體，空氣中易與水蒸氣結合形成白色酸霧。HFHClHBrHI熔點/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸點/℃19.54-84.9-67-35.38熔、沸點相對分子質(zhì)量分子極性，取向力變形性，色散力以色散力為主，分子間力,熔、沸點F原子小，電負性大，則HF極性強，分子間存在氫鍵，形成締合分子(HF)n。HF例外24二、化學性質(zhì)HFHClHBrHI水溶液氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸

(鹽酸)酸性

弱酸強酸強酸強酸酸性增強

c(HF)增大，使(2)為主要，導致(1)向右移動。HF稀溶液是弱酸，濃度>5molL-1時為強酸HFH++F-7.2x10-4(1)F-+HFHF2-5.1(2)Ki25熱穩(wěn)定性減弱2HX→H2+X2

HFHClHBrHI1000℃分解率///1.4×10-20.533HFHClHBrHI水溶液氫氟酸氫氯酸氫溴酸氫碘酸

(鹽酸)與空氣中氧反應不能不能緩慢能與濃H2SO4反應

不能不能能能還原性增強H2SO4(濃)+2HBrBr2+SO2

+2H2OH2SO4(濃)+8HI4I2+H2S

+4H2O2611.2.4鹵化物鹵化物離子型鹵化物共價型鹵化物鹵素與非金屬、氧化數(shù)較高的金屬鹵素與ⅠA、ⅡA的絕大多數(shù)金屬及大多數(shù)鑭系、錒系元素形成具有高熔、沸點，低揮發(fā)性，熔融時能導電性質(zhì)一般熔、沸點低，具有揮發(fā)性，熔融時不導電性質(zhì)形成27性質(zhì)與鍵型同一周期元素的鹵化物，自左向右，隨正電荷升高，離子半徑減小，鍵型由離子鍵向共價鍵過渡。鹵化物NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6熔點/℃99312501040-90-83-51沸點/℃169522601260-86-75-64鍵型離子型離子型離子型共價型共價型共價型同一金屬的不同鹵化物，半徑增大，鍵的極性依次減小，鍵型由離子鍵向共價鍵過渡。鹵化物AlF3AlCl3AlBr3AlI3熔點/℃104019097.5191沸點/℃1260178263.3360鍵型離子型共價型共價型共價型28同一金屬不同氧化數(shù)鹵化物中，氧化數(shù)增大，鍵型由離子鍵向共價鍵過渡。鹵化物SnCl2SnCl4PbCl2PbCl4熔點/℃246-33501-15沸點/℃652114950105鍵型離子型共價型離子型共價型p區(qū)同族元素鹵化物，自上而下，由共價型過渡到離子型。氟化物NF3PF3AsF3SbF3BiF3熔點/℃-206.6-151.5-85292727沸點/℃-129-101.5-63319(升華)102.7(升華)鍵型共價型共價型共價型過渡型離子型！金屬鹵化物Tm、Tb一般按Cl-→I-順序降低；非金屬鹵化物Tm、Tb按Cl-→I-順序升高。29溶解性除銀鹽(AgF例外)、鉛鹽、亞汞鹽、亞銅鹽難溶外，其它鹵化物易溶于水。一般說來，重金屬鹵化物的溶解度大小次序為CaF2難溶于水，其它鹵化鈣易溶于水。F-半徑小，與Ca2+間的吸引力較大，晶格能較大，難溶入水，其它鹵化鈣易溶。AgF是離子型化合物，易溶入水；其它鹵化銀，從Cl-→I-，在水中的溶解度依次減小。Cl-→I-變形性增大，鍵的共價性增大，極性減弱。ⅠA的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點增大。

NaFNaClNaBr

NaI熔點/℃99680175566030多鹵化物多鹵化物負離子鹵素可以是同種鹵素，也可以是2種或3種鹵素。鹵素互化物不同鹵素之間彼此可以靠共用電子對形成一系列化合物，Tm、Tb都較低。鹵素互化物分子式可為，其中X的電負性小于X′的電負性，n=1、3、5、7。

31XX′ClF、BrF、BrCl、ICl——強氧化劑。水解時，X′與H結合生成HX′，X與OH結合生成HXO。XX3′ClF3、BrF3、XF3——強氧化劑。XX5′有BrF5、IF5兩種。XX7′只有IF7，IF7在水中比其它多氟化物穩(wěn)定，緩慢地水解為高碘酸和氟化物。3211.2.5鹵素含氧酸及其鹽鹵素含氧酸高鹵酸HIO4HBrO4HClO4+7鹵酸HIO3HBrO3HClO3+5亞鹵酸HBrO2HClO2+3次鹵酸HIOHBrOHClO+1名稱碘溴氯氧化值一、概述33鹵素電勢圖1.521.331.441.191.0850.991.471.491.45幾乎所有電子的電極電勢都較大，表明在酸性介質(zhì)中，鹵素單質(zhì)及含氧酸均有較強的氧化性。340.480.890.630.500.520.760.610.210.260.49除X2/X-電對外，其余電對的電極電勢雖為正值，但均較小，即在堿性介質(zhì)中，各種含氧酸鹽的氧化性較含氧酸弱。大多數(shù)鹵素可發(fā)生歧化反應。35二、次氯酸及其鹽反應所得HClO濃度很低，加入HgO、Ag2O、CaCO3等，可使反應向右進行，得到濃度較大的HClO2Cl2+2HgO+H2O→HgO·HgCl2+2HClO次氯酸的性質(zhì)弱酸HClOH++ClO-Ka

=4.0×10-8不穩(wěn)定氧化性(消毒，漂白等)次氯酸的制備36次氯酸鹽Cl2+2NaOH→

NaClO+NaCl+H2O

氯氣通入冷堿溶液漂白粉久置空氣中失效漂白粉三、氯酸及其鹽氯酸的制備氯酸的性質(zhì)強酸：強度接近鹽酸37穩(wěn)定性僅存在于溶液中，含量>40%即分解、爆炸強氧化劑氯酸鉀的制取隨電解的進行，濃度增大，冷卻到室溫，有KClO3晶體出現(xiàn)。工業(yè)上采取無隔膜槽電解熱KCl溶液。38氯酸鹽在酸性條件下具有強氧化性。KClO3強氧化性與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火四、高氯酸及其鹽高氯酸的制備電解氧化氯酸鹽NaClO3+H2ONaClO4+H2(陽極)(陰極)電解NaClO4+HCl→HClO4+NaCl39濃硫酸與高氯酸鉀作用KClO4+H2SO4KHSO4+HClO4冷卻高氯酸的性質(zhì)最強的無機酸，無水HClO4是無色、粘稠狀液體。冷、稀溶液比較穩(wěn)定，濃溶液不穩(wěn)定。冷、稀溶液幾乎沒有氧化性，濃度>60%，與易燃物質(zhì)相遇，發(fā)生爆炸。高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。KClO4穩(wěn)定性好，用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。Mg(ClO4)2、Ba(ClO4)2可用做干燥劑。NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進劑。40酸性增強熱穩(wěn)定性增大氧化性減弱熱穩(wěn)定性增大氧化性減弱四、氯的含氧酸及其鹽性質(zhì)的遞變規(guī)律酸性R-O-H模型

Cln+電荷數(shù)增多，半徑減小，Cln+對O2-吸引力和對H+排斥力增大，O-H鍵極性增大，有利于酸式電離。氧化性和熱穩(wěn)定性一般說來，物質(zhì)的熱穩(wěn)定性越大，其氧化性越弱。含氧酸的熱穩(wěn)定性比含氧酸鹽弱，氧化性比含氧酸鹽強。4111.2.6溴和碘的含氧酸及其鹽一、次溴酸、次碘酸及其鹽HBrO酸性很弱，HIO兩性HBrO、HIO不穩(wěn)定易分解，為強化劑酸性HClO>HBrO>HIO42二、溴酸、碘酸及其鹽HIO3是無色斜方晶體。酸性HClO3>HBrO3>HIO3三、高溴酸、高碘酸HBrO4是強酸，呈艷黃色，濃度<55%能穩(wěn)定存在，蒸餾后得83%HBrO4，利用脫水劑可結晶出HBrO4.2H2O。43H5IO6為五元酸，HIO4稱為偏碘酸。高碘酸具有強氧化性，可將Mn2+氧化為MnO4-IHOHOOHOHOHOH5IO6分子結構高碘酸是無色單斜晶體，H5IO6分子八面體構型，I原子以sp3d2雜化成鍵，4411.2.7擬鹵素擬鹵素與鹵素的相似性游離態(tài)具有揮發(fā)性。與氫形成氫酸，除HCN酸外，其余都是強酸。與金屬化合形成鹽，且Ag(I)Hg(I)Pb(II)的鹽都不溶于水。在配合物中作配體水或堿中易發(fā)生歧化反應擬鹵素離子有還原性形成原子團的性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，負離子也與鹵素離子相似，擬鹵素有氰(CN)2、硫氰(SCN)、氧氰(OCN)2等。45

(CN)2無色、極毒、苦杏仁味。氰和氰化物！NaCN、KCN極毒，使用時注意安全。(CN)2在水或酸性溶液中緩慢分解、部分水解，產(chǎn)生乙二酰二胺。OO(SCN)2是黃色液體，不穩(wěn)定。硫氰及硫氰化物46電解KOCN，陽極得到(OCN)2

氧氰及氧氰化物HOCN（氰酸），無色液體，同分異構體HNCO（異氰酸），結構簡式：H-N=C=O。然后用酒精萃取。HSCN易揮發(fā)液體、溶于水，水溶液強酸，同分異構體HNCS（異硫氰酸），結構簡式：H-N=C=S。47Po釙Te碲Se硒S硫0Rn氡At砹Bi鉍Pb鉛Tl鉈6Xe氙I碘Sb銻Sn錫In銦5Kr氪Br溴As砷Ge鍺Ga鎵4Ar氬Cl氯P磷Si硅Al鋁3Ne氖F氟O氧N氮C碳B硼2He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢA11.3.1氧族元素的概述48ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)原子序數(shù)816345284價層電子構型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數(shù)-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半徑/pm66104117137153離子半徑r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812電負性(p)3.52.52.42.12.0以單質(zhì)存在。為分布最廣的成礦元素，很多金屬在地殼中以氧化物、硫化物形式存在。放射性元素為稀散元素。在自然界無單質(zhì)存在，常存在于重金屬硫化物礦中。49ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)原子序數(shù)816345284價層電子構型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數(shù)-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半徑/pm66104117137153離子半徑r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812電負性(p)3.52.52.42.12.0為生命元素。富氧空氣或純氧用于醫(yī)療和高空飛行，大量的純氧用于煉鋼。液氧常用作制冷劑和火箭發(fā)動機的助燃劑為黑火藥(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、單斜硫等二十多種.(同素異形體)少量硒對人體新陳代謝起調(diào)節(jié)作用，過量則有毒。有光電性質(zhì)，用于電影、傳真和制造光電管。可制造合金。在所有金屬中電阻最高，用于制造電阻器材。半衰期為138.7天。是居里夫人于1898年發(fā)現(xiàn)的。50ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)原子序數(shù)816345284價層電子構型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數(shù)-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半徑/pm66104117137153離子半徑r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812電負性(p)3.52.52.42.12.0典型非金屬準金屬金屬金屬性增強，非金屬性減弱增大增大減小減小價層電子構型為ns2np4，其原子獲兩個電子可達到穩(wěn)定電子層結構，即有較強的非金屬性。常見的氧化數(shù)為-2硫、硒、碲還可利用外層d軌道形成氧化數(shù)為+2、+4、+6的化合物。51ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)原子序數(shù)816345284價層電子構型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化數(shù)-1、-2、0-2、0、+4、+6-2、0、+2、+4+6-2、0、+2、+4+6-原子半徑/pm66104117137153離子半徑r(M6+)/pm140184198221-r(M2-)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812電負性(p)3.52.52.42.12.0氧與大多數(shù)金屬元素形成二元離子型化合物，與非金屬、金屬性較弱的元素形成共價化合物。硫、硒、碲與大多數(shù)金屬元素形成共價型化合物。5211.3.2氧、臭氧一、氧三種同位素：16O、17O和18O，含量分別為：99.76%、0.04%和0.20%。氧表現(xiàn)出順磁性，液態(tài)氧中有締合分子存在，具有反磁性。OO氧分子中有1個σ鍵和2個三電子π鍵。氧氣是無色、無臭的氣體，293K時，1L水中只能溶解30ml氧氣。90K時，凝聚為深藍色的液體，54K時，凝聚成藍色的固體。常溫下，只能氧化NO、SnCl2、H2SO3、KI等強還原性物質(zhì)。高溫時，幾乎能與所有元素（鹵素，少數(shù)貴金屬及稀有氣體除外）直接化合形成相應的氧化物。53二、臭氧臭氧的形成通過電子流、質(zhì)子流或短波輻射(紫外線)的作用生成：

O2

2OO2+OO3

也可以通過閃電,無聲放電生成。hν臭氧保護層存在于離地面20-40km的高空，是保護地面生物免受太陽強烈輻射的防御屏障。近年來，由于大氣中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量過多，使臭氧層遭到破壞，必須采取措施來保護臭氧層。據(jù)統(tǒng)計，大氣中O3每減少1%，照射到地面上的紫外線增加2%，皮癌患者增加4%54臭氧的結構2sO2p2sO2psp2雜化2sO2p鍵43三中心四電子大鍵臭氧分子中無單電子，為反磁性物質(zhì)。不定域鍵或離域鍵55大鍵由三個或三個以上原子形成的鍵。形成條件這些原子都在同一平面上。每一原子有一互相平行的p軌道。2p軌道數(shù)目>p電子數(shù)。表示符號baa—組成大鍵的原子數(shù)b

—組成大鍵的電子數(shù)臭氧的性質(zhì)與用途深藍色的氣體，魚腥味。161K凝聚成深藍色液體，80K凝聚成深藍色固體。56氧化能力比O2強，能將還原性弱的單質(zhì)或化合物氧化。唯一有極性的單質(zhì)分子，比氧氣易溶于水。常溫下緩慢分解，200℃以上迅速分解，且放熱。臭氧氧化過程中不易導致二次污染，可用于凈化廢氣和廢水，電鍍工業(yè)中含氰廢水的處理可用臭氧來處理。臭氧用作殺菌劑代替氯氣時，消毒后無異味。5711.3.3過氧化氫物理性質(zhì)無色粘稠液體,極性比水強,氫鍵。在固態(tài)和液態(tài)時分子易發(fā)生締合,沸點(150C)比水高。與水可以任何比例互混。常用的雙氧水為過氧化氫水溶液濃度為30%和3%。化學性質(zhì)不穩(wěn)定性OH過氧化氫結構示意圖111.5°94.8°58加速分解因素常溫分解緩慢，加熱分解加快，153℃時發(fā)生爆炸。在堿性介質(zhì)中分解較快。光照可加速分解。微量雜質(zhì)或重金屬離子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及MnO2等以及粗糙活性表面。2H2O22H2O+O2MnO2減緩分解方法儲存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中。置于陰涼處。加入穩(wěn)定劑，如錫酸鈉、焦磷酸鈉、8-羥基喹啉等。59弱酸性氧化還原性酸介質(zhì)中

堿介質(zhì)中

在酸性和堿性介質(zhì)中均有氧化性氧化性酸性介質(zhì)>堿性介質(zhì)此反應用于油畫的漂白H2O2+2I-+2H+

→

I2+

2H2OPbS+4H2O2→

PbSO4+

4H2O酸性介質(zhì)60堿性介質(zhì)H2O2的還原性較弱，遇到強氧化劑時，才被氧化放出O2。H2O2的制備電解法電解硫酸銨陰極陽極過氧化物法61乙基蒽醌法O2+H22-乙基蒽醌PdH2O2用途H2O2用作消毒殺菌劑、漂白劑、制取過氧化物。還原產(chǎn)物為水，不會引入雜質(zhì)。過量部分在加熱下即可分解為水和氧氣逸出。OH+H2PdOHOO2-乙基蒽醌2-乙基蒽醇OHOH+O2OO+H2O26211.3.3硫、硫化物和多硫化物硫單質(zhì)化合態(tài)主要分布在火山附近。硫化物（FeS2、PbS、CuFeS2、ZnSetc.）硫酸鹽（CaSO4、BaSO4、Na2SO4.10H2Oetc.）一、單質(zhì)硫結構：

S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子。天然硫礦床火山爆發(fā)63斜方硫單斜硫彈性硫的形成 斜方硫單斜硫彈性硫密度/gcm-32.061.99顏色黃色淺黃色190℃的熔融硫穩(wěn)定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷同素異形體94.5oC64硫的化學性質(zhì)與金屬反應與氫、氧、鹵素（碘除外）、碳、磷等反應與具有氧化性的物質(zhì)反應溶于熱的堿液生成硫化物和亞硫酸鹽S過量，生成硫代硫酸鹽65二、硫化氫和氫硫酸硫化氫的制備氫氣與硫蒸汽直接化合金屬硫化物與非氧化性酸作用H2S的分子結構的“V”型。136pmSHH92°硫代乙酰胺加熱水解66硫化氫的性質(zhì)麻醉中樞神經(jīng)，吸入大量H2S會造成昏迷甚至死亡?？諝庵性试S的最大含量為0.01mg?L-1。含H2S的工業(yè)尾氣和實驗室廢氣不允許直接放空，可通入NaOH溶液。H2S

+2NaOH→Na2S+2H2O無色有腐蛋臭味的有毒氣體極性分子，極性比水弱熔、沸點比水低還原性能溶于水，其水溶液叫氫硫酸或硫化氫水。67氫硫酸飽和溶液中，c(H2S)=0.1mol·L-1二元弱酸

還原性在酸性和堿性介質(zhì)中均有還原性，但堿性介質(zhì)>酸性介質(zhì)E(S/H2S)=0.144VAE(S/S2-)=-0.407VB68產(chǎn)物視氧化劑強度而定，一般為S。易被空氣中氧氧化,使溶液變渾濁2H2S+O2→2S

+2H2O2H2S+2FeCl3

→2S

+FeCl2+2HClH2S+H2O2→S

+2H2OH2S+4Cl2+4H2O

→

H2SO4+8HCl硫化物酸式鹽均易溶于水。堿金屬、NH4+、Ba2+的硫化物易溶于水。堿土金屬硫化物(除BeS難溶,BaS易溶)微溶于水。S2-半徑較大，變形性較大，與重金屬離子結合時，極化作用較大，M-S鍵顯共價性，難溶于水，且金屬離子的極化力越大，溶解度越小。69溶于稀鹽酸(0.3mol·L-1)難溶于稀鹽酸溶于濃鹽酸難溶于濃鹽酸溶于濃硝酸溶于王水MnSCoS(肉)(黑)SnSSb2S3(褐)(橙)

CuSAs2S3

(黑)(淺黃)HgS(黑)ZnSNiS(白)(黑)SnS2Sb2S5(黃)(橙)

Cu2SAs2S5

(黑)(淺黃)Hg2S(黑)FeS(黑)PbSCdS(黑)(黃)

Ag2S(黑)

Bi2S3(暗棕)，不溶于水，可溶于稀鹽酸，更大MnS可溶于醋酸。，不溶于稀鹽酸而溶于濃鹽酸70，溶于濃硝酸更小的HgS僅溶于王水堿金屬的硫化物(如Na2S)由于水解而使溶液顯堿性。所以硫化鈉俗稱“硫化堿”。代替NaOH作為堿使用。水解性在金屬硫化物中，微溶性金屬硫化物會發(fā)生水解。隨金屬離子電荷數(shù)增多，水解程度增大，如Al2S3、Cr2S3在水中完全水解。在制備這類硫化物時，不能用濕法，必須用干法。如：71在可溶性硫化物中加入硫粉時，生成多硫化物。多硫化物隨著x的增加，其顏色從黃-橙黃-紅Sx2-——多硫離子SSSSSS2-x多硫化物與過氧化物結構類似,性質(zhì)對比如下多硫化物

過氧化物—S—S——O—O—72酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定H2S2

→H2S+S2H2O2→

2H2O+O2還原性4FeS2+11O2

→2Fe2O3+8SO2H2O2+

Cl2→

2HCl+O2氧化性4H2O2+

PbS

→

PbSO4+4H2OS22-+SnS

→SnS32-(硫代錫酸根)相當于SnO32-中的O被S取代多硫化物為分析化學常用試劑，還用作殺蟲劑、脫毛劑。7311.3.4硫的氧化物，含氧酸及其鹽一、硫的氧化物S：sp2雜化SOOSOO119.5o143.2pm無色，具有強烈刺激性氣味的氣體，易液化，液態(tài)SO2能夠離解，是一種良好的非水溶劑。SO2V型既有氧化性又有還原性，但還原性較為顯著。漂白作用，能與有機物發(fā)生加成反應，生成無色的加成物。大氣中的SO2遇水蒸氣形成的酸霧隨雨水降落，形成酸雨。74SO3平面三角形SOOO120℃143pmSOOOS：sp2、

pd2雜化純凈的SO3是易揮發(fā)的無色固體。強氧化劑，可使單質(zhì)磷燃燒,將碘化物氧化為碘。SO3固體型：三聚體，結構與冰相似β型：具有類似石棉的結構α型：具有類似石棉的結構型β型75二、硫的含氧酸及其鹽分類名稱化學式硫平均氧化數(shù)存在形式亞硫酸系列亞硫酸H2SO3+4鹽連二亞硫酸H2S2O4+3鹽硫酸系列硫酸H2SO4+6酸、鹽硫代硫酸H2S2O3+2鹽焦硫酸H2S2O7+6酸、鹽連硫酸系列連四硫酸H2S4O6+2.5鹽連多硫酸H2SxO6鹽過硫酸系列過一硫酸H2SO5+6酸、鹽過二硫酸H2S2O8+6酸、鹽OO‖

‖HOS

(S)x-2SOH‖

‖OO

OO

‖‖HOS

OSOH‖‖OOO‖HOSOH‖OO‖HOSOH‖S

OO

‖

‖HOS

SSSOH

‖

‖OOO‖HOSOHOO‖‖HOSSOHO

‖

HOS

OOH‖

OO

O

‖

‖HOS

OOSOH‖

‖O

O76亞硫酸及其鹽SO2溶于水即得亞硫酸(10%)SO2+H2OH2SO3有人認為SO2在水溶液中，基本上是以SO2·H2O形式存在。不穩(wěn)定，易發(fā)生分解SO32-+2H+

→SO2+H2O可使蘸有KMnO4溶液、或淀粉—I2液、或品紅試液的試紙褪色中強酸此為鑒定SO32-

的方法亞硫酸77在很強的還原劑的作用下，表現(xiàn)出氧化性。氧化還原性以還原性為主H2SO3+I2+H2O

→

H2SO4+2HI2H2SO3+O2→

2H2SO4亞硫酸鹽酸式鹽易溶于水，絕大多數(shù)正鹽難溶于水(K+、Na+、NH4+除外)。在難溶鈣鹽溶液中通入SO2

，可使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹芩崾禁}

CaSO3+SO2+H2O→Ca(HSO3)2還原性紡織印染工業(yè)，用作去氯劑受熱易分解78硫酸及其鹽硫酸結構SOOOHOHSO42-呈四面體，S和O原子間的化學鍵可近似看作雙鍵[1個σ鍵，一個(p-d)π鍵]。3s3p激發(fā)3s3p3dsp3雜化(p-d)π(p-d)πHHOOOOS79硫酸性質(zhì)硫酸是無色油狀液體，10.4℃凝固，98%硫酸沸點338℃。不揮發(fā)性用于制備揮發(fā)性的酸。！濃硫酸與水混合時放出大量熱，使水局部沸騰而飛濺，所以只能將濃硫酸倒入水中，不可將水倒入酸中。強酸H2SO4→H++HSO4-HSO4-H++SO42-K=1.0×10-2a(2)一般溫度不分解,沸點以上高溫分解H2SO4

→SO3+H2O80濃硫酸的吸水性濃硫酸的脫水性使有機物分子中H和O按2:1的比例脫除。濃硫酸的強氧化性可用來干燥不與其起反應的氣體，如Cl2、H2、CO2等。81Zn+2H2SO4(濃)→ZnSO4+SO2+2H2O3Zn+4H2SO4(濃)→3ZnSO4+S+4H2O4Zn+5H2SO4(濃)→4ZnSO4+H2S+4H2O與活潑金屬反應與不活潑金屬反應Cu+2H2SO4(濃)→CuSO4+SO2+2H2O與非金屬反應!濃硫酸能燒壞皮膚和衣服使用時必須小心，萬一濺到皮膚上，應立即用大量水沖洗，然后用2%小蘇打或稀氨水沖洗。Al、Fe、Cr在冷、濃硫酸中被鈍化。82硫酸鹽溶解性酸式鹽大多易溶于水。硫酸鹽除BaSO4