CIGS太陽(yáng)能電池器件制備及其研究進(jìn)展

CIGS太陽(yáng)能電池器件制備及其研究進(jìn)展張坤2010-01-17內(nèi)容提要一、CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程二、CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與制作方法三、CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展一、CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽(yáng)能電池CIGS薄膜太陽(yáng)能電池是在玻璃或其他廉價(jià)襯底上沉積6~7層薄膜，薄膜總厚度為幾個(gè)微米的化合物半導(dǎo)體光伏器件。CIS基材料的發(fā)展歷程Hahn最早于1953年合成CIS薄膜材料；1974年，Bell實(shí)驗(yàn)室制作出第一塊單晶CuInSe2電池，效率為5%。1976年，美國(guó)Maine州大學(xué)首次開(kāi)發(fā)出薄膜CIS/CdS電池，效率6.6%；1981年，Boeing公司采用蒸發(fā)法獲得雙層CIS/CdS薄膜電池效率達(dá)9.5%；采用CdxZn1-xS代替CdS后于1982年獲得效率超過(guò)10%；1985年開(kāi)始將CdS厚度從3μm以上減至50nm左右，并引入低阻氧化鋅作為窗口層，增強(qiáng)短波響應(yīng)，這也很快進(jìn)一步導(dǎo)致發(fā)展至目前的經(jīng)典結(jié)構(gòu)。1988年ARCO采用預(yù)制層硒化法獲得14.1%的效率。90年代后，NREL發(fā)明了三步共蒸發(fā)法，此后，小面積CIGS太陽(yáng)電池的效率紀(jì)錄一直由NREL保持，目前最高效率為19.9%。17.7%-18.8%-19.2-19.9%一、CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法除玻璃或其它柔性襯底外，還包括Mo

背電極層、CIGS

吸收層、CdS緩沖層、i-ZnO和ZnO:Al

窗口層、MgF2

減反射層以及頂電極Ni-Al層等七層薄膜。其中p型CIGS和n型CdS及高阻n型ZnO形成p-n異質(zhì)結(jié)是CIGS薄膜太陽(yáng)電池的核心層。pn二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法

背電極Mo

（0.5~1um）作用：能與CIGS形成良好的歐姆接觸,導(dǎo)電性能優(yōu)越(低電阻)

；玻璃襯底具有良好的粘附性；高度的光學(xué)反射性質(zhì)；Mo對(duì)

CIGS成核、生長(zhǎng)和晶體結(jié)構(gòu)有著非常重要的作用.二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法NREL實(shí)驗(yàn)室的有關(guān)人員發(fā)現(xiàn)：濺射氣壓高,電阻率較高，會(huì)增加電池的串聯(lián)電阻，降低短路電流；濺射氣壓低，Mo層與薄膜的粘附性差，在后期的硒化過(guò)程中薄膜容易脫落。沉積兩層Mo二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法吸收層（2.5um

）Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)。功能：核心部分，構(gòu)成P-N結(jié)，吸收陽(yáng)光，產(chǎn)生光電流。制備方法：共蒸發(fā)、濺射（預(yù)置層后硒化）共蒸發(fā)濺射（預(yù)置層后硒化）二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法OVCOVC分子式為Cu(In1-xGax)3Se5或Cu(In1-xGax)2Se3.5N型

CIGS與CdS之間的異質(zhì)結(jié)變?yōu)閮蓚€(gè)異質(zhì)結(jié)的串聯(lián)：一個(gè)是p-CIGS與n-OVC構(gòu)成的反型異質(zhì)結(jié)；另一個(gè)是n-OVC與n-CdS構(gòu)成的同型異質(zhì)結(jié)。異質(zhì)結(jié)的p-n結(jié)被做在窄帶吸收層CIGS里，大大減少了結(jié)界面處的缺陷。在CIGS與CdS兩個(gè)禁帶寬度之間形成一個(gè)過(guò)渡，減小彼此之間的禁帶寬度臺(tái)階，從而減小了晶格失配,大大改善了異質(zhì)結(jié)的結(jié)特性。OVC共蒸發(fā)磁控濺射電沉積二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法緩沖層CdS

（50nm）N型高阻、2.5eV、化學(xué)水浴法作用：a降低窗口層與吸收層的異質(zhì)結(jié)界面失配；1.xeV-2.5eV-3.3eV

b減少后續(xù)工序?qū)ξ諏拥膿p害；

c構(gòu)成PN結(jié)。二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法窗口層（i-ZnO-50nm,ZnO:Al（350nm））窗口效應(yīng)減少了電子空穴對(duì)在表面復(fù)合所造成的光能的損失，能有效地收集太陽(yáng)光。i-ZnO高阻構(gòu)成P-N結(jié)3.37eV射頻濺射ZnO:Al低阻透明導(dǎo)電>3.37eV射頻濺射二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法磁控濺射/共蒸發(fā)直流磁控濺射化學(xué)浴沉積對(duì)靶射頻濺射射頻濺射熱蒸發(fā)頂電極的制備采用熱蒸發(fā)設(shè)備，使用掩膜擋住電池，首先蒸發(fā)少量的Ni電極，增加電極與薄膜之間的牢固度，然后再蒸發(fā)AI電極，最后用銀漿引出電極引線。電池制備：二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法組件CIGS光伏組件是由許多寬約5～7mm的條狀電池串接而成。三次切割劃線完成了各子電池的界定、分割和互聯(lián)。此三條切割線及其之間的間距均對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率沒(méi)有貢獻(xiàn)，稱之為死區(qū)。因此這些線寬和間距應(yīng)盡量小。組件過(guò)程:清洗基底磁控濺射沉積Mo背電極激光劃線磁控濺射/共蒸發(fā)CIGS吸收層Hamakawa,Yoshihiro:ThinFilmSolarCells,Springer,2004.化學(xué)浴沉積CdS機(jī)械劃線射頻濺射窗口層機(jī)械劃線substrate熱蒸發(fā)Ni/Al頂電極減反射層二、CIGS薄膜太陽(yáng)能的結(jié)構(gòu)與制作方法三、CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展

雖然CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究取得重大進(jìn)展，由于材料和器件結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程一直比較緩慢。研究人員希望在研究更為低成本高效率的新材料、新工藝甚至是新的理論概念。下面介紹近年來(lái)出現(xiàn)的新研究方向的進(jìn)展情況。

3.1干法過(guò)渡層目前廣泛采用的CdS緩沖層CBD工藝成本低，性能穩(wěn)定可靠。但它屬于濕法工藝，與整個(gè)CIGS太陽(yáng)電池的干法沉積工藝相比，顯得不協(xié)調(diào)。采用MOCVD系統(tǒng)工藝制備的ZnSe層，效率達(dá)11%；德國(guó)ZSW采用ALCVD

法沉積的In2S3制備出效率為16.4%的CIGS電池；采用磁控濺射沉積InxS緩沖層，效率達(dá)12%；一種新的觀點(diǎn)認(rèn)為可以通過(guò)調(diào)節(jié)窗口層材料直接與CIGS形成異質(zhì)結(jié)，而不再需要緩沖層。實(shí)驗(yàn)研究表明，可以采用(Zn,Mg)O來(lái)作為緩沖層及透明導(dǎo)電層，能獲得12.5%的效率。對(duì)于濺射來(lái)說(shuō)，(Zn,Mg)O材料是容易制備的，這使得整個(gè)CIGS薄膜太陽(yáng)電池實(shí)現(xiàn)干法工藝成為可能。3.2無(wú)Cd工藝

由于Cd會(huì)帶來(lái)與環(huán)境污染相關(guān)的問(wèn)題，包括CIGS制備過(guò)程和電池的使用過(guò)程中，終會(huì)發(fā)生微量的污染問(wèn)題，因此最好的方式是發(fā)展無(wú)Cd工藝。三、CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展3.3少I(mǎi)n、少Ga工藝從原材料的稀缺角度考慮，有人認(rèn)為In將會(huì)限制CIGS薄膜太陽(yáng)電池的長(zhǎng)期發(fā)展，電池吸收層中應(yīng)該盡量少用In和Ga元素，因此需要開(kāi)展相關(guān)替代的吸收層材料研究。采用Cu2ZnSn(S,Se)4

材料作為吸收層的薄膜太陽(yáng)電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了7%的光電轉(zhuǎn)換效率；用Al元素代替CIGS中的Ga元素可形成Cu(In1-xAlx)Se2化合物半導(dǎo)體材料。通過(guò)改變Al/(Al+In)的比值，禁帶寬度在1.0～2.6eV范圍內(nèi)可調(diào)。與Cu(In1－xGax)Se2相比，即降低了材料的成本又拓寬了帶隙。IEC制備了吸收層為Cu(In1-xAlx)Se2的太陽(yáng)電池，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了16.9%。三、CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展3.4疊層工藝

效率最高的Cu(In,Ga)Se2

薄膜太陽(yáng)電池的Ga含量約為28%，禁帶寬度為1.15eV，沒(méi)有達(dá)到最佳禁帶寬度，存在著太陽(yáng)光譜的利用損失。單結(jié)太陽(yáng)電池在實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的過(guò)程中，總是存在固有的損失，禁帶寬度低的太陽(yáng)電池，造成開(kāi)路電壓損失；禁帶寬度高的太陽(yáng)電池，會(huì)造成電流損失。

解決問(wèn)題的辦法：采取多禁帶多結(jié)太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)，分段利用太陽(yáng)光譜，實(shí)現(xiàn)更高的光電轉(zhuǎn)換效率。Cu(In,Ga)Se2薄膜的Ga含量從0變到1時(shí)，禁帶寬度可以從1.04eV變到1.67eV，非常適合制成雙結(jié)太陽(yáng)電池，CuGaSe2/CuInSe2

雙結(jié)太陽(yáng)電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率為33.9%。三、CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展

目前，Nakada等研制的Ag(In0.2Ga0.8)Se2/Cu(In,Ga)Se2(15%Ga)雙結(jié)太陽(yáng)電池效率達(dá)到8%，通過(guò)選擇合適的頂電池材料、改善頂電池與底電池的電流匹配、優(yōu)化頂電池材料特性，Cu(In,Ga)Se2

基疊層電池的光電轉(zhuǎn)換效率有望進(jìn)一步提高。

CuGaSe2

薄膜太陽(yáng)電池效率比較低，目前CuGaSe2薄膜太陽(yáng)電池的最高效率是10.2%，遠(yuǎn)小于其理論效率26%，將CuGaSe2頂電池的效率提高到16%是目前Cu(In,Ga)Se2

雙結(jié)太陽(yáng)電池面臨的最大的挑戰(zhàn)之一。三、CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展3.5進(jìn)一步提高小面積單電池的光電轉(zhuǎn)換效率

進(jìn)一步提高小電池效率必須從CIGS吸收層材料的基礎(chǔ)研究入手。研究者必須深入理解CIGS吸收層材料的多相性、亞穩(wěn)態(tài)和摻雜機(jī)制。必須深入研究和理解CIGS薄膜中各類(lèi)點(diǎn)缺陷對(duì)材料導(dǎo)電性和復(fù)合機(jī)制的影響。尤其是要使實(shí)驗(yàn)室研究的高質(zhì)量CIGS薄膜有效地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。進(jìn)行這些基礎(chǔ)研究需要有一些新的測(cè)試手段，包括用電子束誘導(dǎo)電流方法(Electron-beam-inducedcurrents)測(cè)試結(jié)區(qū)，用微區(qū)光致發(fā)光(PL)、微區(qū)Raman和導(dǎo)納譜研究更好地理解材料中的復(fù)合機(jī)制。三、CIGS薄膜太陽(yáng)電池的研究進(jìn)展3.6組件效率的優(yōu)化從實(shí)驗(yàn)研究到大功率組件的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)會(huì)遇到許多需要解決的技術(shù)問(wèn)題。首先是大型生產(chǎn)設(shè)備的研制和生產(chǎn)線上在線質(zhì)量監(jiān)控的實(shí)施。其次是目前最先進(jìn)的生產(chǎn)工藝制作的CIGS組件效率也要比小面積電池低4～5個(gè)百分點(diǎn)。小面積電池的最高效率